JPH0471096B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な硬化性樹脂を組成成分とする
熱硬化性樹脂組成物に関する。

従来、シアン酸エステル類またはそのプレポリ
マー、光重合性もしくは光架橋性の単量体或いは
そのプレポリマー及び例えばエポキシ樹脂のよう
な熱硬化性の単量体或いはそのプレポリマーを混
合し光及び熱併用もしくは熱硬化させることが知
られていた。

しかし、実用条件下でのシアン酸エステル類ま
たはそのプレポリマー自体の持つているラジカル
重合性や光重合性は小さいものであり、短時間で
硬化するには、170℃以上の温度で硬化する必要
があり、また、実質的にはラジカル共重合や光共
硬化は極めて不充分となり、上記混合物の硬化は
170℃以上の温度で行う必要があり、かつ、硬化
物は不均一であるという欠点があつた。

本発明は、シアン酸エステル類またはそのプレ
ポリマー硬化物の持つ優れた耐熱性と電気特性な
どを保持しつつ、それ自体がラジカル重合硬化や
光硬化性樹脂を得るために鋭意検討した結果完成
した新規な硬化性樹脂を用いることより、従来、
公知のシアン酸エステル類もしくはそのプレポリ
マー、ラジカル重合性の単量体或いはそのプレポ
リマー及び熱硬化性の単量体或いはそのプレポリ
マーとの混合物の硬化物に比べ、硬化が容易で、
均一性などにおいて大幅にすぐれた硬化物となる
熱硬化性樹脂組成物を見いだしたものである。

即ち、本発明は ａ 分子中にシアナト基を２個以上含有する多官
能性シアン酸エステル、該シアン酸エステルプ
レポリマーおよび ｂ 分子中に１，２−エポキシ基とラジカル重合
性不飽和二重結合とを有する化合物 をａのシアナト基１個に対して、ｂの１，２−
エポキシ基を0.25〜２個の比率で、ラジカル重
合禁止剤の存在下、空気を吹き込みながらの共
在下、温度90〜140℃で反応させて得た硬化性
樹脂に、 ｃ 熱硬化性の単量体或はそのプレポリマーを混
合してなる熱硬化性樹脂組成物である。

本発明の熱硬化性樹脂組成物に用いる一成分で
ある新規な硬化性樹脂の製造反応は、下記するａ
成分のシアナト基とｂ成分の１，２−エポキシ基
とを選択的に反応させたものを、ｂ成分の不飽和
結合の反応を可能な限り抑えて行うことにより得
られるものである。

まず、ａ成分のシアナト基とｂ成分の１，２−
エポキシ基との比率は上記のごとく１：0.25〜
１：２、好ましくは１：0.5〜１：1.5の範囲であ
り、選択的に反応させるための反応温度、時間な
どはab両成分中に含まれる不純物の種類、量、
触媒の使用・不使用・種類・量などによつて変化
するものであるが、通常、温度90〜140℃、この
ましくは95〜130℃、最も好ましくは100〜125℃
であり、時間は３〜40時間、好ましくは４〜30時
間である。温度が90℃未満ではシアナト基とエポ
キシ基との反応が不充分となり両成分がゲル化状
態となつても両成分は分離し、均一物が得られ
ず、140℃を越えるとab両成分がゲル化しやすく
均一物が得られる以前に通常ゲル化する。反応は
ラジカル重合禁止剤（試薬その他）共存下に、無
触媒もしくはこの温度においてシアナト基の多量
化反応促進の効果が小さく、エポキシ基の反応を
促進する効果の大きい触媒の存在下、無溶剤もし
くは溶剤の存在下、回分法もしくは連続法にて行
う。

以上の反応によつて得られた硬化性樹脂は用い
るａ、ｂ両成分の種類や量、溶媒の使用・不使用
にもよるが、例えば、ａ成分として２，２−ビス
（４−シアナトフエニル）プロパンを、ｂ成分と
してグリシジルメタクリレートをもちい無溶剤の
場合通常、粘性のある透明な液体であり、未反応
物；ab両成分の自己縮合物；ａ成分の単量体、
三量体、五量体などにｂ成分が１個以上結合した
ものなどからなるものと推定されるものである。

