JPH0492B2 - - Google Patents
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- JPH0492B2 JPH0492B2 JP13402583A JP13402583A JPH0492B2 JP H0492 B2 JPH0492 B2 JP H0492B2 JP 13402583 A JP13402583 A JP 13402583A JP 13402583 A JP13402583 A JP 13402583A JP H0492 B2 JPH0492 B2 JP H0492B2
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- G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
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- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
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- C09J7/10—Adhesives in the form of films or foils without carriers
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
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Description
本発明は、新規な硬化性樹脂の製造法であり、
通常、該硬化性樹脂は均一透明な粘性液体であつ
て、光、熱、光及び熱併用、または電子線によつ
て硬化可能な樹脂組成物として好適に使用され
る。 従来、シアン酸エステル類またはそのプレポリ
マーと光重合性もしくは光架橋性の単量体或いは
そのプレポリマーとを混合し熱または光硬化させ
ることが知られていた。 しかし、実用条件下でのシアン酸エステル類ま
たはそのプレポリマー自体を持つているラジカル
重合性や光重合性は小さいものであり、実質的に
はラジカル共重合や光共硬化は極めて不十分であ
り、上記混合物の硬化物は不均一であるという欠
点があつた。 本発明は、シアン酸エステル類またはそのプレ
ポリマー硬化物の持つ優れた耐熱性と電気特性な
どを保持しつつ、それ自体がラジカル重合硬化や
光硬化する硬化性樹脂を得るために鋭意検討した
結果完成したものであり、従来、公知のシアン酸
エステル類またはそのプレポリマーと光重合性も
しくは光架橋性の単量体或いはそのプレポリマー
との混合物の硬化物に比べ、耐熱性や均一性など
において大幅にすぐれた硬化物となるものでる。 即ち、本発明は ａ 分子中にシアナト基を２個以上含有する多官
能性シアン酸エステル、該シアン酸エステルプ
レポリマーおよび ｂ 分子中にヒドロキシル基とラジカル重合性不
飽和二重結合とを有する化合物をａのシアナト
基１個に対して、ｂのヒドロキシル基を0.1〜
２個の比率で、 ｃ ラジカル重合禁止剤 の共存下、温度80〜140℃で反応さすことを特徴
とする製造法である。 また、この硬化性樹脂は ｄ 光重合開始剤もしくは光増感剤または ｅ 熱硬化触媒もしくは硬化剤 を混合して光、熱、光及び熱併用、またはは電子
線により硬化可能な樹脂として好適に使用でき
る。 本発明の硬化性樹脂の製造法は、下記するａ成
分のシアナト基とｂ成分のヒドロキシル基とを選
択的に反応させたものを、ｂ成分の不飽和二重結
合の反応を可能な限り抑えて得ることを目的とす
るものである。 まず、ａ成分のシアナト基とｂ成分のヒドロキ
シル基との比率は上記のごとく１：0.1〜１：２、
好ましくは１：0.2〜１：１であり、選択的に反
応させるための反応温度、時間などはａ、ｂ両成
分中に含まれる不純物の種類・量などによつて変
化するものであるが、通常、温度80〜140℃、好
ましくは95〜125℃であり、時間は２〜36時間、
好ましくは３〜15時間である。温度が80℃未満で
はシアナト基とヒドロキシル基との反応が不充分
となり、両成分がゲル化状態となつても両成分は
分離し、均一物が得られず、140℃を越えるとａ、
ｂ両成分がゲル化しやすく均一物が得られる以前
に通常ゲル化する。反応はラジカル重合禁止剤
（試薬その他）共在下に、無溶剤もしくは溶剤の
存在下、回分法もしくは連続的にて行う。 以上の反応によつて得られた硬化性樹脂は用い
るａ、ｂ両成分の種類や量、溶媒の使用・不使用
にもよるが、無溶剤の場合通常、粘性のある透明
な液体であり、未反応物；ab両成分の自己縮合
物；ａ成分の単量体、三量体、五量体などにｂ成
分が１個以上結合したものなどからなるものと推
定され、特にその優れた耐熱性から、ａ成分のシ
アナト基ｂ成分のヒドロキシル基とが反応した化
合物が相当量生成しているものと推定されるもの
である。 また、ａ、ｂ両成分の共反応物もしくはｂ成分
の反応率は、反応温度・時間、使用ａ、ｂ成分の
純度等その他によつてことなるが、例えばｂ成分
としてメタクリル酸２−ヒドロキシエチルを用い
た場合、ａ成分１モルに対するｂ成分の反応量が
0.15モル程度であつても無溶剤の場合通常、粘性
のある透明な液体としてえられ、且つ、本発明の
反応を行わない比較例の方法によるものとは全く
異なつて均一で透明で耐熱性の大幅に高い硬化物
を得ることができるものである。 以上の方法によつて製造した硬化性樹脂はその
まま用いても上記の如く優れた性質を示すもので
あり、そのまま、又は温度20〜105℃程度の温度
で減圧濃縮して溶剤、ｂ成分の未反応物などの低
分子量化合物や低沸点化合物を全部もしくは一部
除去して常温下、粘調な液体、ペーストもしくは
固体状として用いる方法も好ましい。 以上の方法で製造した本発明の硬化性樹脂はそ
のままでも光硬化または熱硬化するが、 ｄ 光重合開始剤もしくは光増感剤または ｅ 熱硬化触媒もしくは硬化剤 を混合して、光、熱、光及び熱併用、または電子
線などによる実用条件下で容易に硬化可能な樹脂
組成物として好適に使用される。 以上の如くである本発明の硬化性樹脂の製造に
用いる成分について説明する。 まず、ａ成分である多官能性シアン酸エステル
として好適なものは、下記一般式(1) Ｒ（―Ｏ−Ｃ≡Ｎ）ｍ ……(1) （式中のｍは２以上、通常５以下の整数であり、
Ｒは芳香族の有機基であつて、上記シアナト基は
該有機基の芳香環に結合しているもの） で表される化合物である。具体的に例示すれば
１，３−又は１，４−ジシアナトベンゼン、１，
３，５−トリシアナトベンゼン、１，3.−１，4.
