JPH0471093B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、新規な硬化性樹脂の製法製造法であ
り、通常、該硬化性樹脂は均一透明な粘性液体で
あつて、光、熱、光及び熱併用、または電子線に
よつて硬化可能な樹脂組成物として好適に使用さ
れる。 従来、シアン酸エステル類またはそのプレポリ
マーと光重合性もしくは光架橋性の単量体或いは
そのプレポリマーとを混合し熱または光硬化させ
ることが知られていた。 しかし、実用条件下でのシアン酸エステル類ま
たはそのプレポリマー自体の持つているラジカル
重合性や光重合性は小さいものであり、実質的に
はラジカル共重合や光共硬化は極めて不充分であ
り、上記混合物の硬化物は不均一であるという欠
点があつた。 本発明は、シアン酸エステル類またはそのプレ
ポリマー硬化物の持つ優れた耐熱性と電気特性な
どを保持しつつ、それ自体がラジカル重合硬化や
光硬化する硬化性樹脂を得るために鋭意検討した
結果完成したものであり、従来、公知のシアン酸
エステル類またはそのプレポリマーと光重合性も
しくは光架橋性の単量体或いはそのプレポリマー
との混合物の硬化物に比べ、耐熱性や均一性など
において大幅にすぐれた硬化物となるものであ
る。 即ち、本発明は ａ 分子中にシアナト基を２個以上含有する多官
能性シアン酸エステル、該シアン酸エステルプ
レポリマーおよび ｂ 分子中に１，２−エポキシ基とラジカル重合
性不飽和二重結合とを有する化合物 をａのシアナト基１個に対して、ｂの１，２−エ
ポキシ基を0.25〜２個の比率で、 ｃ ラジカル重合禁止剤の存在下、空気を吹き込
みながら、温度90〜40℃で反応さすことを特徴
とする硬化性樹脂の製造法である。 本発明の硬化性樹脂の製造法は、下記するａ
成分のシアナト基とｂ成分の１，２−エポキシ
基とを選択的に反応させたものを、ｂ成分の不
飽和二重結合を可能な限り抑えて得ることを目
的とするものである。 まず、ａ成分のシアナト基とｂ成分の１，２
−エポキシ基との比率は上記のごとく１：0.25
〜１：２、好ましくは１：0.5〜１：1.5であ
り、選択的に反応させるための反応温度、時間
などはab両成分中に含まれる不純物の種類・
量、触媒の使用・不使用・種類・量などによつ
て変化するものであるが、通常、温度90〜140
℃、このましくは95〜130℃、最も好ましくは
100〜125℃であり、時間は３〜40時間、好まし
くは４〜30時間である。温度が90℃未満ではシ
アナト基とエポキシ基との反応が不充分となり
両成分がゲル化状態となつても両成分は分離
し、均一物が得られず、140℃を越えるとab両
成分がゲル化しやすく均一物が得られる以前に
通常ゲル化する。反応はラジカル重合禁止剤
（試薬その他）の存在下、空気を吹き込みなが
ら、無触媒もしくはこの温度においてシアナト
基の多量化反応促進の効果が小さく、エポキシ
基の反応を促進する効果の大きい触媒の存在
下、無溶剤もしくは溶剤の存在下、回分法もし
くは連続法にて行う。 以上の反応によつて得られた硬化性樹脂は用
いるａ、ｂ両成分の種類や量、溶媒の使用・不
使用にもよるが、無溶剤の場合通常、粘性のあ
る透明な液体であり、未反応物；ab両成分の
自己縮合物；ａ成分の単量体、三量体、五量体
などにｂ成分が１個以上結合したものなどから
なるものと推定され、特にその優れた耐熱性な
どから、ａ成分のシアナト基とｂ成分のエポキ
シ基とが反応した化合物が相当量生成している
ものと推定されるものである。 また、ａ、ｂ両成分の共反応物もしくはｂ成
分の反応率は、触媒の使用、不使用、使用ab
成分の純度等その他によつてことなるが、例え
ばｂ成分としてグリシジルメタクリレートを用
いた場合、ａ成分１モルに対するｂ成分の反応
量が0.15〜0.3モル程度であつても無溶剤の場
合通常、粘性のある透明な液体としてえられ、
且つ、本発明の反応を行わない比較例の方法に
よるものとは全く異なつて均一で透明で耐熱性
の大幅に高い硬化物を得ることができるもので
ある。 以上の方法によつて製造した硬化性樹脂はその
まま用いても上記の如く優れた性質を示すもので
あり、そのまま、又は温度20〜105℃程度の温度
で減圧濃縮して溶剤、ｂ成分の未反応物などの低
分子量化合物や低沸点化合物を全部もしくは一部
除去して常温下、粘調な液体、ペーストもしくは