また、ａ、ｂ両成分の共反応物もしくはｂ成分
の反応率は、触媒の使用、不使用、使用ａ、ｂ成
分の純度等その他によつてことなるが、例えば上
記のａ、ｂ成分を用いた場合、ａ成分１モルに対
するｂ成分の反応量が0.15〜0.3モル程度であつ
ても無溶剤の場合通常、粘性のある透明な液体と
してえられ、且つ、本発明の反応を行わない比較
例の方法によるものとは全く異なつて均一で透明
で耐熱性の大幅に高い硬化物を得ることができる
ものである。

以上の方法によつて製造した硬化性樹脂はその
まま本発明の一成分として用いても上記の如く優
れた性質を示すものであり、そのまま、又は温度
20〜105℃程度の温度で減圧濃縮して溶剤、ｂ成
分の未反応物などの低分子量化合物や低沸点化合
物を全部もしくは一部除去して常温下、粘調な液
体、ペーストもしくは固体状として用いる方法も
好ましい。

また、上記の硬化性樹脂の製造に用いるａ成分
である多官能性シアン酸エステルとして好適なも
のは、下記一般式(1) Ｒ（―Ｏ−Ｃ≡Ｎ）ｍ ……(1) （式中のｍは２以上、通常５以下の整数であ
り、Ｒは芳香族の有機基であつて、上記シアナト
基は該有機基の芳香環に結合しているもの） で表される化合物である。具体的に例示すれば
１，３−又は１，４−ジシアナトベンゼン、１，
３，５−トリシアナトベンゼン、１，３−．１，
４−．１，６−．１，８−．２，６−又は２，７
−ジシアナトナフタレン、１，３，６−トリシア
ナトナフタレン、４，4′−ジシアナトビフエニ
ル、ビス（４−ジシアナトフエニル）メタン、
２，２−ビス（４−シアナトフエニル）プロパ
ン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−シア
ナトフエニル）プロパン、２，２−ビス（３，５
−ジブロモ−４−シアナトフエニル）プロパン、
ビス（４−シアナトフエニル）エーテル、ビス
（４−シアナトフエニル）チオエーテル、ビス
（４−シアナトフエニル）スルホン、トリス（４
−シアナトフエニル）ホスフアイト、トリス（４
−シアナトフエニル）ホスフエート、芳香族ポリ
カーボネートオリゴマーとハロゲン化シアンとか
らのシアン酸エステルおよびノボラツクとハロゲ
ン化シアンとからのシアン酸エステルなどであ
る。これらのほかに特公昭41−1928、同43−
18468、同44−4791、同45−11712、同46−41112、
同47−26853および特開昭51−63149、同51−
14995、同51−114494などに記載のシアン酸エス
テル類も用いうる。これらシアン酸エステルは市
販品をそのまま、または精製して用いてもよい。

また、上述した多官能性シアン酸エステルを鉱
酸、ルイス酸、炭酸ナトリウム或いは塩化リチウ
ム等の塩類、トリブチルホスフイン等のリン酸エ
ステル類などの存在下に重合させて得られるプレ
ポリマーとして用いることができる。これらのプ
レポリマーは、前記シアン酸エステル中のシアン
基が三量化することによつて形成されるsym−ト
リアジン環を、一般に分子中に有している。本発
明においては、数平均分子量300〜6000の前記プ
レポリマーを用いるのが好ましい。