−１，６−．１，８−．26−又は２，７−ジシア
ナトナフタレン、１，３，６−トリシアナトナフ
タレン、４，４−ジシアナトビフエニル、ビス
（４−シアナトフエニル）メタン、２，２−ビス
（４−シアナトフエニル）プロパン、２，２−ビ
ス（３，５−ジクロロ−４−シアナトフエニル）
プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４
−シアナトフエニル）プロパン、ビス（４−シア
ナトフエニル）エーテル、ビス（４−シアナトフ
エニル）チオエーテル、ビス（４−シアナトフエ
ニル）スルホン、トリス（４−シアナトフエニ
ル）ホスフアイト、トリス（４−シアナトフエニ
ル）ホスフエート、芳香族ポリカーボネートオリ
ゴマーとハロゲン化シアンとからのシアン酸エス
テルおよびノボラツクとハロゲン化シアンとから
のシアン酸エステルなどである。ほかに特公昭41
−1928、同43−18468、同44−4791、同45−
11712、同46−41112、同47−26853および特開昭
51−63149、同51−14995、同51−114494などに記
載のもの等が例示され、これらは市販品そのま
ま、または精製して用いられる。 また、上述した多官能性シアン酸エステルを鉱
酸、ルイス酸、炭酸ナトリウム或いは塩化リチウ
ム等の塩酸、トリブチルホスフイン等のリン酸エ
ステル類などの触媒の存在下もしくは不存在下に
重合させて、前記シアン酸エステル中のシアン基
が三量化することによつて形成されるsym−トリ
アジン環を、一般に分子中に有しているプレポリ
マーとして用いることができる。これらのプレポ
リマーは、数平均分子量300〜6000のものを用い
るのが好ましい。更に、上記した多官能性シアン
酸エステルはアミンとのプレポリマーの形でも使
用できる。 本発明のｂ成分である分子中にヒドロキシル基
とラジカル重合性不飽和二重結合とを有する化合
物としては、好ましい物質は、分子中にヒドロキ
シル基を１個有し、ラジカル重合性不飽和二重結
合を１個以上有するものであり、特に好ましく
は、不飽和二重結合として（メタ）アクリロイル
（以下、（メタ）アクリロイルはアクリロイルおよ
びメタクリロイルを意味し、他の場合もこれに準
ずることとする。）を持つた化合物である。具体
的には、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシドデシル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシ−３−クロロプロピル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリ
ルオキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシ−３−アセトキシプロピル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシ−３−クロロアセトキ
シフプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシ−３−ジクロロアセトキシプロピル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシ−３−トリクロロ
アセトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシ−３−アリルオキシ（メタ）アクリレ
ート、エチレングリコールビス〔３−メタクリロ
キシ（２−ヒドロキシ）プロピルエーテル〕など
のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；ジ
エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、
トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アク
リレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）
アクリレート、トリメチロールエタンモノ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン
ジ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メ
タ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アク
リレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）ア
クリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）ア
クリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）
アクリレートなどの脂肪族ポリヒドロキシ化合物
と（メタ）アクリル酸とのエステル化化合物；ヒ
ドロキノンモノ（メタ）アクリレート、レゾルシ
ンモノ（メタ）アクリレート、カテコールモノ
（メタ）アクリレート、ピロガロールモノ目など
の芳香族ポリヒドロキシ化合物と（メタ）アクリ
ル酸とのエステル化化合物；トリス（２−ヒドロ
キシエチル）イソシアヌレートジアクリレート；
ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、ポリフロピレングリコールモノ（メタ）アク
リレートなどのポリアルキレングリコールモノ
（メタ）アクリレート；ビスフエノールＡのエチ
レンオキシド付加物のモノ（メタ）アクリレー
ト、ビスフエノールＡのプロピレンオキサイド付
加物のモノ（メタ）アクリレートなどのビスフエ
ノールＡのアルキレンオキシド付加物のモノ（メ
タ）アクリレート；水素化ビスフエノールＡのエ
チレンオキシド付加物のモノ（メタ）アクリレー
ト、水素化ビスフエノールＡのプロピレンオキシ
ド付加物のモノ（メタ）アクリレートなどの水素
化ビスフエノールＡのアルキレンオキシド付加物
のモノ（メタ）アクリレート；ビスフエノールＡ
のグリシジルエーテルのジ（メタ）アクリレート
などのエポキシ基を有する化合物と不飽和カルボ
