JPS6227314A - ＫＴｉＯＰＯ↓４タイプ即ちカリウムとチタニルとの一リン酸塩タイプの結晶のフラツクス合成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はＫＴｉＯＰＯ４タイプ、即ちカリウムとチタニ
ルとの一リン酸塩タイプの結晶のフラックス合成法に係
る。

カリウムとチタニルとの一すン酸塩ＫＴｉＯＰＯ，はよ
り一般的にはＫＴＰと呼ばれ、１９７０年にＭａｓｓｅ
により、ＫｘＯ，ＴｉＯｚ、ｈｏｓ状態図のＫＴＰ−Ｋ
ＰＯ３線に従いＴｉ１ｔ、　Ｋ、Ｃ０３及びＯｉ＋１４
）２ＨＰＯ，から形成された（　Ｂｕｌｌ、　Ｓｏｃ、
　Ｆｒ、　Ｍｉｎｅｒａｌ　Ｃｒｊｓｔａｌ（１９７１
年）、第９４巻、Ｎｏ４．４３７−４３９ページ参照）
。

この化合物はその後の研究の結果、非線形的光学特性を
有することが判明した。そのためこの化合物は、特に周
波数倍増器としての使用に極めて有利である。光学的用
途においては、高品質の透明で亀裂のない結晶が望まれ
ることは容易に理解される。

しかるに、現時点で提案されている前述のごとき結晶製
造用のフラックス法では、主としてガラスが形成され易
いという理由から満足な品質の結晶は得られない。これ
ら既存の方法で形成される結晶は通常乳白色であり、再
溶解相を有する。現時点では、米国特許第３９４９３２
３号及び欧州特許第０２２１９３号に記載の熱水成長に
よる合成法のみかセンチメートルの大きさの結晶を形成
せしめる。

しかしながらこれらの方法は、特に使用する圧力（約３
０００バール）及び温度（約６５０℃）か高いために、
工業化か％Ｅしい。

専らに、Ｏ又はＲｂｔＯ−ＴｉＯｔ’−ＰｔＯｓの三元
状態図に従うがＫＴＩ’−ＫＰＯ，線からは外れるフラ
ックス成長法が欧州特許第０４９７４号に記載されてい
る。

その他、例えばＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｒｙｓｔａｌ
　Ｇｒｏｗｔｈ　７０（１９８４年）、４８４−４Ｈに
はＪａｃｃｏ他により、ＫＴｒ’　−に＠ｒ’、Ｏ１疑
似二元状態図に従い且つ添加物の添加によって改質した
フラックスを使用するＫＴＰ結品結晶　ｎ号！ｊＳ♂ン
（朋千六り、　Ｙいス−１＋ｒｒｎ坑Ｉｔ　１１ｂＲ−
４ｉｆｃ加したフラックスのみが適切であるが、無視し
得ない量の鉛をＫＴＰ中に導入すると光学的性質にとっ
て有害でありｉすると考えている。

温度に応じたに、Ｐ、Ｏｌに対するＫＴＰの溶解度に関
するＪａｃｃｏ等の研究は、ＫＴＰかＫＴＰ−に、Ｐ、
０．線及びＫＴＰ−ＫｔＰ、Ｏｓ線の間の領域内でのみ
結晶化ずろという本発明者等の研究を裏付けるものであ
る。尚、ＫＴＰ−に、ｒ’、Ｏ，線は、そこではＫＴＰ
及びＫＴｉｔ（ＰＯ４）３の２つの結晶化用が得られろ
ため前記領域には含まれない。

現在までに行なイつれた研究によって、ＫｔＯｌＰ、０
６、Ｔｉｄｙ状態図内でｆｒＪられる結晶はガラスを形
成する傾向が強いため、且つ溶解度が温度と共に急変ケ
るために、製造するのが錐しいことが確認されている。

本発明者等はＫｌ’ｌ’の合成に関づ−る実験の結果、
フラックス合成法による結晶化プロセスを研究すること
になった。フラックス合成法即ち高温溶液状態での合成
法では、結晶化すべき材料の構成成分が溶媒中に溶解さ
れ、該材料の結晶化はこの溶液が過飽和状態になった時
に生起する。過飽和状態は溶媒の蒸発、溶液の低速冷却
、又は溶質を高温領域から別のより低温の領域に移送せ
しめる移送プロセスによって得られる。この方法の第１
の利点は生成物が非相同性であれば、あるいは生成物が
相転移を示すならば、この生成物の融点より低い温度で
結晶が得られることにある。

別の利点として、熱水成長による方法とは逆に、結晶の
成長が実際により小さい機械的応力及び熱応力で生起す
る。

しかしながらこの種の結晶化には様々な問題がある。こ
の問題とは、使用する炉の品質、温度調整、冷却法則の
選択に関連した技術上の問題である。その他、結晶化プ
ロセス自体に係わる問題らある。結晶化プロセスの条件
は、溶解度曲線を確立し、結晶化温度及びルツボ内での
化学的平衡を知るための既存の方法では現在のところ満
足に決定することかできないのである。

