JPH0472343A - ポリプロピレン系樹脂組成物、それを用いたフィルムもしくはシート及び容器・包装材料 - Google Patents

ポリプロピレン系樹脂組成物、それを用いたフィルムもしくはシート及び容器・包装材料

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JPH0472343A
JPH0472343A JP18483990A JP18483990A JPH0472343A JP H0472343 A JPH0472343 A JP H0472343A JP 18483990 A JP18483990 A JP 18483990A JP 18483990 A JP18483990 A JP 18483990A JP H0472343 A JPH0472343 A JP H0472343A
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polypropylene resin
resin composition
copolymer
ethylene
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JP18483990A
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Akira Urabe
朗 占部
Masashi Kinoshita
木之下 正史
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DIC Corp
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Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、印刷性、塗装性の改善されたポリプロピレン
系樹脂組成物、それを用いたフィルムもしくはシート及
び容器・包装材料に関する。
[従来技術] 従来、ポリプロピレン系樹脂は、機械特性が優れており
、安価で成型し易いことから、種々の用途に幅広く利用
されている。しかし、分子構造中に極性基または反応性
のある活性基を有せず、化学的に安定な物質であり、ま
た、溶剤に対する溶解性も乏しいため、印刷、塗装等の
二次加工に関しては問題の多い樹脂である。
そのため印刷等の二次加工を施すためには、ポリプロピ
レン成型品の表面に種々の表面処理を施したり、ポリプ
ロピレン系樹脂に他の高分子物質を添加したりして、イ
ンキ等に対して、ポリプロピレン成型品の表面の親和性
を向上させる必要があり、成型品の表面処理をしたり他
の高分子物質を添加したりして表面の活性化が行われて
いる。
ポリプロピレン成型品の表面処理法としては、例えば、
コロナ放電処理(特開昭53−71182号公報)があ
るが、得られた表面活性の持続性が充分てなく、さらに
、使用されるインキも限定される等の欠点がある。特に
、オフセット印刷に使用される紫外線硬化型インキに関
しては、表面活性の持続性、強度からコロナ処理のみで
インキと密着性をもたせることは不十分であり、−船釣
に下塗用樹脂質プライマーが塗られている。これは、ブ
ライマーが高価である点、工程が増える等の欠点があり
、コストのアップ、生産管理、品質管理面での問題があ
る。
また、ポリプロピレン系樹脂に他の高分子物質を添加す
る方法としては、例えば、カルボン酸変性ポリオレフィ
ン及びエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物のような
極性基を含有するポリマ〜を添加する方法(特開昭63
−337号公報)があるが、極性基を増やすとポリプロ
ピレン系樹脂との相溶性が低下し成形品の物性が低下す
る。特に、透明性が低下し不透明になると、透明性の要
求される食品容器や文具品などには使用できない。
更に、成型品が層剥離する場合もある。したかって、極
性基の導入量が物性の低下しない範囲というように上限
があるため、印刷性の改良効果も限界があり要求を満足
させるまでは至っていない。
[発明が解決しようとする課題] 本発明は、下塗用ブライマーを塗ることなく、印刷可能
な、特に紫外線硬化型インキで印刷でき、透明性に優れ
たポリプロピレン系樹脂組成物を提供することにある。
[課題を解決するための手段] 本発明者らはこのような状況に鑑み、下塗用フライマー
