JPH0471095B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な硬化性樹脂を必須成分とする
熱硬化性樹脂組成物に関する。

従来、シアン酸エステル類またはそのプレポリ
マーと光重合性もしくは光架橋性の単量体或いは
そのプレポリマーとを混合したものに、酢酸ビニ
ル等の熱可塑性樹脂あるいはそのプレポリマーを
混合してなる熱硬化性樹脂組成物が知られてい
た。これらの熱可塑性樹脂とシアネート類との混
合物は、実用的には単にブレンドしたよりも、両
成分が反応し、両成分の優れた特性を兼備するポ
リマーアロイを作る事を主目的とするが、シアネ
ート類と反応する熱可塑性樹脂は限られていた。

本発明は、シアン酸エステル類またはそのプレ
ポリマー硬化物の持つ優れた耐熱性と電気特性な
どを保持しつつ、それ自体がラジカル重合硬化や
光硬化する硬化性樹脂を得るために鋭意検討した
結果完成した新規な硬化性樹脂に、熱可塑性樹脂
もしくはその低分子量プレポリマーを混合するこ
とにより従来公知の上記した方法に比較してより
耐熱性の高いポリマーアロイが得られることを見
いだし完成したものである。

即ち、本発明は ａ 分子中にシアナト基を２個以上含有する多官
能性シアン酸エステル、該シアン酸エステルプ
レポリマーおよび ｂ 分子中に１，２−エポキシ基とラジカル重合
性不飽和二重結合とを有する化合物 をａのシアナト基１個に対して、ｂの１，２−
エポキシ基を0.25〜２個の比率で、ラジカル重
合禁止剤の存在下、空気を吹き込みながら、温
度90〜140℃で反応させて得た硬化性樹脂に、 ｃ 熱可塑性樹脂もしくはその低分子量化合物を
混合してなる熱硬化性樹脂組成物である。

本発明の必須成分である新規な硬化性樹脂の製
造のための反応は、下記に説明するａ成分のシア
ナト基とｂ成分の１，２−エポキシ基とを選択的
に反応を、ｂ成分の不飽和結合の反応を可能な限
り抑えて行うことを目的とするものである。

まず、ａ成分のシアナト基とｂ成分の１，２−
エポキシ基との比率は上記のごとく１：0.25〜
１：２、好ましくは１：0.5〜１：1.5であり、選
択的に反応させるための反応温度、時間などは
ab両成分中に含まれる不純物の種類、量、触媒
の使用・不使用・種類・量などによつて変化する
ものであるが、通常、温度90〜140℃、このまし
くは95〜130℃、最も好ましくは100〜125℃であ
り、時間は３〜40時間、好ましくは４〜30時間で
ある。温度が90℃未満ではシアナト基とエポキシ
基との反応が不充分となり両成分がゲル化状態と
なつても両成分は分離し、均一物が得られず、
140℃を越えるとab両成分がゲル化しやすく均一
物が得られる以前に通常ゲル化する。反応はラジ
カル重合禁止剤（試薬その他）共存下に、無触媒
もしくはこの温度においてシアナト基の多量化反
応促進の効果が小さく、エポキシ基の反応を促進
する効果の大きい触媒の存在下、無溶剤もしくは
溶剤の存在下、回分法もしくは連続法にて行う。

以上の反応によつて得られた硬化性樹脂は用い
るａ、ｂ両成分の種類や量、溶媒の使用・不使用
にもよるが、無溶剤の場合通常、粘性のある透明
な液体であり、未反応物；ab両成分の自己縮合
物；ａ成分の単量体、三量体、五量体などにｂ成
分が１個以上結合したものなどからなるものと推
定されるものである。