ン酸のカルボキシル基とを反応させて得られる化
合物；ジイソシアネート化合物と２個以上のアル
コール性水酸基含有化合物とを予め反応させて得
られる末端イソシアネート基含有化合物にさらに
アルコール性水酸基含有（メタ）アクリレートを
反応させて得られる分子内に１個又は２個の（メ
タ）アクリロキシ基を有するウレタン変性（メ
タ）アクリレート；その他に、テトラヒドロフリ
フリル（メタ）アクリレート、ジヒドロジシクロ
ペンタジエニル（メタ）アクリレートなどの五員
環のヒドロキシ化合物と（メタ）アクリル酸とを
反応させて得られるような化合物などが例示され
る。本発明のｃ成分のラジカル重合禁止剤とは、
一般にラジカル重合禁止剤として使用されるもの
で、ラジカルと速やかに反応して安定なラジカル
又は中性物質に変わる試薬その他である。具体的
には、ジフエニルピクリルヒドラジル、トリ−ｐ
−ニトリルフエニルメチル、フエノチアジン、ベ
ンゾキノン、ｐ−tert−ブチルカテコール、ヒド
ロキノン、ヒドロキノンモノアルコールエーテ
ル、ニトロベンゼン、ジアルキルジチオカルバミ
ン酸金属塩などの有機化合物；および酸素、酸素
含有気体が例示される。試薬としてのラジカル重
合禁止剤の使用量は用いる原料化合物全量に対し
て0.01〜0.1％が好ましく、さらに酸素もしくは
酸素含有気体を反応系に導入し併用するのが好ま
しい。 本発明の硬化性樹脂を光などにより硬化させる
ための好適にもちいるｄ成分の光重合開始剤もし
くは光増感剤とは、光（通常紫外線）の照射によ
りラジカルまたはイオンを容易に発生する化合物
であり、アジドベンゼン、４−アジド安息香酸、
４−ジアジドビフエニル、１，２−ビス（４−ア
ジドフエニル）エチレン、４−アミノフエニル−
4′−アジドフエニルメタン、４，4′−ジアジドベ
ンゾフエノン、２，６−ビス（４−アジドベンザ
ル）シクスヘキサン、４，4′−ジアジドスチルベ
ン−２，2′−ジスルホン酸ナトリウムなどのアジ
ド化合物；ベンゾフエノン、ベンゾフエノンオキ
シム、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、
ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロ
ピルエーテル、アセトフエノン、α−ハロケト
ン、ω−ブロムアセトフエノン、シクロヘキサノ
ンなどのカルボニル化合物；ジフエニルモノスル
フイド、ジベンゾチアゾイル−ジスルフイド、Ｓ
−アシル−ジチオカルバメートなどのイオウ化合
物；ｍ，ｍ−アゾキシスチレン、アゾイソブチル
ニトリルなどのアゾ化合物；ベンゾイルパーオキ
サイド、ジ−tert−ブチルパーオキサイドなどの
有機過酸化物；Fe3+X3 -、Sb4+Cl4 -などの無機イ
オン；その他に、ステアリン酸ジアルキルジチオ
カルバマート、tert−ブチルアントラキノン、２
−メルカプトベンゾチアゾール、７−ジエチルア
ミノ−４−メチルクマリン、ジフエニルヨードニ
ウムなどが挙げられ、通常、10wt％以下の量で
もちいられる。 本発明の硬化性樹脂の加熱硬化を促進する目的
でもちいるｅ成分の熱硬化触媒もしくは硬化剤と
しては、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシ
ルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾー
ル、２−フエニルイミダゾール、２−エチル−４
−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチ
ルイミダゾール、１−プロピル−２−メチルイミ
ダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダ
ゾール、１−シアノエチル−２−エチルイミダゾ
ール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダ
ゾール、１−シアノエチル−２−フエニルイミダ
ゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メ
チルイミダゾール、１−グアナミノエチル−２−
メチルイミダゾールで例示されるイミダゾール
類、さらには、これらのイミダゾール類へのカル
ボン酸もしくはその無水物類の付加体など；Ｎ，
Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン、Ｎ，
Ｎ，−ジメチル−ｐ−アニシジン、ｐ−ハロゲノ
−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−Ｎ−エチルア
ニリノエタノール、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピ
リジン、キノリン、Ｎ−メチルモルホリン、トリ
エタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，
Ｎ，N′，N′−テトラメチルブタンジアミン、Ｎ
−メチルピペリジンなどの第３級アミン類；フエ
ノール、キシレノール、クレゾール、レゾルシ
ン、カテコール、フロログリシンなどのフエノー
ル類；ナフテン酸鉛、ステアリン酸鉛、ナフテン
酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、オレイン酸、ジブチル
錫マレート、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸コ
バルト、アセチルアセトン鉄などの有機金属塩；
SnCl4、ZnCl2、AlCl3などの無機金属塩；過酸化
ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、カプリ
ルパートキサイド、アセチルパーオキサイド、パ
ラクロロベンゾイルパーオキサイド、ジ−tert−
ブチル−ジ−パーフタレートなどの過酸化物；無
水マレイン酸、無水フタル酸、無水ラウリル酸、
無水ピロメリツト酸、無水トリメリツト酸、ヘキ
サヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水トリメ