この問題を研究した結果、本発明者等は結晶化中の試薬
濃度変化を追跡できるような新規の方法を開発するに至
った。得られた結果から本発明者等は、出発材料たる金
属酸化物又は塩を所定濃度で所定溶媒に溶解し、次いで
所定プロセスに従って冷却すると、より良い品質の結晶
が得られ、ＫＴｉ、（ＰＯａ）＋のごとき不要な化合物
（ｃｏｍｐｏｓｅｓｐＨｒａｓ　１ｔｅｓ）の形成を阻
止できることを発見した。

以上の理由から本発明は、工業レベルで使用し得、且つ
特に光学的用途に適した透明度の高い結晶を形成せしめ
る、ＫＴＰタイプの結晶の新規合成法を提供する。

本発明の合成法は炉内に配置されたルツボ内で酸化チタ
ンと目的の化合物の成分の酸化物、酸化物の前駆体もし
くは塩との混合物、又は予め製造されたＫＴＰタイプの
化合物を使用するものであり、前記混合物又は化合物を
約１１００から６５０℃の間のに溶解し、次いで前記ル
ツボを約５０℃／時以下の速度でほぼ室温まで冷却し且
つ形成されたガラスの結晶を分離することを特徴とする
。

有利なことに、ハロゲン化物を用いると、結晶に混入し
て所望の光学的性質を変化させ得る異質元素の数を制限
できる。また、低温で粘度の低い溶液を得ることも可能
になり、このため低温で十分速い成長速度が実現できる
。約６００から８００℃程度の一定温度を用いると好ま
しい。

本発明の好ましい手法の１つでは、当該合成法で使用す
る混合物の組成を添付図面に示したＴｉｅｓ−に２Ｐ２
０．−ＫＸ三元図から選択する。尚、ＸはＦ、　ＣＩ又
はＢｒを表す。

この組成は系Ｘ　（ＫＴＰ）＋　（１−Ｘ　）　ＫＸ、
即ち前記図に関して言えば線ＫＴＰ−ＫＸに対応する。

この系でぼ１は約０，９５から０．１６の間である。

この系でのＫＴＰの溶解変分増加させるためには、過剰
量のに２Ｐ２０．を添加する。その結果得られる系ある
〕に相当する。

Ｋ４Ｐ２Ｏ７の過剰なｙは一般的には０から０．７２５
、好ましくは０．１から０．６０の間で変化し、Ｘは０
．０５から０．０８３、好ましくは０．０５がら０，６
０の間て変１ヒする。

Ｕは０．０５から０．８３、好ましくは０．０５から０
．６０の間で変１ヒする。結晶化初期温度はｙ及びＺ双
方の関数である。結晶化初期温度を低くする（約７００
℃）ためには、ＫＣＩをやや過剰にし且つｙの値を大き
くするか、又はに２Ｐ　２０６５：やや過剰にし、Ｚの
値を大きくするとよいく前記図のソーンＦ１とＦ２９照
）。

更に、Ｐ２Ｏ５に対するに２０の過剰分をモル分率で約
１から２まで変化させると有利である。

本発明の一実施態様では、有利には温度勾配を確立しな
がらハロケン化物を等温、に発さＵ−ることによって結
晶化を行なう。

本発明の別の実施態様では、ルツボ内に温度勾配を形成
しながら等温蒸発と低速冷却とによって結晶を成長させ
る。

冷却速度は一定温度から約６００　’Ｃまでを０，１℃
−５℃／時のオーター、次いで室温までを最大で約５０
℃／時、特に１．Ｌ−２０℃ｉ’時のオーダーにすると
、ガラスの応力に起因する結晶の破損が回避されるため
灯刊である。

また、Ｉｌ’ｉ品化ステップは混合物を攪拌しながら行
なう。この場合はルツボを０−３５０回転／分の速ｑで
両方向へ交互に回転させると好結果が得られる。

本発明の好ましい一実態（、′Ｑでは、出発粉末〆昆合
物を試薬に対して不活性の材料、特に主としてプラチナ
のごとき貴金属で形成されたルツボの中に導入する。

ルツボへの充填を最大限に行なうためには、前記混合物
の導入を脱水とそれに次ぐ濃密化とを含む複数の操作ス
テップに分けて実施する。

脱水はより特定的には約３００℃の温度で実施し、濃密
化は約８００℃の温度で実施する。

次いで、温度を凋整皮びプログラム化した炉の中にルツ
ボを配置し、この炉を一定域（プラトー）として選択し
た温度即ち約１１００から約６００℃の間の温度に加熱
ｒる。