また、ａ、ｂ両成分の共反応物もしくはｂ成分
の反応率は、触媒の使用、不使用、使用ab成分
の純度等その他によつてことなるが、例えばａ成
分として２，２−ビス（４−シアナトフエニル）
プロパンを、ｂ成分としてグリシジルメタクリレ
ートを用いた場合、ａ成分１モルに対するｂ成分
の反応量が0.15〜0.3モル程度であつても無溶剤
の場合通常、粘性のある透明な液体としてえら
れ、且つ、本発明の反応を行わない比較例の方法
によるものとは全く異なつて均一で透明で耐熱性
の大幅に高い硬化物を得ることができるものであ
る。

以上の方法によつて製造した硬化性樹脂はその
まま本発明の熱硬化性樹脂の成分として用いても
上記の如く優れた性質を示すものであり、そのま
ま、又は温度20〜105℃程度の温度で減圧濃縮し
て溶剤、ｂ成分の未反応物などの低分子量化合物
や低沸点化合物を全部もしくは一部除去して常温
下、粘調な液体、ペーストもしくは固体状として
用いる方法も好ましい。

以下、本発明の熱硬化性樹脂組成物に用いる成
分について説明する。

まず、本発明の新規な硬化性樹脂の製造に用い
るａ成分である多官能性シアン酸エステルとして
好適なものは、下記一般式(1) Ｒ（―Ｏ−Ｃ≡Ｎ）ｍ ……(1) （式中のｍは２以上、通常５以下の整数であ
り、Ｒは芳香族の有機基であつて、上記シアナト
基は該有機基の芳香環に結合しているもの） で表される化合物である。具体的に例示すれば
１，３−又は１，４−ジシアナトベンゼン、１，
３，５−トリシアナトベンゼン、１，３−．１，
４−．１，６−．１，８−．２，６−又は２，７
−ジシアナトナフタレン、１，３，６−トリシア
ナトナフタレン、４，4′−ジシアナトビフエニ
ル、ビス（４−ジシアナトフエニル）メタン、
２，２−ビス（４−シアナトフエニル）プロパ
ン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−シア
ナトフエニル）プロパン、２，２−ビス（３，５
−ジブロモ−４−シアナトフエニル）プロパン、
ビス（４−シアナトフエニル）エーテル、ビス
（４−シアナトフエニル）チオエーテル、ビス
（４−シアナトフエニル）スルホン、トリス（４
−シアナトフエニル）ホスフアイト、トリス（４
−シアナトフエニル）ホスフエート、芳香族ポリ
カーボネートオリゴマーとハロゲン化シアンとか
らのシアン酸エステルおよびノボラツクとハロゲ
ン化シアンとからのシアン酸エステルなどであ
る。ほかに特公昭41−1928、同43−18468、同44
−4791、同45−11712、同46−41112、同47−
26853および特開昭51−63149、同51−14995、同
51−114494などに記載のもの等が例示され、これ
らは市販品そのまま、または精製して用いられ
る。

また、上述した多官能性シアン酸エステルを鉱
酸、ルイス酸、炭酸ナトリウム或いは塩化リチウ
ム等の塩類、トリブチルホスフイン等のリン酸エ
ステル類などの存在下に重合させて、前記シアン
酸エステル中のシアン基が三量化することによつ
て形成されるsym−トリアジン環を、一般に分子
中に有しているプレポリマーとして用いることが
できる。これらのプレポリマーは、数平均分子量
300〜6000のものを用いるのが好ましい。更に、
上記した多官能性シアン酸エステルはアミンとの
プレポリマーの形でも使用できる。