リツト酸、ヘキサヒドロ無水ピロメリツト酸など
の酸無水物；さらには、アゾビスイソブチルニト
リルなどのアゾ化合物類やエポキシ樹脂の硬化触
媒などが挙げられる。これら触媒の添加量は、一
般的な意味での触媒量の範囲で充分であり、たと
えば全組成物に対して10wt％以下の量で使用さ
れればよい。 以上詳細に説明した本発明の硬化性樹脂は、ｄ
又はｅ成分の添加に対応して、光（紫外線）、熱、
光＆熱、電子線などによつて容易に硬化出来るも
のである。光硬化は、水銀灯その他の紫外線の照
射下に暴露することによる。熱硬化の温度は、硬
化剤や触媒の有無、組成成分の種類などによつて
も変化するが、通常100〜300℃の範囲で選ばれれ
ばよい。この硬化性樹脂は、塗料、注型品、成形
品、積層板、テープ、シート、フイルムなど種々
の用途に用いられる。 本発明の硬化性樹脂は、本来の特性が損なわれ
ない範囲で、所望に応じて種々の添加物を配合す
ることが出来る。これらの添加物としては、天然
または合成の樹脂類として、ロジン、シエラツ
ク、コーパル、油変性ロジンなどの天然物、単官
能又は多官能性ヒドロキシ化合物の（メタ）アク
リル酸のエステル、（メタ）アクリル酸のエポキ
シエステル、（メタ）アクリル酸のアルケニルエ
ステルなどの（メタ）アクリル酸のエステル及び
それらのプレポリマー；ジアリルフタレート、ジ
ビニルベンゼン、ジアリルベンゼン、トリアルケ
ニルイソシアヌレートなどのポリアリル化合物及
びそのプレポリマー；ジシクロペンタジエン及び
そのプレポリマー；シアン酸エステル樹脂；シア
ン酸エステル−マレイミド樹脂；マレイミド樹
脂；エポキシ樹脂；フエノール樹脂；ポリビニル
ホルマール、ポリビニルアセタール、ポリビニル
ブチラールなどのポリビニルアセタール樹脂：フ
エノキシ樹脂；OH基もしくはCOOH基をもつて
アクリル樹脂；シリコン樹脂；アルキツド樹脂；
石油樹脂；ポリブタジエン、ブタジエン−アクリ
ロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ブタジ
エン−スチレン共重合体、ポリイソプレン、ブチ
ルゴム、天然ゴムなどの低分子量液状〜高分子量
のelasticなゴム類；ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリブテン、ポリ−４−メチルペンテン−
１、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニル
フエノール、AS樹脂、ABS樹脂、MBS樹脂、
ポリ−４−フツ化エチレン、フツ化エチレン−プ
ロピレン共重合体、４−フツ化エチレン−６−フ
ツ化エチレン共重合体、フツ化ビニリデンなどの
ビニル化合物重合体類；ポリカーボネート、ポリ
フエニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエステ
ル、ナイロン、ポリイミド、ポリアドイミド、ポ
リエステルイミド、ポリフエニレンサルフアイド
などが例示され適宜用いられる。また、補強材や
充填剤として、クロス、ロービングクロス、チヨ
ツプトマツト、サーフエーシングマツトなどの各
種ガラス布、石英ガラス布、カーボン繊維布、そ
の地アスベスト、ロツクウーム、スラグウールの
ような無機質繊維、全芳香族ナイロン布、ガラス
繊維と全芳香族ナイロン繊維との混紡布、アクリ
ル、ビニロン、ポリエステル、ナイロン、ポリイ
ミドなどの合成繊維布、綿布、麻布、フエルト、
クラフト紙、コツトン紙、紙−ガラス混紡紙、セ
ミカーボン繊維布など、並びにこれら布・紙を構
成する繊維のチヨツプなど；ガラス粉、ガラス
球、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、水酸化
アルミニウム、アスベスト、炭酸カルシウム、ケ
イ酸カルシウム、ケイ灰石、カーボンブラツク、
カオリンクレー、焼成カオリン、マイカ、タル
ク、アルミニウム、銅、鉄、酸化鉄、合成雲母、
天然雲母、半導体、窒化硼素、その他のセラミツ
クス、その他種々のものがあげられる。これらの
他にも樹脂の添加剤として公知の染料、顔料、増
粘剤、滑剤、カツプリング剤、難燃剤など各種添
加剤が、所望に応じて適宜組合せて用いられる。 以下、実施例、比較例によつて本発明をさらに
具体的に説明する。 実施例 １ ２，２−ビス（４−シアナトフエニル）プロパ
ン（シアナト基当量139）680ｇ、２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート（ヒドロキシル当量130、
以下、２−HEMAと記す）170ｇおよびヒドロキ
ノン0.34ｇをガラス容器に入れ、空気を吹き込み
ながら温度99.5〜102℃で、撹拌下9.5時間反応さ
せた。反応物は均一で粘性のある液体（at75℃粘
度2.6poise）であつた。 実施例 ２ ２，２−ビス（４−シアナトフエニル）プロパ
ン480ｇ、２−HEMA360ｇおよびヒドロキノン
0.34ｇをガラス容器に入れ、空気を吹き込みなが
ら98〜102℃で撹拌下11.5時間反応させた。 反応物は均一で粘性のある液体（at75℃粘度
2.6poise）であつた。 比較例 １ ２，２−ビス（４−シアナトフエニル）プロパ
ン40ｇと２−HEMA30ｇとを80℃で11.5時間撹
拌混合し、室温まで冷却したところ、結晶のある
不均一な液体となつた。 比較例 ２ ２，２−ビス（４−シアナトフエニル）プロパ
ンを160℃で３時間予備反応させたプレポリマー
40ｇと２−HEMA30ｇとを80℃で0.5時間撹拌混
合し、室温で均一な液体を得た。 実施例 ３ ２，２−ビス（４−シアナトフエニル）プロパ
ン（シアナト基当量139）680ｇ、２−ヒドロキシ
プロピルメタクリレート（ヒドロキシル当量144、
以下、HPMAと記す）170ｇおよびヒドロキノン
0.34ｇをガラス容器に入れ、空気を吹き込みなが
ら温度99〜102℃で、撹拌下10.5時間反応させた。
反応物は均一で粘性のある液体（at75℃粘度
2.6poise）であつた。 実施例 ４ ２，２−ビス（４−シアナトフエニル）プロパ
ン480ｇ、HPMA360ｇおよびヒドロキノン0.34
ｇをガラス容器に入れ、空気を吹き込みながら99