前記一定温度を約２５から１５０時間紹：持し、ルツボ
を有利にはその間に０から３００回転／分に変化し得る
速度で攪拌する。

炉を０．１−５℃／時で６００−７５０℃に戻し、次い
で５０℃／時未への速度、有利にはＩＬ−２０℃／時の
オーダーで室温まで冷却する。

このフラックスを高温水に溶解し、得られた結晶を回収
する。

別の変形例では前述の溶液を均質化した後、１−１０°
０．’ｃｍ程度の温度勾配中におかれているルツボの上
部に咳を導入する。

数時間後、結晶を抜き出す。

これらの手法を直径７０ｍｍ、高さ１４０ｍｍのルツボ
内てのＫＴＰ合成の実験に使用ずろと、酸化チタンに対
して７５％に達する結晶化率が得られ、３　ａｍ’に述
する大きさの結晶が形成されろ。

同様の実験をより小型のルツボ（例えば直径約１５ｍｍ
、高さ約５０ｍｍ）を用いて行なうと、特にＫＦを（ｌ
Ｕ用した場合には一辺敗ミリメートルのより高い透明度
の結晶か得られる。

［１７ｊ述の諸手法を使用すると高純度のＫＴＰ又は類
似（；５ｏｔｙｐｅｓ）の結晶が高収率で得られ、従っ
てこれらの結晶の光学的性質を特に周波敗増倍乙の形成
及び主子光学、例えば米国特許第３９４９３２３号に記
載のごときパラメータ増幅２：；、発振器又はモノユレ
ータの形成にｆ；Ｉ　ｒｒ＋すること、フ・可能になる
。

周波数倍増器には現（［主に３腫頃の財１Ｆが使用され
ている。それはＫＤＰ、ＬｉＮｂＯ３、ＢＮＮである。

これらの材料は必要な性質、例えば大きな非線形性、大
きな出力耐性、良好な光学的性質、操作のし易さ等を総
て備えているわけではない。ＫＴＰはこれらの性質を総
て備えており、持に光屈折性（ｐｌ＋ｏ−Ｌｏｒ５ｆｒ
ａｃｔｉｆ）でないため、屈折率を変化させずに高出力
にかけ得ると思われる。

ＫＴＰは波長範囲０．３５庫、４．５虜で透明であるた
め０　、９　Ｉｔを越える波長の周波数倍増器として有
利に使用され、特にＹＡＧ、Ｎ（Ｉレーザを二倍にする
のに適しており、従って１．０６４１ｓを０．５３２Ｉ
Ｂｎ、即ちアルゴンレーザの主要線に近い可視波長に変
換させ得る。倍増収率は約５０％である。

ＹＡＧ　、　Ｎｄ　、　−ＫＴＰの組合わせは希ガスレ
ーザの代換物を構成するという利点を（ｆする。

二の種の源は緻密性（コンパクト化）及び信頼１生７″
、）而でｎＦりてｊ５る。

探索ｊ及び計測に関する用途ではｔｌｅ−Ｎｅレーザの
ごとき低出力レーザの代換も考え得る。これは非線形結
晶薄層内で二倍化を実現する可能性を示唆する。

ろ。

前述の諸手法はＲｈのハロゲン化物を利用するＲｂＴＰ
の合成及び種々のＫＲｂ−Ｔ＋１固溶体（ｆこだａ（ｌ
ａ） し、Ｏ≦ａ≦１）の合成に有利に使用される。

得られる結晶中のＫとＲｂの原子分率はに２Ｐ２０ｅと
ＲｂｐＰ２０ｅのａ度及びＫＸとＲｂＸの濃度に依存す
る。

以下ＫＴ１１結晶（実施例１−８）及びＲｂＴＰ−ＫＴ
Ｐ結晶（実施例９及びＩｆ））の合成に関する実施例を
挙げて、本発明をより詳細に説明する。

以下の実験で使用した出発物はＭｅｒｃｋにより市販さ
れている下記の製品に該当する： ＴｉＯ３酸化ヂタン（ｒｅｆ、８０ｇ）−Ｋ１１．ＰＯ
，分析用リン酸二水素カリウム（ｒｅｆ’、４８７３） −に２１１ＰＯ，分析用リン酸水素二カリウム（ｒｅｆ
、５１０４） −ＫＣＩ　　分析用塩化カリウム（ｒｅ１４９３６）−
ＫＦ　　分析用フッ化カリウム（ｒｅｆ、４９９４）−
ＫＢｒ（ｒｅｆ、４９０４） −ＲｂＣＩＣｒｅｆ、７６２２） −ＲｂＯＩＩ　　Ｖｅｕｔｒｏｎ（ｒｅｆ、１６６０８
）ＮＩＩ４１１ｔＰ０４Ｐｒｏｌａｂｏ（ｒｅｆ　、　
２１３０５２９）ルツボとしては貴金属社（Ｉａ　Ｃｏ
ｍｐａｇｎｉｅ　ｄｃｓｍ５ｔａｕｘ　ｐｒ５ｃｉｅｕ
ｘ）の純ブラヂナ製ルツボを使用する。