ｂ成分である分子中に１，２−エポキシ基とラ
ジカル重合性不飽和二重結合とを有する化合物と
しては、好ましい物質は、分子中に１，２−エポ
キシ基を１個有し、ラジカル重合性不飽和二重結
合を１個以上有するものであり、特に好ましくは
１，２−エポキシ基としてグリシジル基を、不飽
和二重結合としてアクリロイルもしくはメタアク
リロイルを持つたものである。具体的には、グリ
シジルアクリレート、グリシジルメタクリレー
ト、ケイ皮酸グリシジル（グリシジルシンナメー
ト）、分子中にエポキシ基を２個以上含有するエ
ポキシ化合物と不飽和カルボン酸のカルボキシル
基とを反応させて得られるエポキシ基と不飽和二
重結合とをもつた化合物類などのグシジル基とア
クロイルもしくはメタアクリロイルを持つた化合
物、アリルグリシジルエーテル（１−アリルオキ
シ−２，３−エポキシプロパン）、１−（３−メチ
ル−２−ブテニルオキシ）−２，３−エポキシプ
ロパン、１−（３−ブテニルオキシ）−２，３−エ
ポキシプロパン、１−（２−メチル−２−プロペ
ニル）−２，３−エポキシプロパン、１−アリル
オキシ−３，４−エポキシブタン、１−アリルオ
キシ−４，５−エポキシペンタンなどが例示され
る。

本発明の新規な硬化性樹脂の製造反応に用いる
ラジカル重合禁止剤とは、一般にラジカル重合禁
止剤として使用されるもので、ラジカルと速かに
反応して安定なラジカル又は中性物質に変わる試
薬その他である。具体的には、ジフエニルピクリ
ルヒドラジル、トリ−ｐ−ニトロフエニルメチ
ル、フエノチアジン、ベンゾキノン、ｐ−tert−
ブチルカテコール、ヒドロキノン、ヒドロキノン
モノアルキルエーテル、ニトロベンゼン、ジアル
キルジチオカルバミン酸金属塩などの有機化合
物；および酸素、酸素含有気体が例示される。試
薬としてのラジカル重合禁止剤の使用量は用いる
原料化合物全量に対して0.01〜0.1％が好まし、
さらに酸素もしくは酸素含有気体を反応系に導入
し併用するのが好ましい。

更に、ａ成分のシアナト基とｂ成分の１，２−
エポキシ基との選択的反応促進の為に触媒を用い
ることは好ましい態様であり、このような触媒と
しては、前記の如くエポキシ樹脂に使用される硬
化触媒として知られているもので、シアナト基の
三量化反応の促進効果が前記の反応条件下で小さ
いものが適しており、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チル−ｐ−アニシジン、ｐ−ハロゲノ−Ｎ，Ｎ−
ジメチルアニリン、２−Ｎ−エチルアニリノエタ
ノール、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、キ
ノリン、Ｎ−メチルモルホリン、トリエタノール
アミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，N′，
N′−テトラメチルブタンジアミン、Ｎ−メチル
ピペリジンなどで例示される第３級アミン類とＲ
−Ｘ（ＸはCl，Br，Ｉなど）で表されるモノハロ
ゲン化アルルキルとによる第４級アンモニウム塩
（R₄N⁺・X^-）；２−メチルイミダゾール、２−ウ
ンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダ
ゾール、２−フエニルイミダゾール、２−エチル
−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−
メチルイミダゾール、１−プロピル−２−メチル
イミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイ
ミダゾール、１−シアノエチル−２−エチルイミ
ダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイ
ミダゾール、１−シアノエチル−２−フエニルイ
ミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４
−メチルイミダゾール、１−グアナミノエチル−
２−メチルイミダゾールで例示されるイミダゾー
ル類およびこれらイミダゾール類への下記する如
きの有機酸や酸無水物などが付加したもの；トリ
クロロ酢酸、シユウ酸、マレイン酸、無水マレイ
ン酸、パラトルエンスルホン酸、トルエンスルホ
ン酸、無水フタル酸、ｐ−ジクロル無水フタル
酸、コハク酸、無水ラウリル酸、無水ピロメリツ
ト酸、無水トリメリツト酸、ヘキサヒドロ無水フ
タル酸、ヘキサヒドロ無水トリメリツト酸、ヘキ
サヒドロ無水ピロメリツト酸、イソシシナヌール
酸などの酸および酸無水物；BF₃・Ｏ（C₂H₅）₂、
BF₃・Ｏ（CH₃）₂、BF₃・ピペリジン付加物、トリ
フエニルホスフイン、トリフエニルホスフアイ
ト、トリフエニルホスフエート、トリフエニルア
ンチモン、沃素などが例示される。