固体状として用いる方法も好ましい。 以上の方法で製造した本発明の硬化性樹脂はそ
のままでも光硬化または熱硬化するが、 ｄ 光重合開始剤もしくは光増感剤または ｅ 熱硬化触媒もしくは硬化剤 を混合して、光、熱、光及び熱併用、または電子
線などによる実用条件下で容易に硬化可能な樹脂
組成物として好適に使用される。de成分につい
ては後記に説明する。 以上の如くである本発明の硬化性樹脂の製造に
用いる成分について説明する。 まず、ａ成分である多官能性シアン酸エステル
として好適なものは、下記一般式(1) Ｒ（―Ｏ−Ｃ≡Ｎ）_n ……(1) （式中のｍは２以上、通常５以下の整数であ
り、Ｒは芳香族の有機基であつて、上記シアナト
基は該有機基の芳香環に結合しているもの） で表される化合物である。具体的に例示すれば
１，３−又は１，４−ジシアナトベンゼン、１，
３，５−トリシアナトベンゼン、１，３−．１，
４−．１，６−．１，８−．２，６−又は２，７
−ジシアナトナフタレン、１，３，６−トリシア
ナトナフタレン、４，４−ジシアナトビフエニ
ル、ビス（４−ジシアナトフエニル）メタン、
２，２−ビス（４−シアナトフエニル）プロパ
ン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−シア
ナトフエニル）プロパン、２，２−ビス（３，５
−ジブロモ−４−シアナトフエニル）プロパン、
ビス（４−シアナトフエニル）エーテル、ビス
（４−シアナトフエニル）チオエーテル、ビス
（４−シアナトフエニル）スルホン、トリス（４
−シアナトフエニル）ホスフアイト、トリス（４
−シアナトフエニル）ホスフエート、芳香族ポリ
カーボネートオリゴマーとハロゲン化シアンとか
らのシアン酸エステルおよびノボラツクとハロゲ
ン化シアンとからのシアン酸エステルなどであ
る。ほかに特公昭41−1928、同43−8468、同44−
4791、同45−11712、同46−41112、同47−26853
および特開昭51−63149、同51−14995、同51−
114494などに記載のもの等が例示され、これらは
市販品そのまま、または精製して用いられる。 また、上述した多官能性シアン酸エステルを鉱
酸、ルイス酸、炭酸ナトリウム或いは塩化リチウ
ム等の塩類、トリブチルホスフイン等のリン酸エ
ステル類などの存在下に重合させて、前記シアン
酸エステル中のシアン基が三量化することによつ
て形成されるsym−トリアジン環を、一般に分子
中に有しているプレポリマーとして用いることが
できる。これらのプレポリマーは、数平均分子量
300〜6000のものを用いるのが好ましい。更に、
上記した多官能性シアン酸エステルはアミンとの
プレポリマーの形でも使用できる。 本発明のｂ成分である分子中に１，２−エポキ
シ基とラジカル重合性不飽和二重結合とを有する
化合物としては、好ましい物質は、分子中に１，
２−エポキシ基を１個有し、ラジカル重合性不飽
和二重結合を１個以上有するものであり、特に好
ましくは１，２−エポキシ基としてグリシジル基
を、不飽和二重結合としてアクリロイルもしくは
メタアクリロイルを持つたものである。具体的に
は、グリシジルアクリレート、グリシジルメタク
リレート、ケイ皮酸グリシジル（グリシジルシン
ナメート）、分子中にエポキシ基を２個以上含有
するエポキシ化合物と不飽和カルボン酸のカルボ
キシル基とを反応させて得られるエポキシ基と不
飽和二重結合とをもつた化合物類などのグリシジ
ル基とアクリロイルもしくはメタアクリロイルを
持つた化合物、アリルグリシジルエーテル（１−
アリルオキシ−２，３−エポキシプロパン）、１
−（３−メチル−２−ブテニルオキシ）−２，３−
エポキシプロパン、１−（３−ブテニルオキシ）−
２，３−エポキシプロパン、１−（２−メチル−
２−プロペニル）−２，３−エポキシプロパン、
１−アリルオキシ−３，４−エポキシブタン、１
−アリルオキシ−４，５−エポキシペンタンなど
が例示される。 本発明のｃ成分のラジカル重合禁止剤とは、一
般にラジカル重合禁止剤として使用されるもの
で、ラジカルと速やかに反応して安定なラジカル
又は中性物質に変わる試薬その他である。具体的
には、ジフエニルピクリルヒドラジル、トリ−ｐ
−ニトロフエニルメチル、フエノチアジン、ベン
ゾキノン、ｐ−tert−ブチルカテコール、ヒドロ
キノン、ヒドロキノンモノアルキルエーテル、ニ
トロベンゼン、ジアルキルジチオカルバミン酸金