を塗ることな(、紫外線硬化型インキで印刷でき、透明
性にも優れたポリプロピレン系樹脂を得るべく、鋭意研
究を重ねた結果、−Si−O−C−または−Si−〇−
Hなる結合単位を側鎖に有するオレフィン系重合体また
は共重合体を配合することによりポリプロピレン系樹脂
とインキの密着性が改善され、透明性にも優れることを
見いだし、本発明に至った。
即ち、本発明は一Si−〇−C−または−Si−〇−H
なる結合単位を側鎖に有するオレフィン系重合体または
共重合体、好ましくは一Si−0−C−または−5j−
0−Hなる結合単位をラジカル重合により導入したエチ
レン−ビニルエステル共重合体、特にビニルエステル含
有量が40〜8Sij1%であるエチレン−ビニルエス
テル共重合体を含有した印刷性の改善されたプロピレン
系樹脂組成物を捺供するものである。
[構成コ 本発明に使用するポリプロピレン系樹脂としては、プロ
ピレン単独重合体ならびにプロピレンとエチレンおよび
/または炭素数が4〜12のα−オレフィン(例えは゛
、ブテン−1、へ牛セン=1.4−メチルペンテン−1
、オクテン)とのランダムまたはブロック共重合体があ
り、単独、もしくは2種以上の混合物か挙げられる。
本発明に使用するオレフィン系重合体または共重合体と
しては、該ポリプロピレン系樹脂と+[6性の有るもの
であればよい。例えば、エチレン単独重合体またはその
塩素化物、プロピレン単独重合体またはその塩素化物、
プロピレンとエチレンおよび/または炭素数が4〜12
のα−オレフィン(たとえば、ブテン−1、ヘキセン−
1,4メチルペンテン−1、オクテン)とのランタムま
たはブロック共重合体、エチレン−ビニルエステル共重
合体(ビニルエステルとしては、例えば、蟻酸ビニル、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、
安息香酸ビニル)またはその鹸化物、エチレン−(メタ
)アクリル酸エステル共重合体((メタ)アクリル酸エ
ステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル)、エチレン−(メタ)アクリル酸共
重合体((メタ)アクリル酸としては、例えば、アクリ
ル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、桂皮酸
)が挙げられる。その中でも、エチレン−ビニルエステ
ル共重合体が好ましい。特に、エチレン−ビニルエステ
ル共重合体中のビニルエステル含有量は40〜85重量
%が好ましい。ビニルエステル含有量が40重量%未満
であると、印刷性改善効果が満足すべきものではないか
ら好ましくない。一方、ビニルエステル含有tが85重
量%を超えると、ポリプロピレン系樹脂との相溶性が悪
く、組成物の物性が低下するため好ましくない。
本発明に使用する一Si−0−C−又は−Si−O−H
なる結合単位を側鎖に有するオレフィン系重合体または
共重合体としては、−Si−0−C−または−Si−0
−Hなる結合単位を有するラジカル重合性モノマーを該
オレフィン系重合体または共重合体を製造する際にラジ
カル共重合させた物、−Si−0−C−または−5f−
0−Hなる結合単位を有するラジカル重合性モノマーを
該オレフィン系重合体または共重合体にグラフト重合条
件下で導入させた物、−Si−0−C−または−Si−
0−Hなる結合単位からなる官能基(A)及び他種の官
能基(B)を同−分子上に有する二官能性化合物を、官
能基(B)と反応性を有する官能基(C)を有する該オ
レフィン系重合体または共重合体に、官能基(B)と官
能基(C)との反応により導入させた物等が挙げられる
。
Si−0−C−または−Si−0−Hなる結合単位を有
するラジカル重合性モノマーあるいは、−8t−0−C
−または−Si−0−Hなる結合単位からなる官能基(
A)及び他種の官能基(B)を同−分子上に有する二官
能性化合物の含有量は、ポリプロピレン系樹脂組成物中
に0.01〜10重量%が好ましい。0.01重量%未
満であると印刷性改良効果が不十分であり、10重量%
を超えるとポリプロピレン系樹脂組成物の成型時の流動
性が低下し好ましくない。
本発明に使用する一Si−0−C−又は−SiO−Hな
る結合単位を有するラジカル重合性モノマーとしては、
例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリニドキ
シンラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラ
ン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが
挙げられる。
又、−8i−0−C−または−Si−0−Hなる結合単
位を有するラジカル重合性モノマーの導入に際して、必
要ならば上記ラジカル重合性モノマー以外のビニルモノ
マー、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の脂肪
酸ビニル・エステル類、エチルアクリレート、メチルア
クリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキ
シプロピルメタクリレート、メチルメタクリレート等の
アクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル類、ス
チレン等の芳香族ビニル類アクリロニトリル等のシアン
化ビニル類などを併用してもよい。
−Si−0−C−または−Si−0−Hなる結合単位を
有するラジカル重合性モノマーのオレフィン系重合体ま
たは共重合体への導入には押出機を用いた溶融グラフト
法や溶液中でのグラフト重合法等一般的な重合手法を用
いることができるが、重合手法の場合は例えば次のよう
に行われる。
即ち、懸濁状態のオレフィン系重合体または共重合体に
一Si−0−C−または−Si−〇−Hなる結合単位を
有するラジカル重合性モノマーを添加し、オレフィン系
重合体または共重合体粒子に該−Si−0−C−または
−Si−0−Hなる結合単位を有するラジカル重合性モ
ノマーを吸収させた後、昇温してラジカル開始剤により
重合を行う。これらのラジカル開始剤としては、ベンゾ
イルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、t
−ブチルパーオキシベンゾエート、t−フチルバーオキ
シ(2−エチルヘキサノエート)、ジインプロピルパー
オキシカーボネート、t−フチルバーオキシピバレート
、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、t
−ブチルラウリルパーオキサイド等があり、これらは該
−Si−O−C−または−Si−0−Hなる結合単位を
有するラジカル重合性モノマー100重量部に対して通
常0.1〜1重量部添加して重合を行われる。
重合温度は用いるラジカル開始剤により異なるが60〜
130°Cが一般的であり、生成した懸濁状態の一Si
−0−C−または−Si−0−Hなる結合単位を側鎖に
有するオレフィン系重合体または共重合体を水より分離
し、洗浄、乾燥する。その際、粘着防止剤、例えばワッ
クス、シリコンオイル、シリカ、炭酸カルシウム、酸化
マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等を用いてもよ
く、その添加量は、−9i−0−C−または−8i−0
−Hなる結合単位を側鎖に有するオレフィン系重合体ま
たは共重合体100重量部に対して好ましくは0,1〜
10重量部である。
本発明に使用する一Si−0−C−又は一5l−O−H
なる結合単位からなる官能基(A)及び他種の官能基(
B)を同−分子上に有する二官能性化合物と、官能基(
B)と反応性を有する官能基(C)を有する該オレフィ
ン系重合体または共重合体との組み合わせとしては、例
えば、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランと
カルボン酸変性ポリプロピレン(エポキシ基とカルボン
酸との反応)、3−アミノプロピルトリエトキンシラン
とエチレン−アクリル酸エチル共重合体(アミン基とエ
ステルとの反応)が挙げられる。
本発明の効果を損なわない範囲で他のポリマーを配合し
てもよい。他のポリマーの例としてはEVAS 5BR
S ABS、PVC,塩素化ポリエチレン、ポリウレタ
ン、ポリエステル等のゴム、フラスチソクが挙げられる
。
更に、本発明におけるポリプロピレン系樹脂組成物には
通常用いられている顔料、安定剤、滑剤、可塑剤、難燃
剤、加工性改良剤、帯電防止剤、架橋剤等を、加えるこ
とが出来る。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物を得るには、前記