更に、上記した多官能性シアン酸エステルはア
ミンとのプレポリマーの形でも使用できる。

ｂ成分である分子中に１，２−エポキシ基とラ
ジカル重合性不飽和二重結合とを有する化合物と
しては、好ましい物質は、分子中に１，２−エポ
キシ基を１個有し、ラジカル重合性不飽和二重結
合を１個以上有するものであり、特に好ましくは
１，２−エポキシ基としてグリシジル基を、不飽
和二重結合としてアクリロイルもしくはメタアク
リロイルを持つたものである。具体的には、グリ
シジルアクリレート、グリシジルメタクリレー
ト、ケイ皮酸グリシジル（グリシジルシンナメー
ト）、分子中にエポキシ基を２個以上含有するエ
ポキシ化合物と不飽和カルボン酸のカルボキシル
基とを反応させて得られるエポキシ基と不飽和二
重結合とをもつた化合物類などのグシジル基とア
クロイルもしくはメタアクリロイルを持つた化合
物、アリルグリシジルエーテル（１−アリルオキ
シ−２，３−エポキシプロパン）、１−（３−メチ
ル−２−ブテニルオキシ）−２，３−エポキシプ
ロパン、１−（３−ブテニルオキシ）−２，３−エ
ポキシプロパン、１−（２−メチル−２−プロペ
ニル）−２，３−エポキシプロパン、１−アリル
オキシ−３，４−エポキシブタン、１−アリルオ
キシ−４，５−エポキシペンタンなどが例示され
る。

ラジカル重合性禁止剤とは、一般にラジカル重
合禁止剤として使用されるもので、ラジカルと速
やかに反応して安定なラジカル又は中性物質に変
わる試薬その他である。具体的には、ジフエニル
ピクリルヒドラジル、トリ−ｐ−ニトロフエニル
メチル、フエノチアジン、ベンゾキノン、ｐ−
tert−ブチルカテコール、ヒドロキノン、ヒドロ
キノンモノアルキルエーテル、ニトロベンゼン、
ジアルキルジチオカルバミン酸金属塩などの有機
化合物；および酸素、酸素含有気体が例示され
る。試薬としてのラジカル重合禁止剤の使用量は
用いる原料化合物全量に対して0.01〜0.1％が好
まし、さらに酸素もしくは酸素含有気体を反応系
に導入し併用するのが好ましい。

ａ成分のシアナト基とｂ成分の１，２−エポキ
シ基との選択的反応促進の為に触媒としては、前
記の如くエポキシ樹脂に使用される硬化触媒とし
て知られているもので、シアナト基の三量化反応
の促進効果が前記の反応条件下で小さいものが適
しており、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジ
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−ア
ニシジン、ｐ−ハロゲノ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニ
リン、２−Ｎ−エチルアニリノエタノール、トリ
−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、キノリン、Ｎ−
メチルモルホリン、トリエタノールアミン、トリ
エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメ
チルブタンジアミン、Ｎ−メチルピペリジンなど
で例示される第３級アミン類とＲ−Ｘ（ＸはCl，
Br，Ｉなど）で表されるモノハロゲン化アルル
キルとによる第４級アンモニウム塩（R₄N⁺，
X^-）；２−メチルイミダゾール、２−ウンデシル
イミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、
２−フエニルイミダゾール、２−エチル−４−メ
チルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイ
ミダゾール、１−プロピル−２−メチルイミダゾ
ール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾー
ル、１−シアノエチル−２−エチルイミダゾー
ル、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾ
ール、１−シアノエチル−２−フエニルイミダゾ
ール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチ
ルイミダゾール、１−グアナミノエチル−２−メ
チルイミダゾールで例示されるイミダゾール類お
よびこれらイミダゾール類への下記する如きの有
機酸や酸無水物などが付加したもの；トリクロロ
酢酸、シユウ酸、マレイン酸、無水マレイン酸、
パラトルエンスルホン酸、トルエンスルホン酸、
無水フタル酸、ｐ−ジクロル無水フタル酸、コハ
ク酸、無水ラウリル酸、無水ピロメリツト酸、無
水トリメリツト酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、
ヘキサヒドロ無水トリメリツト酸、ヘキサヒドロ
無水ピロメリツト酸、イソシシナヌール酸などの
酸および酸無水物；BF₃・Ｏ（C₂H₅）₂、BF₃・Ｏ
（CH₃）₂、BF₃・ピペリジン付加物、トリフエニ
ルホスフイン、トリフエニルホスフアイト、トリ
フエニルホスフエート、トリフエニルアンチモ
ン、沃素などが例示される。