実施した実験を添付図面の図表に示した。斜線部分は系
ＴｉＯ２、ＫＸ、に、Ｐ２０ｅ中ノＫＴＰ（７）結晶化
領域にた領域では結晶化温度が６００℃（Ｔ３）まで低
下する。自発的核形成による成長では小さい結晶しか得
られず、蒸発はわずかか又は全くない（ＫＦでは８５０
℃未満、ＫＣＩとＫＢｒでは７５０℃未満）。結晶化収
率はＦｌ、Ｆ２の方へ行くにつれて小さくなる。従って
この領域は核への移行による成長に特に適している。そ
こで、この核をルツボの底より温度が低（なっている浴
上部に（勾配：１−１０℃／ｃｍ）導入する。この際に
はルツボの底の貯えを利用する。

核の成長速度は組成、一定プラド一温度及びルツボ内熱
勾配に応じて変イっる（０．１人／ｓ　−１００人／ｓ
）。

実施した実験によって、線！速度が一定であることを示
すことができた。こうして３　ｃｍ３の結晶が得られた
。

線ＫＴＰ−ＫＣＩはＫＴＰがハロゲン化物に溶解するこ
とに該当する。実験ＫＬＩ、ＫＬ２及びＫＬ３（後述の
実施例５参照）はＫＴＰがＫＣＩに少ししか溶解し得す
そのため高温で操作しなければならないことを示してい
る。ＫＬＩ及びＫＬ２の場合は１０２０℃、ＫＬ３の場
合は９００℃である。

不要な化合物の形成を伴わずに自発的核形成によってＫ
ＴＰ結晶を成長させるのに最ら適した組成領域は二重斜
線部分に該当する。最高温度は１０５０℃から９００℃
の間で変化する。

低速冷却による、及び特に蒸発による成長プロセスの制
御はデリケートであり、結晶化の温度が上がると不純物
の混入の可能性が高くなったり、技術的に困難な問題が
生じたりする。

この領域では結晶化率が大きく、且つ高温てＫＴＰに近
い混合物に見られるルヂルのごとき不要化合物の形成、
及び共晶（［：ｔｌ）に近い混合物におけろＫＴｉｔ（
Ｐｏｔ）３の形成ら回避される。

ＴｉＯｔ−に、Ｐｔ０７−ＫＣＩ図内で行なった幾つか
の実験ではＫＴＰ結晶が得られたが、Ｋ、Ｐ、０７に対
するＫＴＰのモル溶解度は所定温度ではに２Ｐ、Ｑ、に
対するそれより小さく、従って単位質量当たり溶解度及
び結晶化率も当然小さい。

直径１５ｍｍ、高さ４５ｍｍのプラチナ製開枚ルツボ内
に下記の出発混合物を導入する。

２．８５ｇＫＩＩｔＰ０４＋　１．２１ｇＴ＋０２士５
．０４ｇＫＣｌルツボへの充填を最適化するために、こ
の混合物の導入は複数のステップに分けて行なう。

即ち、混合物の一部分を２５０℃て脱水処理し次いで８
００℃で濃密化する。次いでルツボに別の混合物性を充
填し、再び脱水及び濃密化を行ない、これを繰り返しな
からルツボを前記混合物で満たす。

ルツボを薄いプラチナ箔て部分的に閉鎖して又はしない
で炉内に導入する。炉としては温度が調整及びプログラ
ムされ、且つＥ１ｗｅｌｌ他によりＡｃａｄｅｍｉｃ　
Ｐｒｅｓｓ　１９７５年に開示されているような１ｒ’
ｒ＋速回Ｙ云によるルツボ＋（’）押装置を備えｆコ炉
を使用ずろ。

この炉を数時間で１１００℃に加熱する。この一定温度
を９６時間維持する。ルツボ攪拌回転速度を約３分間で
０から２００回転回転−変化させ、その後同様にして減
速させ且つ回転方向を反転する。ハロゲン化物の初期蒸
発速度は約０．１ｇ／ｃｍ’／時である。

次いで炉を５℃／時で５６０℃まで冷却し、その後１５
℃／時で室温に冷却する。

実験後のルツボを計量すると、ＫＣｌはほとんど完全に
蒸発していることが判明する。

このガラスを高温水に溶解することによって結晶を抽出
する。明確に区別される２種類の結晶が得られろ。一方
は一辺２−３　ｍｍの透明な大結晶であって蒸発による
成長の結果中したものであり、他方は一辺０．１ｍｍの
極めて小さい結晶であって低速冷却の結果中じたもので
ある。