ポリプロピレン系樹脂、−Si−0−Cまたは一Si−
○−Hなる結合単位を側鎖に有するオレフィン系重合体
または共重合体を均一に混合することによって目的を達
成することかできる。混合方法としては、通常使われて
いる押出機、ミ牛ジンゲロール、ニーダ−ロールミル、
バンバリーミキサ−及び連続ミキサーのごとき混合機を
用いてか溶融状態で混練する方法があるが、あらかじめ
これらの混合機のうち一種を使用して混合し、得られる
混合物を同種または他種の混合機合し、得られる混合物
を同種または他種の混合機を使って混合することによっ
ていっそう均一に処理物または組成物を得ることができ
る。また、これらの混合を実施する前にあらかじめドラ
ムタンブラ−およびヘンシェルミキサーのごとき混合機
を使用してトライブレンドし、得られる混合物を更に溶
融混練することによっていっそう均一に処理物または組
成物を得ることができる。更にこれらの混合成分(組成
成分)のうち一部をあらかじめ混合していわゆるマスタ
ーバッチを製造し、得られるマスターバッチ(混合物)
と残りの混合成分とを混合しても良い。
この様にして得られたポリプロピレン系樹脂組成物また
はその配合(添加)物を所望の形状、例えば、成形物、
フィルム、シート、多層積層物等に加工するには、押出
成型法、射出成型法、カレンダー加工法など通常の加工
方法で達成できる。
こうした方法により、印刷性に優れた容器、包装材料と
することができる。
〔実施例〕
次に本発明の特徴を更に明確化するため実施例を挙げて
具体的に説明する。なお実施例、比較例中の部数及び%
は全で重量基準である。又、実施例、比較例中において
用いた組成物の加工方法、印刷方法、評価方法は次のと
おりである。
(1)組成物の加工方法 ポリプロピレン樹脂(ユニオンポリマー”A 品UPポ
リマーRBIIO)90部と一Si−0−Cまたは−8
1−〇−Hなる結合単位を側鎖に有するオレフィン系重
合体または共重合体10部をタンフラーてトライブレン
ドした後、スクリュ式押出機(径30rnm)で混線ベ
レット化して実施例及び比較例のポリプロピレン系樹脂
組成物を得た。この組成物(ペレット)をT−ダイを備
えたスクリュー式押出機で押出して、厚さが1mmの7
−トを作成した。
(2)透明性の評価方法 ポリプロピレン系樹脂組成物の透明性の評価の判定は、
(1)で得られたシートが不透明の場合を×、透明性の
ある場合を○とした。
(3)シートの印刷方法 (1)で得られたシート表1面にコロナ処理を施し、R
1テスター(2分割ロール、0.15cc盛り)を用い
て、紫外線硬化型インキ(大日本インキ化学製品、ダイ
キュアRT−7藍)を展色し、紫外線を照射しくUVラ
ンプ8ow/cm下 10m/分 1パス)硬化させ印
刷性評価試験シートを得た。
(4)印刷性評価方法(密着性) セロテープ剥離試験によって、テストを行った。
市販セロテープをはり、密着させた後、剥離した。
セロテープにインキの転写が全く無い場合を○、密着面
の内一部がセロテープにインキが転写し一部がシートに
インキが残存している場合及び密着面の全面セロテープ
にインキが転写した場合を×とした。
実施例1 内容積2リツトルの電磁攪拌式オートクレーブ中に酢酸
ビニル1フ5部、蒸留水800部、アブビスイソブチロ
ニトリル(重合触媒)1.6部、ポリビニルアルコール
(分散剤)1.6部およびポリアクリル酸ソーダ(分散
剤)0.8部を仕込み、ついでオートクレーブ中の空気
を窒素で置換し、エチレンを 30℃で55kg/Cm
”まで圧入した後、内温を65°Cに昇温させ、9時間
懸濁重合を行わせた。残留エチレンを放出し、室温、常
圧に戻したところ酢酸ビニル含量が63%のエチレン−
酢酸ビニル共重合体(1)(以下、EVA (1)と略
す)懸濁液が生成した。このEVA (1)懸濁液(樹
脂分25%)840部にポリビニルアルコール(分散剤
)0.7部、メタクリル酸メチル(MMA)84m、3
−メタクリロキシフロピルトリメトキシシラン(MOP
SM)6部、ベンゾイルパーオキサイド(重合触媒)1
.8部を添加し、室温で2時間攪拌を続け、モノマー及
び開始剤を懸濁粒子に吸収させた。その後75℃に昇温
し5時間重合を行った。得られた生成粒子を洗浄した後
、50°Cで24時間乾燥して変性EVA(A)298
部を得た。この変性EVA (A)をSi−0−C−ま
たは−Si−〇−Hなる結合単位を側鎖に有するオレフ
ィン系重合体または共重合体としてポリプロピレン系樹