以上の硬化性樹脂に混合する本発明のｃ成分の
熱可塑性樹脂の単量体或いはそのプレポリマーと
しては特に制限はないが、硬化物の耐熱性などの
特性面から、適宜選択すれものである。好適なも
のを例示すれば、上記したａ成分に用いるシアン
酸エステル樹脂（所謂、トリアジン樹脂：特公昭
41−1928etc）シアン酸エステル−マレイミド樹
脂（所謂、ビスマレイミドトリアジン樹脂；特公
昭54−30440etc）、シアン酸エステル−マレイミ
ド−エポキシ樹脂（特公昭52−31279etc）；多官
能性マレイミド類や該マレイミドと多官能性アミ
ンとの予備反応物などのマレイミド樹脂（商品
名：Kerimidd601，Rhone Poulenc等）、末端に
アセチレン基を持つた熱硬化性のポリイミド樹脂
などの熱硬化形ポリイミド樹脂（商品名：
Thermid600，Gulf oil chemi icals等）；分子内
に２個以上のグリシドキシ基を持つたエポキシ樹
脂；不飽和ポリエステル樹脂；不飽和アルキツド
樹脂；１，２−orl，４−ポリブタジエン；エポ
キシ化１，２−orl，４−ポリブタジエンなどの
変性ポリブタジエン樹脂；熱硬化型ポリウレタン
樹脂；フエノール樹脂；OH基もしくはCOOH基
をもつたアクリル樹脂；シリコン樹脂などおよび
これらの混合物や予備反応物などの変性樹脂類が
挙げられる。

以上、詳細に説明した本発明のａ、ｂ成分より
製造される新規な硬化性樹脂とｃ成分の熱可塑性
樹脂との配合比率は、特に限定されないが、通
常、ｃ成分を組成物中の全樹脂成分を基準にし
て、１〜99wt％、好ましくは５〜80wt％、最も
好ましくは10〜60wt％混合する。

また、本発明の熱硬化性樹脂組成物の調整方法
は、従来公知の方法で良く、例えば、本発明の新
規な硬化性樹脂とｃ成分の熱硬化性の単量体或い
はそのプリポリマーを撹拌下に単に混合する方
法、両成分を溶剤に溶解しこれを単に混合する方
法、混合後溶剤を除去する方法、無溶剤でニーダ
ー、ロール、バンバリーミキサー、ヘンシエルミ
キサー、押出機などで常温あるいは加熱下に混合
する方法等が挙げられる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、そのままでも
加熱により架橋反応し、硬化樹脂となる性質を有
するが、加熱硬化を促進する為に通常は硬化剤も
しくは硬化触媒を添加混合する。これらの熱硬化
性触媒もしくは硬化剤として、２−メチルイミダ
ゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプ
タデシルイミダゾール、２−フエニルイミダゾー
ル、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−
ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−プロピ
ル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル
−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−
２−エチルイミダゾール、１−シアノエチル−２
−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−
２−フエニルイミダゾール、１−シアノエチル−
２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−グア
ナミノエチル−２−メチルイミダゾールで例示さ
れるイミダゾール類、さらには、これらのイミダ
ゾール類へのカルボン酸もしくはその無水物類の
付加体など；Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルト
ルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アニシジン、
ｐ−ハロゲノ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−
Ｎ−エチルアニリノエタノール、トリ−ｎ−ブチ
ルアミン、ピリジン、キノリン、Ｎ−メチルモル
ホリン、トリエタノールアミン、トリエチレンジ
アミン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチルブタン
ジアミン、Ｎ−メチルピペリジンなどの第３級ア
ミン類；フエノール、キシレノール、クレゾー
ル、レゾルシン、カテコール、フロログリシンな
どのフエノール類；ナフテン酸鉛、ステアリン酸
鉛、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、オレイン
酸錫、ジブチル錫マレート、ナフテン酸マンガ
ン、ナフテン酸コバルト、アセチルアセトン鉄な
どの有機金属塩；SnCl₄、ZnCl₂、AlCl₃などの無
機金属塩；過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオ
キサイド、カプリルパートキサイド、アセチルパ
ーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサ
イド、ジ−tert−ブチル−ジ−パーフタレートな
どの過酸化物；無水マレイン酸、無水フタル酸、
無水ラウリル酸、無水ピロメリツト酸、無水トリ
メリツト酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサ
ヒドロ無水トリメリツト酸、ヘキサヒドロ無水ピ
ロメリツト酸などの酸無水物；さらには、アゾビ
スイソブチルニトリルなどのアゾ化合物類やエポ
キシ樹脂の硬化触媒などが挙げられる。これら触
媒の添加量は、一般的な意味での触媒量の範囲で
充分であり、たとえば全組成物に対して10wt％
以下の量で使用されればよい。