以上説明した新規な硬化性樹脂に混合するｃ成
分の熱可塑性樹脂もしくはそのプレポリマーとし
ては、公知のものでよく、特に限定されるもので
はない。これらを例示すれば、ポリビニルホルマ
ール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラ
ールなどのポリビニルアセタール樹脂；熱可塑性
樹脂ポリウレタン樹脂；ポリブタジエン、ブタジ
エン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプ
レン、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリイソ
プレン、ブチルゴム、天然ゴムなどの無架橋（無
加硫）のゴム類；ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリブテン、ポリ−４−メチルペンテン−
１、ポリ塩化ビニル、塩化ビニリデン樹脂、ポリ
スチレン、ポリビニルトリエン、ポリビニルフエ
ノール、AS樹脂、ABS樹脂、MBS樹脂、ポリ
−４−フツ化エチレン、フツ化エチレン−プロピ
レン共重合体、４−フツ化エチレン−６−フツ化
エチレン共重合体、フツ化ビニリデンなどのビニ
ル化合物重合体類；ポリカーボネート、ポリエス
テルカーボネート、ポリフエニレンエーテル、ポ
リスルホン、ポリエステル、ポリエーテルサルホ
ン、ポリアミド、ポリアドイミド、ポリエステル
イミド、ポリフエニレンサルフアイドなどの樹脂
類並びにこれらの熱可塑性樹脂の低重合物である
分子量が１万以下、通常、千〜数千の低分子量重
合体（プレポリマー）を挙げらことができる。

以上説明した本発明のａ、ｂ成分の反応させて
得た硬化性樹脂とｃ成分の熱可塑性樹脂との配合
比率は特に限定されないものであるが、組成物中
の樹脂成分100wt部に対して、ｃ成分を0.1〜
99wt部、好ましくは0.5〜95wt部の範囲で用いる
のがよく、特に、ａ成分の特性を生かして用いる
場合には、ｃ成分を１〜50wt部用いるのが好ま
しい。

また、新規な硬化性樹脂とｃ成分の熱可塑性樹
脂との混合方法は、公知の方法、例えば、両成分
を加温又は非加熱下に単に撹拌混合する方法、両
成分の共通もしくはそれぞれの溶媒に溶解し混合
して溶液もしくは懸濁溶液とする方法、この溶液
から溶媒を除去して無溶剤の組成物を得る方法、
ｃ成分の熱可塑性樹脂を粉体として無溶剤で常温
もしくは加熱下にニーダー、ロール、バンバリー
ミキサー、ヘンシエルミキサー、押出機などで混
合する方法などが挙げられる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は無触媒でも加熱
により架橋反応し硬化するが、加熱硬化を促進す
る目的で熱硬化性触媒もしくは硬化剤として、２
−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾ
ール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フエ
ニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミ
ダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾー
ル、１−プロピル−２−メチルイミダゾール、１
−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−
シアノエチル−２−エチルイミダゾール、１−シ
アノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−
シアノエチル−２−フエニルイミダゾール、１−
シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾ
ール、１−グアナミノエチル−２−メチルイミダ
ゾールで例示されるイミダゾール類、さらには、
これらのイミダゾール類への有機酸もしくはその
無水物類の付加体など；Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジ
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−ア
ニシジン、ｐ−ハロゲノ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニ
リン、２−Ｎ−エチルアニリノエタノール、トリ
−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、キノリン、Ｎ−
メチルモルホリン、トリエタノールアミン、トリ
エチレンジアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，
Ｎ，N′，N′−テトラメチルブタンジアミン、Ｎ
−メチルピペリジンなどの第３級アミン類；フエ
ノール、キシレノール、クレゾール、レゾルシ
ン、カテコール、フロログリシンなどのフエノー
ル類；ナフテン酸鉛、ステアリン酸鉛、ナフテン
酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、オレイン酸錫、ジブチ
ル錫マレート、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸
コバルト、アセチルアセトン鉄などの有機金属
塩；SnCl₄、ZnCl₂、AlCl₃などの無機金属塩；過
酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、カ
プリルパートキサイド、アセチルパーオキサイ
ド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ジ−
tert−ブチル−ジ−パーフタレートなどの過酸化
物；無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ラウリ
ル酸、無水ピロメリツト酸、無水トリメリツト
酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無
水トリメリツト酸、ヘキサヒドロ無水ピロメリツ
ト酸などの酸無水物；さらには、アゾビスイソブ
チルニトリルなどのアゾ化合物類やエポキシ樹脂
の硬化触媒などが挙げられる。これら触媒の添加
量は、一般的な意味での触媒量の範囲で充分であ
り、たとえば全組成物に対して10wt％以下の量
で使用されればよい。