〜102℃で撹拌下12.5時間反応させた。反応物は
均一で粘性のある液体（at75℃粘度2.6poise）で
あつた。 実施例 ５ 実施例１、２、３、４および比較例１、２の液
体にベンゾインイソブチルエーテルを5wt％混合
し、ガラスエポキシ積層板に50μの厚みで塗布し
80W／cm×２灯の高圧水銀灯の下を直角方向に
0.47〜1.53ｍ／minの速度で通過させて硬化の有
無、および鉛筆硬度を調べた。結果を第１表に示
した。 実施例 ６ 実施例１、２、３、４および比較例１、２の液
体にベンゾインイソブチルエーテルを5wt％混合
し、ガラスエポキシ積層板に50μの厚みで塗布し
80W／cm×２灯の高圧水銀灯の下を直角方向に１
ｍ／sesの速度で通込させた後、180℃で２時間加
熱し、鉛筆硬度を調べた。結果を第２表に示し
た。 実施例 ７ 実施例 １、２、３、４および比較例 １、２
の液体にベンゾインイソブチルエーテルを5wt％
混合し、ガラスエポキシ積層板に50μの厚みで塗
布し80W／cm×２灯の高圧水銀灯の下を直角方向
に0.6ｍ／secの速度で通過させた後、260℃の半
田に10分間浮べて変化を調べた。結果を第３表に
示した。 表中の符号は以下の意味である。 −：硬化はするが鉛筆硬度の測定 △： 〃 表面はべたつく ×：硬化せず
通常、該硬化性樹脂は均一透明な粘性液体であつ
て、光、熱、光及び熱併用、または電子線によつ
て硬化可能な樹脂組成物として好適に使用され
る。 従来、シアン酸エステル類またはそのプレポリ
マーと光重合性もしくは光架橋性の単量体或いは
そのプレポリマーとを混合し熱または光硬化させ
ることが知られていた。 しかし、実用条件下でのシアン酸エステル類ま
たはそのプレポリマー自体を持つているラジカル
重合性や光重合性は小さいものであり、実質的に
はラジカル共重合や光共硬化は極めて不十分であ
り、上記混合物の硬化物は不均一であるという欠
点があつた。 本発明は、シアン酸エステル類またはそのプレ
ポリマー硬化物の持つ優れた耐熱性と電気特性な
どを保持しつつ、それ自体がラジカル重合硬化や
光硬化する硬化性樹脂を得るために鋭意検討した
結果完成したものであり、従来、公知のシアン酸
エステル類またはそのプレポリマーと光重合性も
しくは光架橋性の単量体或いはそのプレポリマー
との混合物の硬化物に比べ、耐熱性や均一性など
において大幅にすぐれた硬化物となるものでる。 即ち、本発明は ａ 分子中にシアナト基を２個以上含有する多官
能性シアン酸エステル、該シアン酸エステルプ
レポリマーおよび ｂ 分子中にヒドロキシル基とラジカル重合性不
飽和二重結合とを有する化合物をａのシアナト
基１個に対して、ｂのヒドロキシル基を0.1〜
２個の比率で、 ｃ ラジカル重合禁止剤 の共存下、温度80〜140℃で反応さすことを特徴
とする製造法である。 また、この硬化性樹脂は ｄ 光重合開始剤もしくは光増感剤または ｅ 熱硬化触媒もしくは硬化剤 を混合して光、熱、光及び熱併用、またはは電子
線により硬化可能な樹脂として好適に使用でき
る。 本発明の硬化性樹脂の製造法は、下記するａ成
分のシアナト基とｂ成分のヒドロキシル基とを選
択的に反応させたものを、ｂ成分の不飽和二重結
合の反応を可能な限り抑えて得ることを目的とす
るものである。 まず、ａ成分のシアナト基とｂ成分のヒドロキ
シル基との比率は上記のごとく１：0.1〜１：２、
好ましくは１：0.2〜１：１であり、選択的に反
応させるための反応温度、時間などはａ、ｂ両成
分中に含まれる不純物の種類・量などによつて変
化するものであるが、通常、温度80〜140℃、好
ましくは95〜125℃であり、時間は２〜36時間、
好ましくは３〜15時間である。温度が80℃未満で
はシアナト基とヒドロキシル基との反応が不充分
となり、両成分がゲル化状態となつても両成分は
分離し、均一物が得られず、140℃を越えるとａ、
ｂ両成分がゲル化しやすく均一物が得られる以前
に通常ゲル化する。反応はラジカル重合禁止剤
（試薬その他）共在下に、無溶剤もしくは溶剤の
存在下、回分法もしくは連続的にて行う。 以上の反応によつて得られた硬化性樹脂は用い
るａ、ｂ両成分の種類や量、溶媒の使用・不使用
にもよるが、無溶剤の場合通常、粘性のある透明
な液体であり、未反応物；ab両成分の自己縮合
物；ａ成分の単量体、三量体、五量体などにｂ成
分が１個以上結合したものなどからなるものと推
定され、特にその優れた耐熱性から、ａ成分のシ
アナト基ｂ成分のヒドロキシル基とが反応した化
合物が相当量生成しているものと推定されるもの
である。 また、ａ、ｂ両成分の共反応物もしくはｂ成分
の反応率は、反応温度・時間、使用ａ、ｂ成分の
純度等その他によつてことなるが、例えばｂ成分
としてメタクリル酸２−ヒドロキシエチルを用い
た場合、ａ成分１モルに対するｂ成分の反応量が
0.15モル程度であつても無溶剤の場合通常、粘性
のある透明な液体としてえられ、且つ、本発明の
反応を行わない比較例の方法によるものとは全く
異なつて均一で透明で耐熱性の大幅に高い硬化物
を得ることができるものである。 以上の方法によつて製造した硬化性樹脂はその
まま用いても上記の如く優れた性質を示すもので
あり、そのまま、又は温度20〜105℃程度の温度
で減圧濃縮して溶剤、ｂ成分の未反応物などの低
分子量化合物や低沸点化合物を全部もしくは一部
除去して常温下、粘調な液体、ペーストもしくは
固体状として用いる方法も好ましい。 以上の方法で製造した本発明の硬化性樹脂はそ
のままでも光硬化または熱硬化するが、 ｄ 光重合開始剤もしくは光増感剤または ｅ 熱硬化触媒もしくは硬化剤 を混合して、光、熱、光及び熱併用、または電子
線などによる実用条件下で容易に硬化可能な樹脂
組成物として好適に使用される。 以上の如くである本発明の硬化性樹脂の製造に
用いる成分について説明する。 まず、ａ成分である多官能性シアン酸エステル
として好適なものは、下記一般式(1) Ｒ（―Ｏ−Ｃ≡Ｎ）ｍ ……(1) （式中のｍは２以上、通常５以下の整数であり、
Ｒは芳香族の有機基であつて、上記シアナト基は
該有機基の芳香環に結合しているもの） で表される化合物である。具体的に例示すれば
１，３−又は１，４−ジシアナトベンゼン、１，
３，５−トリシアナトベンゼン、１，3.−１，4.