脂組成物の評価を行った。
実施例2 メタクリル酸メチル84部及び3−メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン6部の代わりにメタクリル酸メ
チル75部及びビニルトリエトキシシラン(VTSE)
15部を用いた以外は実施例1と同様にして変性EVA
 (B)295部を得た。この変性EVA (B)を−
Si−0−C−または−Si−0−Hなる結合単位を側
鎖に有するオレフィン系重合体または共重合体としてポ
リプロピレン系樹脂組成物の評価を行った。
実施例3 内容積2リブトルの電磁攪拌式オートクレーブ中に酢酸
ビニル150部、蒸留水800部、アゾビスイソブチロ
ニトリル(重合触媒)1.6部、ポリビニルアルコール
(分散剤)1.6部およびポリアクリル酸ソーダ(分散
剤)0.8部を仕込み、ついでオートクレーブ中の空気
を窒素で置換し、エチレンを30°Cで 62kg/C
1i”まで圧入した後、内温を65°Cに昇温させ、9
時間懸濁重合を行わせた。残留エチレンを放出し、室温
、常圧に戻したところ酢酸ビニル含量が53%のエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体(2)(以下、EVA (2)
と略す)懸濁液が生成した。このEVA (2)懸濁液
(樹脂分25%)840部にポリビニルアルコール(分
散剤)0.7部、メタクリル酸メチル84部、3−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシラン6部、ベンゾイ
ルパーオキサイド(重合触媒)1.8部を添加し、室温
で2時間攪拌を続け、モノマー及び開始剤を懸濁粒子に
吸収させた。その後75°Cに昇温し5時間重合を行っ
た。得られた生成粒子を洗浄した後、50°Cで24時
間乾燥して変性EVA (C)292部を得た。この変
性EVA (C)を−Si−0−C−または−Si−0
−Hなる結合単位を側鎖に有するオレフィン系重合体ま
たは共重合体としてポリプロピレン系樹脂組成物の評価
を行った。
実施例4 EVA(1)懸濁液(樹脂分25%)840部、メタク
リル酸メチル84部及び3−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシラン6部の代わりにEVA (1)v濁液
(樹脂分25%)960部、スチレン(St)51部及
び3−メタクリロキシフロビルトリメトキンシラン9部
を用いた以外は実施例1と同様にして変性EVA (D
)293部を得た。この変性EVA (D)を−8j−
0−C−または−5j−〇−Hなる結合単位を側鎖に有
するオレフィン系重合体または共重合体としてポリプロ
ピレン系樹脂組成物の評価を行った。
比較例1 メタクリル酸メチル84部、3−メタクリロキシフロビ
ルトリメトキンシラン6部の代わりにメタクリル酸メチ
ル90部を用いた以外は実施例1と同様にして変性EV
A (E)290部を得た。
この変性EVA (E)を−Si−○−C−または一S
i−0’−Hなる結合単位を側鎖に有するオレフィン系
重合体または共重合体としてポリプロピレン系樹脂組成
物の評価を行った。
比較例2 実施例1のEVA (1)を−Si−0−C−または−
Si−0−Hなる結合単位を側鎖に有するオレフィン系
重合体または共重合体としてポリプロピレン系樹脂組成
物の評価を行った。
比較例3 内容積2 ’J?)ルのフラスコ中に酢酸ビニル250
部、蒸留水750部、アゾビスイソブチロニトリル(m
金触媒)1.6部、ポリビニルアルコール(分散剤)1
.6部およびポリアクリル酸ソータ(分散剤)0.8部
を仕込み、内温を65°Cに昇温させ、4時間懸濁重合
を行わせた。室温に戻したところポリ酢酸ビニル(以下
、PVAcと略す)懸濁液が生成した。このPVAc懸
濁液(樹脂分25%)840部にポリビニルアルコール
(分散剤>0.7部、メタクリル酸メチル84部、3メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン6部、ベンゾ
イルパーオキサイド(重合触媒)1.8部を添加し、室
温で2時間攪拌を続け、モノマー及び開始剤を懸濁粒子
に吸収させた。その後75°Cに昇温し5時間重合を行
った。得られた生成粒子をa+した後、50°Cで24
時間乾燥して変性PVAc  297部を得た。 この
変性PVAcをSi−0−C−または−Si−〇−Hな