以上詳細に説明した本発明の熱硬化性樹脂組成
物の熱硬化の温度は、硬化剤や触媒の有無、組成
成分の種類などによつても変化するが、通常100
〜300℃の範囲で選ばれればよい。この硬化性樹
脂は、塗料、注型品、成形品、積層板、テープ、
シート、フイルムなど種々の用途に用いられる。

本発明の硬化性樹脂組成物には、組成物本来の
特性が損なわれない範囲で、所望に応じて種々の
添加物を配合することが出来る。これらの添加物
としては、ロジン、シエラツク、コーパル、油変
性ロジンなどの天然物、単官能又は多官能性ヒド
ロキシ化合物の（メタ）アクリル酸のエステル、
（メタ）アクリル酸のエポキシエステル、（メタ）
アクリル酸のアルケニルエステルなどの（メタ）
アクリル酸のエステル及びそれらのプレポリマ
ー；ジアリルフクレート、ジビニルベンゼン、ジ
アリルベンゼン、トリアルケニルイソシアヌレー
トなどのポリアルケニル化合物及びそのプレポリ
マー；ジシクロペンタジエン及びそのプリポリマ
ー；シアン酸エステル樹；シアン酸エステル−マ
レイミド樹脂；マレイミド樹脂；エポキシ樹脂；
フエノール樹脂；フエノキシ樹脂；OH基もしく
はCOOH基をもつたアクリル樹脂；シリコン樹
脂；不飽和ポリエステル樹脂；アルキツド樹脂；
石油樹脂；などが例示され適宜用いられる。補強
材や充填剤として、クロス、ロービングクロス、
チヨツプトマツト、サーフエーシングマツトなど
の各種ガラス布、石英ガラス布、カーボン繊維
布、その他アスベスト、ロツクウール、スラグウ
ールのような無機質繊維、全芳香族ナイロン布、
ガラス繊維と全芳香族ナイロン繊維との混紡布、
アクリル、ビニロン、ポリエステル、ナイロン、
ポリイミドなどの合成繊維布、綿布、麻布、フエ
ルト、クラフト紙、コツトン紙、紙−ガラス混紡
紙、セミカーボン繊維布など、並びにこれら布・
紙を構成する繊維のチヨツプなど；ガラス粉、ガ
ラス球、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、水
酸化アルミニウム、アスベスト、炭酸カルシウ
ム、ケイ酸カルシウム、ケイ灰石、カーボンブラ
ツク、カオリンクレー、焼成カオリン、マイカ、
タルク、酸化鉄、合成雲母、天然雲母、半導体、
窒化硼素、その他のセラミツクス、アルミニウ
ム、銅、鉄、その他種々のものがあげられる。こ
れらの他にも樹脂の添加剤として公知の染料、顔
料、増粘剤、滑剤、カツプリング剤、難燃剤など
各種添加剤が、所望に応じて適宜組合せて用いら
れる。