−１，６−．１，８−．26−又は２，７−ジシア
ナトナフタレン、１，３，６−トリシアナトナフ
タレン、４，４−ジシアナトビフエニル、ビス
（４−シアナトフエニル）メタン、２，２−ビス
（４−シアナトフエニル）プロパン、２，２−ビ
ス（３，５−ジクロロ−４−シアナトフエニル）
プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４
−シアナトフエニル）プロパン、ビス（４−シア
ナトフエニル）エーテル、ビス（４−シアナトフ
エニル）チオエーテル、ビス（４−シアナトフエ
ニル）スルホン、トリス（４−シアナトフエニ
ル）ホスフアイト、トリス（４−シアナトフエニ
ル）ホスフエート、芳香族ポリカーボネートオリ
ゴマーとハロゲン化シアンとからのシアン酸エス
テルおよびノボラツクとハロゲン化シアンとから
のシアン酸エステルなどである。ほかに特公昭41
−1928、同43−18468、同44−4791、同45−
11712、同46−41112、同47−26853および特開昭
51−63149、同51−14995、同51−114494などに記
載のもの等が例示され、これらは市販品そのま
ま、または精製して用いられる。 また、上述した多官能性シアン酸エステルを鉱
酸、ルイス酸、炭酸ナトリウム或いは塩化リチウ
ム等の塩酸、トリブチルホスフイン等のリン酸エ
ステル類などの触媒の存在下もしくは不存在下に
重合させて、前記シアン酸エステル中のシアン基
が三量化することによつて形成されるsym−トリ
アジン環を、一般に分子中に有しているプレポリ
マーとして用いることができる。これらのプレポ
リマーは、数平均分子量300〜6000のものを用い
るのが好ましい。更に、上記した多官能性シアン
酸エステルはアミンとのプレポリマーの形でも使
用できる。 本発明のｂ成分である分子中にヒドロキシル基
とラジカル重合性不飽和二重結合とを有する化合
物としては、好ましい物質は、分子中にヒドロキ
シル基を１個有し、ラジカル重合性不飽和二重結
合を１個以上有するものであり、特に好ましく
は、不飽和二重結合として（メタ）アクリロイル
（以下、（メタ）アクリロイルはアクリロイルおよ
びメタクリロイルを意味し、他の場合もこれに準
ずることとする。）を持つた化合物である。具体
的には、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシドデシル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシ−３−クロロプロピル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリ
ルオキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシ−３−アセトキシプロピル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシ−３−クロロアセトキ
シフプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシ−３−ジクロロアセトキシプロピル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシ−３−トリクロロ
アセトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシ−３−アリルオキシ（メタ）アクリレ
ート、エチレングリコールビス〔３−メタクリロ
キシ（２−ヒドロキシ）プロピルエーテル〕など
のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；ジ
エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、
トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アク
リレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）
アクリレート、トリメチロールエタンモノ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン
ジ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メ
タ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アク
リレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）ア
クリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）ア
クリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）
アクリレートなどの脂肪族ポリヒドロキシ化合物
と（メタ）アクリル酸とのエステル化化合物；ヒ
ドロキノンモノ（メタ）アクリレート、レゾルシ
ンモノ（メタ）アクリレート、カテコールモノ
（メタ）アクリレート、ピロガロールモノ目など
の芳香族ポリヒドロキシ化合物と（メタ）アクリ
ル酸とのエステル化化合物；トリス（２−ヒドロ
キシエチル）イソシアヌレートジアクリレート；
ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、ポリフロピレングリコールモノ（メタ）アク
リレートなどのポリアルキレングリコールモノ
（メタ）アクリレート；ビスフエノールＡのエチ
レンオキシド付加物のモノ（メタ）アクリレー
ト、ビスフエノールＡのプロピレンオキサイド付
加物のモノ（メタ）アクリレートなどのビスフエ
ノールＡのアルキレンオキシド付加物のモノ（メ
タ）アクリレート；水素化ビスフエノールＡのエ
チレンオキシド付加物のモノ（メタ）アクリレー
ト、水素化ビスフエノールＡのプロピレンオキシ
ド付加物のモノ（メタ）アクリレートなどの水素
化ビスフエノールＡのアルキレンオキシド付加物
のモノ（メタ）アクリレート；ビスフエノールＡ
のグリシジルエーテルのジ（メタ）アクリレート
などのエポキシ基を有する化合物と不飽和カルボ
ン酸のカルボキシル基とを反応させて得られる化
合物；ジイソシアネート化合物と２個以上のアル
コール性水酸基含有化合物とを予め反応させて得
られる末端イソシアネート基含有化合物にさらに
アルコール性水酸基含有（メタ）アクリレートを
反応させて得られる分子内に１個又は２個の（メ
タ）アクリロキシ基を有するウレタン変性（メ
タ）アクリレート；その他に、テトラヒドロフリ
フリル（メタ）アクリレート、ジヒドロジシクロ
ペンタジエニル（メタ）アクリレートなどの五員
環のヒドロキシ化合物と（メタ）アクリル酸とを
反応させて得られるような化合物などが例示され
る。本発明のｃ成分のラジカル重合禁止剤とは、
一般にラジカル重合禁止剤として使用されるもの
で、ラジカルと速やかに反応して安定なラジカル
又は中性物質に変わる試薬その他である。具体的
には、ジフエニルピクリルヒドラジル、トリ−ｐ
−ニトリルフエニルメチル、フエノチアジン、ベ
ンゾキノン、ｐ−tert−ブチルカテコール、ヒド
ロキノン、ヒドロキノンモノアルコールエーテ