属塩などの有機化合物；および酸素、酸素含有気
体が例示される。試薬としてのラジカル重合禁止
剤の使用量は用いる原料化合物全量に対して、
0.01〜0.1％が好ましく、さらに酸素もしくは酸
素含有気体を反応系に導入し併用するのが好まし
い。 更に、ａ成分のシアナト基とｂ成分の１，２−
エポキシ基との選択的反応促進の為に用いる触媒
としては、前記の如くエポキシ樹脂に使用される
硬化触媒として知られているもので、シアナト基
の三量化反応の促進効果が前記の反応条件下で小
さいものが適しており、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チル−ｐ−アニシジン、ｐ−ハロゲノ−Ｎ，Ｎ−
ジメチルアニリン、２−Ｎ−エチルアニリノエタ
ノール、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、キ
ノリン、Ｎ−メチルモルホリン、トリエタノール
アミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，N′，
N′−テトラメチルブタンジアミン、Ｎ−メチル
ピペリジンなどで例示される第３級アミン類とＲ
−Ｘ（ＸはCl，Br，Ｉなど）で表わされるモノハ
ロゲン化アルキルとによる第４級アンモニウム塩
（R₄N⁺.X^-）；２−メチルイミダゾール、２−ウ
ンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダ
ゾール、２−フエニルイミダゾール、２−エチル
−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−
メチルイミダゾール、１−プロピル−２−メチル
イミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイ
ミダゾール、１−シアノエチル−２−エチルイミ
ダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイ
ミダゾール、１−シアノエチル−２−フエニルイ
ミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４
−メチルイミダゾール、１−グアナミノエチル−
２−メチルイミダゾールで例示されるイミダゾー
ル類およびこれらイミダゾール類への下記する如
きの有機酸や酸無水物などが付加したもの；トリ
クロロ酢酸、シユウ酸、マレイン酸、無水マレイ
ン酸、パラトルエンスルホン酸、トルエンスルホ
ン酸、無水フタル酸、ｐ−ジクロル無水フタル
酸、コハク酸、無水ラウリル酸、無水ピロメリツ
ト酸、無水トリメリツト酸、ヘキサヒドロ無水フ
タル酸、ヘキサヒドロ無水トリメリツト酸、ヘキ
サヒドロ無水ピロメリツト酸、イソシシナヌール
酸などの酸および酸無水物；BF₃・Ｏ（C₂H₅）₂、
BF₃・Ｏ（CH₃）₂、BF₃・ピペリジン付加物、トリ
フエニルホスフイン、トリフエニルホスフアイ
ト、トリフエニルホスフエート、トリフエニルア
ンチモン、沃素などが例示される。 本発明の硬化性樹脂を光などにより硬化させる
ために好適にもちいるｄ成分の光重合開始剤もし
くは光増感剤とは、光（通常紫外線）の照射によ
りラジカルまたはイオンを容易に発生する化合物
であり、アジドベンゼン、４−アジド安息香酸、
４，4′−ジアジドフエニル、１，２−ビス（４−
アジドフエニル）エチレン、４−アミノフエニル
−4′−アジドフエニルメタン、４，4′−アジドベ
ンゾフエノン、２，６−ビス（４−アジドベンザ
ル）シクスヘキサン、４，4′−ジアジドスチルベ
ン−２，2′−ジスルホン酸ナトリウムなどのアジ
ド化合物；ベンゾフエノン、ベンゾフエノンオキ
シム、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、
ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロ
ピルエーテル、アセトフエノン、α−ハロケト
ン、ω−ブロムアセトフエノン、シクロヘキサノ
ンなどのカルボニル化合物；ジフエニルモノスル
フイド、ジベンゾチアゾイル−ジスルフイド、ｓ
−アシル−ジチオカルバメートなどのイオウ化合
物；ｍ，ｍ−アゾキシスチレン、アゾイソブチル
ニトリルなどのアゾ化合物；ベンゾイルパーオキ
シサイド、ジ−tert−ブチルパーオキサイドなど