笈（１に：（実験Ｃ５） 実施例１゛と同様に操作するか、出発粉末混合物として
は下記のものを使用ずろ。

９、５３ｇＫＩ１．ＰＯ，＋　２．３９ｇＴｉＯ２＋　
１　、５１ｇＫＣｌルツボをプラチナ箔で閉鎖して炉内
に導入し、７０時間１１１０℃に加熱する。冷却速度は
７５０℃までが１．５℃／時、それに次ぐ室温までが２
０℃／時である。

ルツボの」三方１／３内に一辺４−６ｍｍの透明ＫＴＰ
結晶が得られ、ルツボの底には微小結晶（０，１ｍｍ）
が大飛に得られる。

直径３５ｍｍ、高さ５０ｍｍのルツボと５倍の唯の出発
混合物とを使用してＣ５と同様の実験を行なうと、１０
ｘ５ｘ５ｍｍの最大寸法の透明ＫＴＰ結晶が得られる。

ＫＴＰの単位質量光たり合計収率は３０％である（実験
Ｄ５）。

刺しｌ　（実験Ｋｌ、に２、Ｋ４） ＫＣＩをＫＦ（実験Ｋｌ）及びＫＢｒ（実験に４）に換
えて実施例１と同様に操作ずろ。実験に２てはＫＣＩを
使用する。

出発、混合物としては夫々下記のらのを使用する。

Ｋｌ　　９．５３ｇＫＩＩｔＰＯ，＋　２．３９ｇＴ＋
Ｏ，＋　］、、１９ｇＫｔ？に２　９．５３ｇＫＩＩ、
ＰＯ，＋　２．３９ｇＴｉＯ．÷１．５２ｇＫＣＩＫ４
　　９．５３ｇＫＩＩ、ＰＯ，＋　２．３９ｇＴｉＯ．
＋　２．４ｇＫＢｒ実験に１では４−５ｍｍの最も美し
い結晶か得られろ。

実施例４・（実験に５、Ｋ６、Ｋｌ） 実験に５、Ｋ６、Ｋｌは開放ルツボを使用しＴｌＯ２の
希釈度を多少高くして重連の実験と同様の操作により実
施しノニ。最高温度は１０２０℃であり、これを１００
時間６４Ｂ持し、次いで２℃／時で６２０℃まで冷却し
、更に１５℃／時で室温まで冷却する。

出発混合物の組成は下記の通りである。

Ｋ５：　９．８ｇＫ１１．ＰＯ４＋　２．２ｇＴｉＯ．
＋　１．７７ｇＫｃ＋に６：　　９．８ｇＫ１１２ＰＯ
４＋２．２ｇＴｉＯ．＋　１．３８ｇＫＦＫ７：　９．
８ｇＫＨｔＰＯ，＋２．２ｇＴｉＯｚ＋２．６４ｇＫＢ
ｒこれら３つのルツボでは極めて透明な数ミリメートル
の結晶が得られる。

実施例５：（実験ＫＬＩ） 下記の混合物を用いてに５、Ｋ６、Ｋｌと同様の条件下
で操作する。

９８ｇＫＨ，ＰＯ，＋　５．５９ｇＴｉＯ２＋　１．０
５ｇＫＦ＋０．９１ｇＫＣｌ変形として初期混合物を次
の組成にする。

］、０．６７ｇＫＴＰ＋　１．０５ｇＫＦ＋　０．９１
ｇＫＣｌ小さい透明結晶の他にルチル結晶ら多少得られ
ろ。

実惟例６；（実験Ｅ５） 直径６０ｍｍ、高さ６０ｍｍの閉鎖ルツボ内で、実施例
２と同様の条件下で操作する。ただし、合計充填ｍは実
施例２の１３．４ｇではなく４００ｇにする。ｌ０Ｘ１
．Ｏｘ１７ｍｍの結晶が得られる。

実施例７： 下記の組成の出発混合物を使用し、実施例２の条件下、
Ｋ４Ｐ２Ｏ７−Ｔｉｅ、−ＫＣｌ図で実験を行なう。

１０　、４５ｇＫＨＰＯ４＋　４　、７９ｇＴｔＯ，＋
　５．２２ｇＫＣｌ−辺２−３　＋ｎｍの透明結晶か得
られる。

＋３２．４０ｇＴｉＯｚ＋　８０．９０ｇＫＣｌを導入
する。炉を１０００℃の温度に加熱し、１５０時間惟持
ずろ。勾配は２℃／Ｃｍである。次に核を導入する。ｌ
’ｃ／時の割合て７００℃まて冷却し、次いて室温まで
２０℃／時で冷却オろ。