以下、実施例、比較例によつて本発明をさらに
具体的に説明する。

実施例 １ ２，２−ビス（４−シアナトフエニル）プロパ
ン（シアナト基当量139）50ｇ、グリシジルメタ
クリレート（エポキシ当量142以下、GMAと記
す）50ｇおよびフエノチアジン0.06ｇをガラス容
器に入れ、空気を吹き込みながら温度120〜125℃
に加温し、撹拌下10時間反応させトリアジン−ア
クリレート樹脂を製造した。

このトリアジン−アクリレート樹脂75wt部と
平均重合度1300〜1500の高重合度ポリ酢酸ビニル
樹脂25wt部とをトルエンに混合溶解し、更に、
ジクミルパーオキサイド0.10wt部を混合し、ポリ
イミドフイルムに厚さ30μで塗布乾燥した。この
フイルムの上に厚さ35μの銅箔を重ね、圧力20
Kg／cm²、温度160℃で２時間プレスした。

このフレキシブル銅張積層板の銅箔の引き剥し
強度は1.8Kg／cmであり、280℃半田浴に１分間浮
かべてもフクレは発生しなかつた。

比較例 １ ２，２−ビス（４−シアナトフエニル）プロパ
ンを140℃、６時間加熱してシアン酸エステル樹
脂のプレポリマーを作つた。

このプレポリマー75wt部を実施例１のトリア
ジン−アクリレート樹脂75wt部の代わりに用い
る他は実施例１と同様にした。

このフレキシブル銅張積層板の銅箔の引き剥し
強度は0.7Kg／cmであり、280℃半田浴に１分間浮
かるとフクレが発生した。

実施例 ２ ２，２−ビス（４−シアナトフエニル）プロパ
ン70ｇ、GMA50ｇおよびフエノチアジン0.04ｇ
をガラス容器に入れ、空気を吹き込みながら温度
120〜125℃に加温し、撹拌下９時間反応させトリ
アジン−アクリレート樹脂を製造した。

このトリアジン−アクリレート樹脂70wt部と
分子量約3000のポリフエニレンエーテル樹脂
30wt部とを200wt部のトルエンに溶解させ溶液と
した。

この混合物を80℃に加温し、ジクミルパーオキ
サイド0.1wt部、オクチル酸亜鉛0.01wt部を添加
混合し、アルミニウム板に塗布し、JISK6850の
方法で、175℃、２時間硬化し、引つ張り強度測
定用試験片を作つた。

この試験片の25℃と200℃に於ける引つ張り剪
断強度はそれぞれ、280Kg／cm²、156Kg／cm²であつ
た。

実施例 ３ １，４−ジシアナトベンゼン、42ｇ、グリシジ
ルアクリレート50ｇ、ベンジルジメチルアミン
0.5ｇおよびフエノチアジン0.04ｇをガラス容器
にいれ、空気を吹き込みながら125〜130℃で６時
間反応させてトリアジン−アクリレート樹脂を製
造した。

このトリアジン−アクリレート樹脂60wt部と
カプロラクトン系ポリエステルとヘキサメチレン
ジイソシアネートから製造した分子量約十万の熱
可塑性ポリウレタン40wt部、ｔ−ブチルパーオ
キシベンゾエート0.2wt部を80℃のロールで混合
物し、均一な混合物を得た。

この混合物で厚さ３mm試験片を成形し、165℃
で２時間加熱硬化した。硬化物の25℃及び125℃
におけるシヨアーＤ硬度はそれぞれ、90、88であ
つた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ａ 分子中にシアナト基を２個以上含有する
   多官能性シアン酸エステル、該シアン酸エステ
   ルプレポリマーおよび ｂ 分子中に１，２−エポキシ基とラジカル重合
   性不飽和二重結合とを有する化合物 をａのシアナト基１個に対して、ｂの１，２−
   エポキシ基を0.25〜２個の比率で、ラジカル重
   合禁止剤の存在下、空気を吹き込みながら温度
   90〜140℃で反応させてなる硬化性樹脂に、 ｃ 熱可塑性樹脂もしくはその低分子量化合物を
   混合してなる熱硬化性樹脂組成物。