の有機過酸化物；Fe³⁺X₃ ^-、Sb⁴⁺Cl^- ₄などの無機
イオン；その他に、ステアリン酸ジアルキルジチ
オカルバマート、tert−ブチルアントラキノン、
２−メルカプトベンゾチアゾール、７−ジエチル
アミノ−４−メチルクマリン、ジフエニルヨード
ニウムなどが挙げられ、通常、10wt％以下の量
でもちいられる。 本発明の硬化性樹脂の加熱硬化を促進する目的
でもちいるｅ成分の熱硬化触媒もしくは硬化剤と
しては、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシ
ルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾー
ル、２−フエニルイミダゾール、２−エチル−４
−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチ
ルイミダゾール、１−プロピル−２−メチルイミ
ダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダ
ゾール、１−シアノエチル−２−エチルイミダゾ
ール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダ
ゾール、１−シアノエチル−２−フエニルイミダ
ゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メ
チルイミダゾール、１−グアナミノエチル−２−
メチルイミダゾールで例示されるイミダゾール
類、さらには、これらのイミダゾール類へのカル
ボン酸もしくはその無水物類の付加体など；Ｎ，
Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン、Ｎ，Ｎ
−ジメチル−ｐ−アニシジン、ｐ−ハロゲノ−
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−Ｎ−エチルアニ
リノエタノール、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリ
ジン、キノリン、Ｎ−メチルモルホリン、トリエ
タノール、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，N′，
N′−テトラメチルブタンジアミン、Ｎ−メチル
ピペリジンなどの第３級アミン類；フエノール、
キシレノール、クレゾール、レゾルシン、カテコ
ール、フロログリシンなどのフエノール類；ナフ
テン酸鉛、ステアリン酸鉛、ナフテン酸亜鉛、オ
クチル酸亜鉛、オレイン酸錫、ジブチル錫マレー
ト、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸コバルト、
アセチルアセトン鉄などの有機金属塩；SnCl₄、
ZnCl₂、AlCl₃などの無機金属塩；過酸化ベンゾ
イル、ラウロイルパーオキサイド、カプリルパー
トキサイド、アセチルパーオキサイド、パラクロ
ロベンゾイルパーオキサイド、ジ−tert−ブチル
−ジ−パーフタレートなどの過酸化物；無水マレ
イン酸、無水フタル酸、無水ラウリル酸、無水ピ
ロメリツト酸、無水トリメリツト酸、ヘキサヒド
ロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水トリメリツト
酸、ヘキサヒドロ無水ピロメリツト酸などの酸無
水物；さらには、アゾビスイソブチルニトリルな
どのアゾ化合物類やエポキシ樹脂の硬化触媒など
が挙げられる。これら触媒の添加量は、一般的な
意味での触媒量の範囲で充分であり、たとえば全
組成物に対して10wt％以下の量で使用されれば
よい。 以上詳細に説明した本発明の硬化性樹脂は、ｄ
又はｅ成分の添加に対応して、光（紫外線）、熱、
光＆熱、電子線などによつて容易に硬化出来るも
のである。光硬化は、水銀灯その他の紫外線の照
射下に暴露することによる。熱硬化の温度は、硬
化剤や触媒の有無、組成成分の種類などによつて
も変化するが、通常100〜300℃の範囲で選ばれれ
ばよい。この硬化性樹脂は、塗料、注型品、成形
品、積層板、テープ、シート、フイルムなど種々
の用途に用いられる。 本発明の硬化性樹脂は、本来の特性が損なわれ
ない範囲で、所望に応じて種々の添加物を配合す
ることが出来る。これらの添加物としては、天然
または合成の樹脂類として、ロジン、シエラツ