ハロゲン化物の平均蒸発ｉ４ｔは３８ｇである。

Ｋ　’ｒ　Ｐ結晶か４０ｇ得られ、核上に成長した結晶
は１３ｃｍ３である。

これと同様の実験１゛１ては、直径２５ｍｍ、高さ６０
ｍｍのルツボ中で次の出発混合物を使用する。

４０．２７ｇＫ１１２ＰＯ，＋３．０ｇＴｉＯ．　＋−
１１，Ｉ８ｇＫｃｌ一定のプラトー’ＩＦＡ度は６４０
℃とし、勾配は３℃／ｃｍとする。１２０時間後核２Ｏ
０ｍｇを入れる。成長線速度は５人／Ｓである。最終的
に抽出した結晶は、最初０．１ｍｍであったのが、大き
さ５ｍｍの（１００＋面を呈する。

これと同様の実験を幾つか行なう。即ち、Ｔ２とＴ３で
夫々７４０℃と６００℃とし、勾配を１０°（：　７ｃ
ｍとする。その結果成長線速度を０．１人／Ｓから４０
人／Ｓに変えること力゛（でき、また結晶の最終形態は
成長条件と導入する核の品質とに依存することがわかっ
た。

実施例９　：　Ｋ、Ｒｈ、ａＴＰ結晶の合成（０≦ａ≦
１１実験ＫＲ５） 直径２５ｍｍ、高さ６０ｍｍのプラチナ製ルツボに次の
出発混合物を入れる。

＋６．３ｇＫ１１．ＰＯ，＋　１２．３ｇＲｂ０ＩＩ→
−７、９９ｇＴｉＯ２＋１３．８ｇＮｔ１４１１．Ｐｏ
４＋　４．４７ｇＫＣｌ　＋７．２５５ｇＲｂＣｌ炉を
８６９℃に加熱し２、この温度を５０時間椎持する。

５５０℃まで２℃／時でゆっくり冷やし、次いで２０℃
／時で室温まで冷却する。

一辺が５−６ｍｍの澄んだ結晶（組成ａ＝０．６）か得
られる。同様にａ　＝０．２１とａ　＝０．７７の組成
のものち製造した。

実施例１０：　ＲｂＴＰ結晶の合成 実施例９の条件に従って一辺がｌＱｍｍまでの結晶を得
る。

回転結晶及びＬａｃｌｅの方法によりＸ線で特徴を調べ
た。また、Ｃａｓｔａｉｎｇの電子マイクロゾンデ法に
よって６調べた。

光学的ゴニオメータで調べると、ミリメートル結晶の形
態はほとんど常に下記の形状からなる（　ＢＩＥＲＬＥ
ＩＮ他により米国特許第３９４９３２３号に記載の結晶
に類似）。

一卓面（１００） 一角柱（２１０） 一二面（２０１）　１．２ 一二面（０１１）　１．２ この形態学的研究の示していることは、面の成長の相対
速度を、使用する成長プ〔１セス、溶液の初期組成及び
結晶化温度に応じて変えることができるということであ
る。例えば、（１００）、（２０＋、）、がより容易且
つ効率的になる。

平衡図を検討Ｖると、ＫとＲｂの液相−固相間分配係数
はあらゆる組成の固溶体ＫａＲｂ、　、ＴＰで１に近い
ままであることがわかる。

レーザ分光による追跡分析（ＬＡＭＭＡ）によると、不
純物は直接出発物の純度に依る池、結晶化温度と成長速
度とに依存する。溶液中の主成分として存在するハロゲ
ン串吻は結晶中では微ｆｆ１（１００−＋ＨＯｐｐ、ｍ
）であり、この量は熱水成長による合成プロセスではＯ
１＋−の量は多くなるのに０１１−に匹敵する爪である
。

地形学的研究Ｘと放射線シンクロトロンにおける回折ス
ペクトルの研究とによって大きな完全結晶が明らかにな
る。配向の乱れ（ｄｅｓｏｒ＋ｅｎｔａｔｉｏｎ）は弧
の２７”未満である。

Ｋ　’ｌ’　＋ｌ　、Ｒｂ　Ｔ　Ｉ）及び幾つかの固溶
体ＫａＲｂ１−ａＴＰの粉末に対して二重線（Ｊａｉｓ
ｃｅａｕ　ｄｏｕｂ１５）の消失温度を検討すると、高
温への結晶学的転移温度の存在が確かめられろ。この高
温とはＹＡＮＯＶＫ　Ｉ　＋他、ｖＫ。

Ｐｈｙｓｉｃａ　５ｔａｔｕ　５ｏｌｉｄｉ　（Ａ）、
Ｖｏｌ、９３．ｐ　６６５−６８８゜１９８６年に示さ
れているようにＫＴＰが９３６℃，ＲｂＴＰか８００℃
である。この転移温度は組成に応じて変化することが示
されている。