ル、ニトロベンゼン、ジアルキルジチオカルバミ
ン酸金属塩などの有機化合物；および酸素、酸素
含有気体が例示される。試薬としてのラジカル重
合禁止剤の使用量は用いる原料化合物全量に対し
て0.01〜0.1％が好ましく、さらに酸素もしくは
酸素含有気体を反応系に導入し併用するのが好ま
しい。 本発明の硬化性樹脂を光などにより硬化させる
ための好適にもちいるｄ成分の光重合開始剤もし
くは光増感剤とは、光（通常紫外線）の照射によ
りラジカルまたはイオンを容易に発生する化合物
であり、アジドベンゼン、４−アジド安息香酸、
４−ジアジドビフエニル、１，２−ビス（４−ア
ジドフエニル）エチレン、４−アミノフエニル−
4′−アジドフエニルメタン、４，4′−ジアジドベ
ンゾフエノン、２，６−ビス（４−アジドベンザ
ル）シクスヘキサン、４，4′−ジアジドスチルベ
ン−２，2′−ジスルホン酸ナトリウムなどのアジ
ド化合物；ベンゾフエノン、ベンゾフエノンオキ
シム、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、
ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロ
ピルエーテル、アセトフエノン、α−ハロケト
ン、ω−ブロムアセトフエノン、シクロヘキサノ
ンなどのカルボニル化合物；ジフエニルモノスル
フイド、ジベンゾチアゾイル−ジスルフイド、Ｓ
−アシル−ジチオカルバメートなどのイオウ化合
物；ｍ，ｍ−アゾキシスチレン、アゾイソブチル
ニトリルなどのアゾ化合物；ベンゾイルパーオキ
サイド、ジ−tert−ブチルパーオキサイドなどの
有機過酸化物；Fe3+X3 -、Sb4+Cl4 -などの無機イ
オン；その他に、ステアリン酸ジアルキルジチオ
カルバマート、tert−ブチルアントラキノン、２
−メルカプトベンゾチアゾール、７−ジエチルア
ミノ−４−メチルクマリン、ジフエニルヨードニ
ウムなどが挙げられ、通常、10wt％以下の量で
もちいられる。 本発明の硬化性樹脂の加熱硬化を促進する目的
でもちいるｅ成分の熱硬化触媒もしくは硬化剤と
しては、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシ
ルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾー
ル、２−フエニルイミダゾール、２−エチル−４
−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチ
ルイミダゾール、１−プロピル−２−メチルイミ
ダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダ
ゾール、１−シアノエチル−２−エチルイミダゾ
ール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダ
ゾール、１−シアノエチル−２−フエニルイミダ
ゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メ
チルイミダゾール、１−グアナミノエチル−２−
メチルイミダゾールで例示されるイミダゾール
類、さらには、これらのイミダゾール類へのカル
ボン酸もしくはその無水物類の付加体など；Ｎ，
Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン、Ｎ，
Ｎ，−ジメチル−ｐ−アニシジン、ｐ−ハロゲノ
−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−Ｎ−エチルア
ニリノエタノール、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピ
リジン、キノリン、Ｎ−メチルモルホリン、トリ
エタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，
Ｎ，N′，N′−テトラメチルブタンジアミン、Ｎ
−メチルピペリジンなどの第３級アミン類；フエ
ノール、キシレノール、クレゾール、レゾルシ
ン、カテコール、フロログリシンなどのフエノー
ル類；ナフテン酸鉛、ステアリン酸鉛、ナフテン
酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、オレイン酸、ジブチル
錫マレート、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸コ
バルト、アセチルアセトン鉄などの有機金属塩；
SnCl4、ZnCl2、AlCl3などの無機金属塩；過酸化
ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、カプリ
ルパートキサイド、アセチルパーオキサイド、パ
ラクロロベンゾイルパーオキサイド、ジ−tert−
ブチル−ジ−パーフタレートなどの過酸化物；無
水マレイン酸、無水フタル酸、無水ラウリル酸、
無水ピロメリツト酸、無水トリメリツト酸、ヘキ
サヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水トリメ
リツト酸、ヘキサヒドロ無水ピロメリツト酸など
の酸無水物；さらには、アゾビスイソブチルニト
リルなどのアゾ化合物類やエポキシ樹脂の硬化触
媒などが挙げられる。これら触媒の添加量は、一
般的な意味での触媒量の範囲で充分であり、たと
えば全組成物に対して10wt％以下の量で使用さ
れればよい。 以上詳細に説明した本発明の硬化性樹脂は、ｄ
又はｅ成分の添加に対応して、光（紫外線）、熱、
光＆熱、電子線などによつて容易に硬化出来るも
のである。光硬化は、水銀灯その他の紫外線の照
射下に暴露することによる。熱硬化の温度は、硬
化剤や触媒の有無、組成成分の種類などによつて
も変化するが、通常100〜300℃の範囲で選ばれれ
ばよい。この硬化性樹脂は、塗料、注型品、成形
品、積層板、テープ、シート、フイルムなど種々
の用途に用いられる。 本発明の硬化性樹脂は、本来の特性が損なわれ
ない範囲で、所望に応じて種々の添加物を配合す
ることが出来る。これらの添加物としては、天然
または合成の樹脂類として、ロジン、シエラツ
ク、コーパル、油変性ロジンなどの天然物、単官
能又は多官能性ヒドロキシ化合物の（メタ）アク
リル酸のエステル、（メタ）アクリル酸のエポキ
シエステル、（メタ）アクリル酸のアルケニルエ
ステルなどの（メタ）アクリル酸のエステル及び
それらのプレポリマー；ジアリルフタレート、ジ
ビニルベンゼン、ジアリルベンゼン、トリアルケ
ニルイソシアヌレートなどのポリアリル化合物及
びそのプレポリマー；ジシクロペンタジエン及び
そのプレポリマー；シアン酸エステル樹脂；シア
ン酸エステル−マレイミド樹脂；マレイミド樹
脂；エポキシ樹脂；フエノール樹脂；ポリビニル
ホルマール、ポリビニルアセタール、ポリビニル
ブチラールなどのポリビニルアセタール樹脂：フ
エノキシ樹脂；OH基もしくはCOOH基をもつて
アクリル樹脂；シリコン樹脂；アルキツド樹脂；
石油樹脂；ポリブタジエン、ブタジエン−アクリ
ロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ブタジ
エン−スチレン共重合体、ポリイソプレン、ブチ