る結合単位を側鎖に有するオレフィン系重合体または共
重合体としてポリプロピレン系樹脂組成物の評価を行っ
た。但し、シートの一部が層剥離したため、印刷性の評
価が不可能であった。
比較例4 内容fjR2’J? )ルのフラスコ中にスチレン25
0部、i留水750部、アゾビスイソブチロニトリル<
M金触媒)1.6部、ポリビニルアルコール(分散剤)
1.6部およびポリアクリル酸ソーダ(分散剤)0.8
部を仕込み、内温を65°Cに昇温させ、9時間懸濁重
合を行わせた。 室温に戻したところポリスチレン(以
下、PSと略す)懸濁液が生成した。  このPS懸濁
液(樹脂分25%)840部にポリビニルアルコール(
l剤)0.7部、メタクリル酸メチル84部、3−メタ
クリロキシフロビルトリメトキンシラン6部、ベンゾイ
ルパーオキサイド(重合触媒)1.8部を添加し、室温
で2時間攪拌を続け、モノマー及び開始剤を懸濁粒子に
吸収させた。その後75°Cに昇温し5時間重合を行っ
た。得られた生成粒子を洗浄した後、50’Cで24時
間乾燥して変性PVAc  297部を得た。 この変
性PVAcを一8l−○−C−または一Si−0−Hな
る結合単位を側鎖に有するオレフィン系重合体または共
重合体としてポリプロピレン系樹脂組成物の評価を行っ
た。但し、シートの一部が層剥離したため、印刷性の評
価が不可能であった。
表−1 表 実施例 比較例 幹 種類 成  オレフィン含量(%)37   37分量(%)
   7070 EVA EVA EVA   EVA 幹 種類     EVA  EVA  PVAc  
PS成  オレフィン含N(%)3737     0
     0分量(%’)   701007070S
i化合物名  MOPSM  VTSE MOPSM 
MOPSMSi化合物量(%)2  5  2  3S
i化合物名 Si化合物量(%) MOPSM MOPSM 他モノマー名 他モノ711%) MMA MMA MMA    St 他モノマー名   MMA 他モノマ11%)30 MMA   MMA PP系 透明性 組成物 印刷性 ○  ○  ○  ○ ○  ○  ○  Q PP系 透明性 組成物 印刷性 ○   ○ ×     × [発明の効果] 本発明によって得られるポリプロピレン系樹脂組成物は
、下塗り用ブライマーを塗ることなく、印刷可能で特に
紫外線硬化型インキの印刷性に優れ透明性を有している
ため、多方面にわたって利用できる。特に成形物、フィ
ルム、シートに成形することにより、容器、包装材料と
して優れたものである。
代 理 人

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、−Si−O−C−または−Si−O−Hなる結合単
    位を側鎖に有するオレフィン系重合体または共重合体を
    含有したプロピレン系樹脂組成物。 2、−Si−O−C−または−Si−O−Hなる結合単
    位を側鎖に有するオレフィン系重合体または共重合体が
    、−Si−O−C−または−Si−O−Hなる結合単位
    をラジカル重合により導入したエチレン−ビニルエステ
    ル共重合体であることを特徴とする請求項1記載のポリ
    プロピレン系樹脂組成物。 3、エチレン−ビニルエステル共重合体のビニルエステ
    ル含有量が40〜85重量%であることを特徴とする請
    求項2記載のポリプロピレン系樹脂組成物。 4、請求項1〜3のポリプロピレン系樹脂組成物からな
    るフィルムもしくはシート。 5、請求項1〜3のポリプロピレン系樹脂組成物からな
    る容器もしくは包装材料。
JP18483990A 1990-07-12 1990-07-12 ポリプロピレン系樹脂組成物、それを用いたフィルムもしくはシート及び容器・包装材料 Pending JPH0472343A (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100849886B1 (ko) * 2007-09-21 2008-08-01 지엔 주식회사 분체도장 방법과 그 도장 하지 전처리제
CN110903089A (zh) * 2019-11-27 2020-03-24 辽宁大学 一种采用3D打印制备的SiOC陶瓷及其制备方法

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