出力耐性は定性的に見ると、特にＪ、Ａｐｐｌ、Ｐｈｙ
ｓ。

４７（１９７６年）にＺｕｍｓｔｅｇ他により記載のも
の、及びＪ。

Δｐｐ１．Ｐｈｙｓ、５５（１９８４年）６５にＹａｏ
他により記載のものと比肩できる。

これらの結果によって、８００℃よりは明らかにかなり
低い温度でのＫＴＰや類似の結晶成長法の重要性が立証
される。

ＩＩ型（θ＝０．φ＝２６℃）の周波数倍増器（１，０
６７ｎ、０．５３虜）用にＫＴＰ結晶を幾つか切り出し
た。最大使用長は５ｍｍである。Ｆ百合わｔ！“（ｐｈ
ａｓｅ　ｍａｔｃｈ−ｉｎｇ）の熱的幅の大きさは１５
ｄｅｇ　ｃｍである。テストした結晶は総てが高品質の
結晶の特徴である倍加強度の熱変化を示す。

【図面の簡単な説明】

添付図面はＴｊｏｔ−Ｋ２Ｐ２Ｏ６−ＫＸ三元状態図で
ある。 代理人弁理士　中　　村　　　　至 手続ネｌｉ正書 １．事件の表示　　　昭和６１年特訂願第１７５４７７
号２、発明の名称　　　ＫＴ　１ＯＰ０４タイプ即ちカ
リウムとチタニルとの一リン酸塩タイプの結晶のフラッ
クス合成法 ３、補正をする者 事ｆ１との関係　　特許出願人 名　称　　　　リンドル・ナシオナル・ドウ・う・ルシ
エルシュ・シアンアイフイク ４、代　理　人　　　東京都新宿区新宿１丁目１番１４
号　山田ビル８、補正の内容 （１）明細書中、特許請求の範囲を別紙の通り補正する
。 （２）同第９頁第１行目に「約１１００から６５０℃」
とあるを「約１１００から６００℃」と補正する。 （３）同第１０頁下から第１０行目にＩ　　Ｏ，０８３
Ｊとあるを［０，８３Ｊと補正する。 ２、特許請求の範囲 （１）炉内に配置されるルツボに、酸１ヒチタンと所望
化音物の構成成分の酸化物、酸化物の前駆体もしくは塩
との混合物、又は予め製造されたＫＴＰタイプの（ヒ合
物を導入することからなるＫＴＩ’タイプ結晶の合成法
であって、この混合物又は化キ物を約１１００から６０
０℃の間の一定温度に加熱することによって、前記結晶
中に導入すべき少なくとも１種工Ｐのアルカリハロゲン
化物に溶解し、次いで前記ルツボを約５０’Ｃ／時未満
の速度でほぼ室温まで冷却し、形成されたガラス結晶を
分院することを特徴とする合成法。 く２）使用する混合物の組成をＴｉＯ□−に２Ｐ２０６
−ＫＸ三元状態図〔ＸはＦ、ＣＩ又はＤｒを表わす〕に
基づいてｊ１訳することを特徴とする特許請求の範囲第
１項に記載の方法。 （３）使用する組成がｘ（ＫＴＩ’）＋（１−ｘ）ＫＸ
系〔Ｘは約０．９５から０１６の間〕に相当することを
特徴とする特許＊；ｉ’！求の範囲第２項に記載の方法
。 （４）過剰量のに２Ｐ２０６を加え、この添加が次式％
式％ 〔但し、３ＬＩ　−１−ｙ　＋　ｚ−１，式中ｙ及びｌ
は各々に２Ｐ２０６及びＫＸのモル分率であり、Ｋ４Ｐ
２Ｏ７の過剰なｙは一般的には０から０　、７２５、好
ましくは０１０から０，６０の間で変１ヒし、Ｘは０．
０５から０．８３、好ましくは０．０５から０．６０の
間で変（ヒする〕 で示される系の１吏用に相方することを’Ｉ７　ｉ”ｒ
２とする特許請求の範囲第３項に記載の方法。 （５）　Ｐ２Ｏ５に対するに２０の過剰分がモル分率で
約１から２であることを′１！ｆ徴とする特許請求の範
囲第２項に記載の方法。 （６）結晶化をハロゲン１ヒ鞠の等温蒸発によって行な
い、初期蒸発速度が約０．１ｇ／ａｍ２／時であること
を特徴とする特許請求の範囲第１項から第５項のいずれ
かに記載の方法。 （７）ルツボ内の低速冷却プロセス及び／又は１から１
０″Ｃ／ｃｍ程度の温度勾配も使用することを特（ゴス
とする特許請求の範囲第１項から第６項のいずれかに記
載の方法。 （８）溶液の均質（ヒ後核を導入することを特徴とする
特許請求の範囲第６項又は第７項に記載の方法。 （９）冷却速度が一定温度から約６００℃までは０．１
＝５℃／時のオーダ′−てあり、その竣室温までは最高
で約５０’Ｃ／時、’ｌ？　ニ約１０−２０℃／　＋１
！？　（７）　オーターテあることを特徴とする持Ｊ１