ク、コーパル、油変性ロジンなどの天然物、単官
能又は多官能性ヒドロキシ化合物の（メタ）アク
リル酸のエステル、（メタ）アクリル酸のエポキ
シエステル、（メタ）アクリル酸のアルケニルエ
ステルなどの（メタ）アクリル酸のエステル及び
それらのプレポリマー；ジアリルフタレート、ジ
ビニルベンゼン、ジアリルベンゼン、トリアルケ
ニルイソシアヌレートなどのポリアリル化合物及
びそのプレポリマー；ジシクロペンタジエン及び
そのプレポリマー；シアン酸エステル樹脂；シア
ン酸エステル−マレイミド樹脂；マレイミド樹
脂；エポキシ樹脂；フエノール樹脂；ポリビニル
ホルマール、ポリビニルアセタール、ポリビニル
ブチラールなどのポリビニルアセタール樹脂；フ
エノキシ樹脂；OH基もしくはCOOH基をもつた
アクリル樹脂；シリコン樹脂；アルキツド樹脂；
石油樹脂；ポリブタジエン、ブタジエン−アクリ
ロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ブタジ
エン−スチレン共重合体、ポリイソプレン、ブチ
ルゴム、天然ゴムなどの低分子量液状〜高分子量
のelasticなゴム類；ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリブテン、ポリ−４−メチルペンテン−
１、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニル
フエノール、AS樹脂、ABS樹脂、MBS樹脂、
ポリ−４−フツ化エチレン、フツ化エチレン−プ
ロピレン共重合体、４−フツ化エチレン−６−フ
ツ化エチレン共重合体、フツ化ビニリデンなどの
ビニル化合物重合体類；ポリカーボネート、ポリ
フエニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエステ
ル、ナイロン、ポリイミド、ポリアドイミド、ポ
リエステルイミド、ポリフエニレンサルフアイド
などが例示され適宜用いられる。また、補強材や
充填剤として、クロス、ロービングクロス、チヨ
ツプトマツト、サーフエーシングマツトなどの各
種ガラス布、石英ガラス布、カーボン繊維布、そ
の他アスベスト、ロツクウール、スラグウールの
ような無機質繊維、全芳香族ナイロン布、ガラス
繊維と全芳香族ナイロン繊維との混紡布、アクリ
ル、ビニロン、ポリエステル、ナイロン、ポリイ
ミドなどの合成繊維布、綿布、麻布フエルト、ク
ラフト紙、コツトン紙、紙−ガラス混紡紙、セミ
カーボン繊維布など、並びにこれら布・紙を構成
する繊維のチヨツプなど；ガラス粉、ガラス球、
シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、水酸化アル
ミニウム、アスベスト、炭酸カルシウム、ケイ酸
カルシウム、ケイ灰石、カーボンブラツク、カオ
リンクレー、焼成カオリン、マイカ、タルク、ア
ルミニウム、銅、鉄、酸化鉄、合成雲母、天然雲
母、半導体、窒化硼素、その他のセラミツクス、
その他種々のものがあげられる。これらの他にも
樹脂の添加剤として公知の染料、顔料、増粘剤、
滑剤、カツプリング剤、難燃剤など各種添加剤
が、所望に応じて適宜組合せて用いられる。 以下、実施例、比較例によつて本発明をさらに
具体的に説明する。 実施例 １ ２，２−ビス（４−シアナトフエニル）プロパ
ン（シアナト基当量139）50ｇ、グリシジルメタ
クリレート（エポキシ当量142以下、GMAと記
す）50ｇおよびフエノチアジン0.06ｇをガラス容
器に入れ、空気を吹き込みながら温度120〜125℃
に加温し、撹拌下10時間反応させた。反応物は均
一で粘性のある液体（ガードナー粘度60〜120″）
であつた。又、190℃の熱盤上でのゲル化時間は
15分であつた。 実施例 ２ ２，２−ビス（４−シアナトフエニル）プロパ
ン200ｇをガラス容器に入れ140℃で２時間反応さ
せた後、温度を120℃に下げ、GMA370ｇ、フエ
ノチアジン0.2ｇを加えて、空気を吹き込みなが
ら115〜120℃に加温し撹拌下８時間反応を行つ
た。 反応物は均一で粘性のある液体であり、又、
190℃の熱盤上でのゲル化時間は35分であつた。 実施例 ３ １，４−ジシアナトベンゼン42ｇ、グリシジル
アクリレート50ｇ、ベンジルメチルアミン0.5ｇ
およびフエノチアジン0.04ｇをガラス容器にい
れ、空気を吹き込みながら125〜130℃で６時間反