以上詳細に説明した本発明の熱硬化性樹脂組成
物の熱硬化の温度は、硬化剤や触媒の有無、組成
成分の種類などによつても変化するが、通常100
〜300℃の範囲で選ばれればよい。

この硬化性樹脂組成物は、塗料、インキ、注型
品、成形品、積層板、テープ、シート、フイル
ム、接着剤など種々の用途に用いられる。本発明
の熱硬化性樹脂組成物には、組成物本来の特性が
損なわれない範囲で、所望に応じて種々の添加物
を配合することが出来る。天然または合成の樹脂
類としては、ロジン、シエラツク、コーパル、油
変性ロジンなどの天然物；ジシクロペンタジエン
及びそのプリマー；ポリビニルホルマール、ポリ
ビニルアセタール、ポリビニルブチラールなどの
ポリビニルアセタール樹脂；フエノキシ樹脂；石
油樹脂；ブタジエン−アクリロニトリル共重合
体、ポリクロロプレン、ブタジエン−スチレン共
重合体、ポリイソプレン、ブチルゴム、天然ゴム
などの低分子量液状〜高分子量のelasticなゴム
類；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテ
ン、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリ塩化ビ
ニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリ
ビニルトルエン、ポリビニルフエノール、AS樹
脂、ABS樹脂、MBS樹脂、ポリ−４−フツ化エ
チレン、フツ化エチレン−プロピレン共重合体、
４−フツ化エチレン−６−フツ化エチレン共重合
体、フツ化ビニリデンなどのビニル化合物重合体
類；ポリカーボネート、ポリエステルカーボネー
ト、ポリフエニルエーテル、ポリスルホン、ポリ
エステル、ポリエーテルサルホン、ポリアミド、
ポリイミド、ポリアドイミド、ポリエステルイミ
ド、ポリフエニレンサルフアイドなどが挙げられ
る。補強材や充填剤としては、クロス、ロービン
グクロス、チヨツプトマツト、サーフエーシング
マツトなどの各種ガラス布、石英ガラス布、カー
ボン繊維布、その他アスベスト、ロツクウール、
スラグウールのような無機質繊維、全芳香族ナイ
ロン布、ガラス繊維と全芳香族ナイロン繊維との
混紡布、アクリル、ビニロン、ポリエステル、ナ
イロン、ポリイミドなどの合成繊維布、綿布、麻
布、フエルトクラフト紙、コツトン紙、紙−ガラ
ス混紡紙、セミカーボン繊維布など、並びにこれ
ら布・紙を構成する繊維のチヨツプなど；ガラス
粉、ガラス球、シリカ、アルミナ、シリカアルミ
ナ、水酸化アルミニウム、アスベスト、炭酸カル
シウム、ケイ酸カルシウム、ケイ灰石、カーボン
ブラツク、カオリンクレー、焼成カオリン、マイ
カ、タルク、酸化鉄、合成雲母、天然雲母、半導
体、窒化硼素、その他のセラミツクス、アルミニ
ウム、銅、鉄、その他種々のものが挙げられる。
これらの添加物のほかに、染料、顔料、増粘剤、
滑剤、カツプリング剤、難燃剤など公知の各種添
加剤が含まれ、所望に応じて適宜組合せて用いら
れる。

以下、実施例、比較例によつて本発明をさらに
具体的に説明する。

実施例 １ ２，２−ビス（４−シアナトフエニル）プロパ
ン（シアナト基当量139）50ｇ、グリシジルメタ
クリレート（エポキシ当量142以下、GMAと記
す）50ｇおよびフエノチアジン0.06ｇをガラス容
器に入れ、空気を吹き込みながら温度120〜125℃
に加温し、撹拌下10時間反応させた。