請求の範囲第７項又は第８項に記載の方法。 （１０）新規生成物としてのｘ（ＫＴＰ）１−　（１，
−ｘ）ＫＸ系〔Ｘは約０．９５から０．１６の間〕、有
利にはｕ（ＫＴＰ）−＋−ｙＫ２Ｐ２０６＋ｚＫＸ系〔
但し、３ｕ＋ｙトｚ＝１゜式中ｙ及びＺは各々に２Ｐ、
０６及びＫＸのモル分率であり、ｙはＯｈ）ら０　、７
２５、好ましくは０．１から０．６０の範囲て変化し、
×は０３０５から０．８３、好ましくは０．０５から０
．６０の間で変１ヒする〕。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）炉内に配置されるルツボに、酸化チタンと所望化
   合物の構成成分の酸化物、酸化物の前駆体もしくは塩と
   の混合物、又は予め製造されたＫＴＰタイプの化合物を
   導入することからなるＫＴＰタイプ結晶の合成法であっ
   て、この混合物又は化合物を約１１００から６５０℃の
   間の一定温度に加熱することによって、前記結晶中に導
   入すべき少なくとも１種類のアルカリハロゲン化物に溶
   解し、次いで前記ルツボを約５０℃／時未満の速度でほ
   ぼ室温まで冷却し、形成されたガラス結晶を分離するこ
   とを特徴とする合成法。
2. （２）使用する混合物の組成をＴｉＯ＿２−Ｋ＿２Ｐ＿
   ２Ｏ＿６−ＫＸに三元状態図〔ＸはＦ、Ｃｌ又はＢｒを
   表わす〕に基づいて選択することを特徴とする特許請求
   の範囲第１項に記載の方法。
3. （３）使用する組成がｘ（ＫＴＰ）＋（１−ｘ）ＫＸ系
   〔ｘは約０．９５から０．１６の間〕に相当することを
   特徴とする特許請求の範囲第２項に記載の方法。
4. （４）過剰量のＫ＿２Ｐ＿２Ｏ＿６を加え、この添加が
   次式ｕ（ＫＴＰ）＋ｙＫ＿２Ｐ＿２Ｏ＿６＋ｚＫＸ〔た
   だし、３ｕ＋ｙ＋ｚ＝１。式中ｙ及びｚは各々Ｋ＿２Ｐ
   ＿２Ｏ＿６及びＫＸのモル分率であり、Ｋ＿２Ｐ＿２Ｏ
   ＿６の過剰なｙは一般的には０から０．７２５、好まし
   くは０．１０から０．６０の間で変化し、ｘは０．０５
   から０．０８３、好ましくは０．０５から０．６０まで
   の間で変化する〕で示される系の使用に相当することを
   特徴とする特許請求の範囲第３項に記載の方法。
5. （５）Ｐ＿２Ｏ＿５に対するＫ＿２Ｏの過剰分がモル分
   率で約１から２であることを特徴とする特許請求の範囲
   第２項に記載の方法。
6. （６）結晶化をハロゲン化物の等温蒸発によって行ない
   、初期蒸発速度が約０．１ｇ／ｃｍ＾２／時であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項から第５項のいずれ
   かに記載の方法。
7. （７）ルツボ内の低速冷却プロセス及び／又は１から１
   ０℃／ｃｍ程度の温度勾配も使用することを特徴とする
   特許請求の範囲第１項から第６項のいずれかに記載の方
   法。
8. （８）溶液の均質化後核を導入することを特徴とする特
   許請求の範囲第６項又は第７項に記載の方法。
9. （９）冷却速度が一定温度から約６００℃までは０．１
   −５℃／時のオーダーであり、その後室温までは最高で
   約５０℃／時、特に約１０−２０℃／時のオーダーであ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第７項又は第８項に
   記載の方法。
10. （１０）新規生成物としてのｘ（ＫＴＰ）＋（１−ｘ）
    ＫＸ系〔ｘは約０．９５から０．１６の間〕、有利には
    ｕ（ＫＴＰ）＋ｙＫ＿２Ｐ＿２Ｏ＿６＋ｚＫＸ系〔但し
    、３ｕ＋ｙ＋ｚ＝１、式中ｙ及びｚは各各Ｋ＿２Ｐ＿２
    Ｏ＿６及びＫＸのモル分率であり、ｙは０から０．７２
    ５、好ましくは０．１から０．６０の範囲で変化し、ｘ
    は０．０５から０．０８３、好ましくは０．０５から０
    ．６０の間で変化する〕。