応させて粘性のある均一な液体をえた。190℃の
熱盤上でのゲル化時間は15分であつた。 比較例 １ 実施例１において、２，２−ビス（４−シアナ
トフエニル）プロパンとGMAとを同量撹拌混合
したが結晶のある不均一な液体しか得られなかつ
た。 比較例 ２ 実施例１において、反応温度を80〜85℃とした
他は同様としたが、反応後層分離し、均一な液体
とはならなかつた。 比較例 ３ 実施例１において、反応温度を80〜85℃とし、
更にオクチル酸亜鉛0.5ｇを混合した他は同様と
して反応させた。反応開始後２時間でゲル化し均
一な液体とはならなかつた。 比較例 ４ 実施例１において、反応温度を80〜85℃とし、
更にベンジルジメチルアミン0.5ｇを混合した他
は同様として９時間反応させたが、反応後層分離
し、均一な液体とはならなかつた。 比較例 ５ 実施例１において、反応温度を140〜150℃とし
た他は同様として反応させた。反応開始後４時間
でゲル化し均一な液体とはならなかつた。 比較例 ６ ２，２−ビス（４−シアナトフエニル）プロパ
ン200ｇをガラス容器に入れ、140℃で２時間反応
させた後、室温まで冷却し、GMA370ｇを混合
し透明均一な液体を得た。 比較例 ７ 実施例１において、フエノチアジンの添加並び
に反応中の空気の吹き込みを行わないこと以外は
同様の反応を行つた。 反応開始後、約３時間の時点で、GMAのラジ
カル重合反応と思われる急激なゲル化を生じて均
一な液体とはならなかつた。 比較例 ８ 実施例２において、温度を120℃に下げた後に、
GMA370ｇとオクチル酸亜鉛0.01ｇとを添加し、
フエノチアジンの添加並びに反応中の空気の吹き
込みを行わずに３時間反応させて透明で均一な液
体を得た。 比較例 ９ 比較例８において、反応をさらに継続させたと
ころ、約４時間の時点で急激なゲル化を生じて均
一な液体とはならなかつた。 比較例１〜４から、本願発明のａ成分のモノマ
ーとGMAとを室温下に単に混合した場合や実施
例１と同様にラジカル重合禁止剤および空気の吹
き込みながら温度90℃未満で加温下に反応させて
も、相分離しない均一な液体が得られない。反応
温度が140℃を越えてた場合には、ゲル化が生じ
て均一な液体は得られない。 また、比較例７、９から、本願発明の反応温度
でも、ラジカル重合禁止剤および空気の吹き込み
がない場合には、反応中にゲル化が生じる。 本発明の範囲外で均一な液体を得るには、ａ成
分をプレポリマー化して用いること（比較例６）
又はラジカル重合禁止剤および空気の吹き込みが
ない場合にはゲル化が生じる前に反応を停止する
こと（比較例８）が必要であることが理解され
る。 実施例 ４ 実施例１，２，３及び比較例−６，８の均一な
液体を用いて、下記をした結果を第１表に示
した。 tert−ブチル−パーオキシベンゾエートを
0.5wt％混合し、150℃で15時間＋180℃で５時
間加熱硬化したものの、バーコル硬度、熱変形
温度の測定および外観を観察した。 ベンゾインイソブチルエーテルを18wt％混
合し、1kw高圧水銀灯下15cmで１分間紫外線を
照射し、硬化の有無を調べた。 実施例 ５〜10 ２，２−ビス（４−シアナトフエニル）プロパ
ン40ｇ、GMA30ｇ、フエノチアジン0.06ｇ、お
よび触媒として第２表のものをもちい、ガラス容
器に入れ、空気を吹き込みながら第２表に示した
温度に加温し、撹拌下に第２表に示した時間反応
させた。結果を第２表に示した。

【表】 第１表から、透明均一な粘性溶液で相分離など
しないものとしては実施例１〜３、比較例６、８
共に同じ性状を示す。しかし、これらの熱硬化物
は、実施例は透明、比較例は不透明であり、また
その熱変形温度は実施例は216、209、220℃、比
較例は144、152℃であり、全く異なつたものであ
ることが明瞭である。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ａ 分子中にシアナト基を２個以上含有する
   多官能性シアン酸エステル、該シアン酸エステ
   ルプレポリマーおよび ｂ 分子中に１，２−エポキシ基とラジカル重合
   性不飽和二重結合とを有する化合物 をａのシアナト基１個に対して、ｂの１，２−エ
   ポキシ基を0.25〜２個の比率で、 ｃ ラジカル重合禁止剤 の存在下、空気を吹き込みながら温度90〜140℃
   で反応さすことを特徴とする硬化性樹脂の製造
   法。