この反応物60wt部に、エポキシ当量450〜500
のビスフエノールＡ形エポキシ樹脂40wt部、を
加えメチルエチルケトンに溶解混合させた。この
混合物の160℃のゲル化時間は15分であつた。更
に、触媒として、ジクミルパーオキサイド0.2wt
部、オクチル酸亜鉛0.02wt部を混合した。この混
合溶液の160℃のゲル化時間は240秒であつた。

混合溶液を厚さ0.2mmのガラス布に含浸し、120
℃、５分間乾燥し、ケル化時間60秒（at170℃）、
樹脂量43wt％のプリプレグを作成し、これを８
枚重ね、40Kg／cm²、150℃で６時間積層成形し積
層板を製造した。

この積層板のガラス転位温度は196℃であつた。

比較例 １ ２，２−ビス（４−シアナトフエニル）プロパ
ンを140℃、６時間反応させ、シアン酸エステル
樹脂のプレポリマーを作つた。この樹脂50wt部
とGMA50wt部、実施例１と同様のエポキシ樹脂
67wt部を加え、メチルエチルケトンに溶解混合
し、触媒として、ジクミルパーオキサイド0.33wt
部、オクチル酸亜鉛0.033wt部を混合した。

この混合溶液を厚さ0.2mmのガラス布に含浸し、
120℃、５分間乾燥したが、乾燥時にGMAが蒸
発し、樹脂分として付着させた量の75wt％しか
残らなかつた（添加GMAの84％が乾燥時に蒸発
したこととなる。）。

実施例 ２ １，４−ジシアナトベンゼン42ｇとグリシジル
メタクリレート50ｇとをベンジルジメチルアミン
0.5ｇとフエノチアジン0.04ｇとともに空気を吹
き込みつつ125〜130℃で６時間反応させた（以
下、樹脂Ａと記す）。

又、２，２−ビス（４−シアナトフエニル）プ
ロパンを140℃、６時間加熱し、シアン酸エステ
ル樹脂のプレポリマーを作つた（以下、樹脂Ｂと
記す）。

樹脂Ａ、Ｂを50wt部づつ80℃で混合した後、
ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート0.3wt部を混
合し、厚さ３mmの板を注型し、160℃、５時間加
熱硬化した。この硬化物のガラス転位温度は225
℃であつた。

比較例 ２ １，４−ジシアナトベンゼンを135℃、５時間
加熱した（以下、樹脂Ｃと記す）。

又、２，２−ビス（４−シアナトフエニル）プ
ロパンを140℃、６時間加熱し、シアン酸エステ
ル樹脂のプレポリマーを作つた（以下、樹脂Ｄと
記す）。

樹脂Ｃ、Ｄを各々50wt部を80℃で混合した後、
ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート0.3wt部を混
合し、厚さ３mmの板を注型し、160℃、５時間加
熱硬化した。

この硬化物のガラス転位温度は183℃であつた。

実施例 ３ ２，２−ビス（４−シアナトフエニル）プロパ
ン70ｇとGMA30ｇおよびフエノテアジン0.04ｇ
をガラス容器に入れ、空気を吹き込みながら温度
120〜125℃に加熱し、撹拌下９時間反応させた。

この反応物80wt部に、無水マレイン酸とエチ
レングリコールより製造された不飽和アルキツド
樹脂20wt部を混合し、ベンゾイルパーオキサイ
ド0.5wt部を混合した。

これを金属板上に、30μの厚さに塗布し、160
℃で20分間加熱し、表面硬度6Hの塗膜を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ａ 分子中にシアナト基を２個以上含有する
   多官能性シアン酸エステル、該シアン酸エステ
   ルプレポリマーおよび ｂ 分子中に１，２−エポキシ基とラジカル重合
   性不飽和二重結合とを有する化合物 をａのシアナト基１個に対して、ｂの１，２−
   エポキシ基を0.25〜２個の比率で、ラジカル重
   合禁止剤の存在下、空気を吹き込みながら温度
   90〜140℃で反応させて得た硬化性樹脂に、 ｃ 熱硬化性の単量体或いはそのプレポリマーを
   混合してなる熱硬化性樹脂組成物。