ルゴム、天然ゴムなどの低分子量液状〜高分子量
のelasticなゴム類；ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリブテン、ポリ−４−メチルペンテン−
１、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニル
フエノール、AS樹脂、ABS樹脂、MBS樹脂、
ポリ−４−フツ化エチレン、フツ化エチレン−プ
ロピレン共重合体、４−フツ化エチレン−６−フ
ツ化エチレン共重合体、フツ化ビニリデンなどの
ビニル化合物重合体類；ポリカーボネート、ポリ
フエニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエステ
ル、ナイロン、ポリイミド、ポリアドイミド、ポ
リエステルイミド、ポリフエニレンサルフアイド
などが例示され適宜用いられる。また、補強材や
充填剤として、クロス、ロービングクロス、チヨ
ツプトマツト、サーフエーシングマツトなどの各
種ガラス布、石英ガラス布、カーボン繊維布、そ
の地アスベスト、ロツクウーム、スラグウールの
ような無機質繊維、全芳香族ナイロン布、ガラス
繊維と全芳香族ナイロン繊維との混紡布、アクリ
ル、ビニロン、ポリエステル、ナイロン、ポリイ
ミドなどの合成繊維布、綿布、麻布、フエルト、
クラフト紙、コツトン紙、紙−ガラス混紡紙、セ
ミカーボン繊維布など、並びにこれら布・紙を構
成する繊維のチヨツプなど；ガラス粉、ガラス
球、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、水酸化
アルミニウム、アスベスト、炭酸カルシウム、ケ
イ酸カルシウム、ケイ灰石、カーボンブラツク、
カオリンクレー、焼成カオリン、マイカ、タル
ク、アルミニウム、銅、鉄、酸化鉄、合成雲母、
天然雲母、半導体、窒化硼素、その他のセラミツ
クス、その他種々のものがあげられる。これらの
他にも樹脂の添加剤として公知の染料、顔料、増
粘剤、滑剤、カツプリング剤、難燃剤など各種添
加剤が、所望に応じて適宜組合せて用いられる。 以下、実施例、比較例によつて本発明をさらに
具体的に説明する。 実施例 １ ２，２−ビス（４−シアナトフエニル）プロパ
ン（シアナト基当量139）680ｇ、２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート（ヒドロキシル当量130、
以下、２−HEMAと記す）170ｇおよびヒドロキ
ノン0.34ｇをガラス容器に入れ、空気を吹き込み
ながら温度99.5〜102℃で、撹拌下9.5時間反応さ
せた。反応物は均一で粘性のある液体（at75℃粘
度2.6poise）であつた。 実施例 ２ ２，２−ビス（４−シアナトフエニル）プロパ
ン480ｇ、２−HEMA360ｇおよびヒドロキノン
0.34ｇをガラス容器に入れ、空気を吹き込みなが
ら98〜102℃で撹拌下11.5時間反応させた。 反応物は均一で粘性のある液体（at75℃粘度
2.6poise）であつた。 比較例 １ ２，２−ビス（４−シアナトフエニル）プロパ
ン40ｇと２−HEMA30ｇとを80℃で11.5時間撹
拌混合し、室温まで冷却したところ、結晶のある
不均一な液体となつた。 比較例 ２ ２，２−ビス（４−シアナトフエニル）プロパ
ンを160℃で３時間予備反応させたプレポリマー
40ｇと２−HEMA30ｇとを80℃で0.5時間撹拌混
合し、室温で均一な液体を得た。 実施例 ３ ２，２−ビス（４−シアナトフエニル）プロパ
ン（シアナト基当量139）680ｇ、２−ヒドロキシ
プロピルメタクリレート（ヒドロキシル当量144、
以下、HPMAと記す）170ｇおよびヒドロキノン
0.34ｇをガラス容器に入れ、空気を吹き込みなが
ら温度99〜102℃で、撹拌下10.5時間反応させた。
反応物は均一で粘性のある液体（at75℃粘度
2.6poise）であつた。 実施例 ４ ２，２−ビス（４−シアナトフエニル）プロパ
ン480ｇ、HPMA360ｇおよびヒドロキノン0.34
ｇをガラス容器に入れ、空気を吹き込みながら99
〜102℃で撹拌下12.5時間反応させた。反応物は
均一で粘性のある液体（at75℃粘度2.6poise）で
あつた。 実施例 ５ 実施例１、２、３、４および比較例１、２の液
体にベンゾインイソブチルエーテルを5wt％混合
し、ガラスエポキシ積層板に50μの厚みで塗布し
80W／cm×２灯の高圧水銀灯の下を直角方向に
0.47〜1.53ｍ／minの速度で通過させて硬化の有
無、および鉛筆硬度を調べた。結果を第１表に示
した。 実施例 ６ 実施例１、２、３、４および比較例１、２の液
体にベンゾインイソブチルエーテルを5wt％混合
し、ガラスエポキシ積層板に50μの厚みで塗布し
80W／cm×２灯の高圧水銀灯の下を直角方向に１
ｍ／sesの速度で通込させた後、180℃で２時間加
熱し、鉛筆硬度を調べた。結果を第２表に示し
た。 実施例 ７ 実施例 １、２、３、４および比較例 １、２
の液体にベンゾインイソブチルエーテルを5wt％
混合し、ガラスエポキシ積層板に50μの厚みで塗
布し80W／cm×２灯の高圧水銀灯の下を直角方向
に0.6ｍ／secの速度で通過させた後、260℃の半
田に10分間浮べて変化を調べた。結果を第３表に
示した。 表中の符号は以下の意味である。 −：硬化はするが鉛筆硬度の測定 △： 〃 表面はべたつく ×：硬化せず
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ａ 分子中にシアナト基を２個以上含有する
多官能性シアン酸エステル、該シアン酸エステ
ルプレポリマーおよび ｂ 分子中にヒドロキシル基とラジカル重合性不
飽和二重結合とを有する化合物 をａのシアナト基１個に対して、ｂのヒドロキ
シル基を0.1〜２個の比率で、 ｃ ラジカル重合禁止剤 の共存下、温度80〜140℃で反応さすことを特徴
とする硬化性樹脂の製造法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58134025A JPS6026030A (ja) | 1983-07-22 | 1983-07-22 | 硬化性樹脂の製造法 |
| US06/633,035 US4554346A (en) | 1983-07-22 | 1984-07-18 | Preparation of curable resin from cyanate ester compound |
| DE3426883A DE3426883C2 (de) | 1983-07-22 | 1984-07-20 | Verfahren zur Herstellung härtbarer Harze auf der Basis von Cyansäureestern und damit reaktionsfähigen Verbindungen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58134025A JPS6026030A (ja) | 1983-07-22 | 1983-07-22 | 硬化性樹脂の製造法 |
Publications (2)
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