JPH0543631A - 変性プロピレン重合体組成物、それを用いたフイルムもしくは、シート及び成形材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】溶融状態のプロピレン系重合体にシリル基含有
ビニル単量体および芳香族ビニル単量体を溶融混練重合
反応することを特徴とする変性プロピレン系重合体組成
物、もしくは該変性プロピレン系重合体組成物からなる
フィルム、シートおよび容器、包装材料等の成形材料。 【効果】本発明は、印刷性に優れ、特に食品包装容器等
として有用な透明性等に優れるので、それを用いたフィ
ルム、シート及び容器、包装材料等の成形材料を提供で
きる。特に透明性を必要とするプラスチック成形分野に
於ける利用価値が大きい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、印刷性、透明性、外観
に優れた変性プロピレン系重合体組成物、それを用いた
フィルムもしくはシート及び成形材料に関し、特に食品
包装材料、容器等としての透明性に優れる変性プロピレ
ン系重合体組成物、それを用いたフィルムもしくはシー
ト及び成形材料に関する。

【０００２】

【従来技術】ポリプロピレンは、低コストで機械的強
度、耐熱性、耐油性等に優れ且つ透明性等の外観にも優
れるため各種成形法によりフィルム、繊維、成形品など
広範囲な用途に使用されている。しかしながらポリプロ
ピレンは分子構造中に極性基または反応性のある活性基
を有せずまた溶剤に対しての腐食性が乏しいため印刷
性、接着性、塗装性などの二次加工に関しては問題の多
い樹脂である。そのため印刷等の二次加工を施すために
ポリプロピレン成形品の表面に種々の表面処理を施す手
法や他の高分子物質を添加する手法により、インキ等に
対してポリプロピレン成形品の表面の親和性を向上させ
る試みがなされている。

【０００３】代表的な表面処理方法として例えばコロナ
放電処理（例えば特開昭５３‐７１１８２号公報）があ
るが得られたシートの表面活性の持続性が十分でなく、
使用されるインキも限定される欠点がある。また下塗用
プライマーを用いる手法はプライマーが高価である点、
工程が増える等の欠点がありコストアップ、生産管理、
品質管理面で問題がある。またプロピレン系樹脂に他の
高分子物質を添加する方法としては例えば、溶剤腐食性
のあるポリスチレン等を混合添加する方法（例えば特公
平１−２４４０９号公報）、カルボン酸変性ポリオレフ
ィンもしくはエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の
様な極性基を含有する樹脂を添加する方法（例えば特開
昭６３‐３３７号公報）、ポリプロピレンに無機物を添
加して印刷性を向上させる方法（例えば特開昭６３‐４
３９３８号公報）、またポリプロピレンにカルボン酸基
を導入しポリプロピレン樹脂自身を改質する方法（特公
昭５１‐１０２６４号公報）、ポリプロピレン、スチレ
ンモノマー、ラジカル開始剤、架橋剤とを溶融混練反応
して改質する方法（特開昭６１−９８７１４号公報）等
により印刷性を改良する試みがなされている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら溶剤腐食
性のあるポリスチレンをブレンドする事によりポリプロ
ピレンの印刷性を向上させる方法は、ポリプロピレンと
スチレンは相互に非相溶であり上記の方法では分散が不
十分となり層分離をおこし食品包装材用途にとって必要
とされる透明性はもとより得られた成形品の剛性、耐衝
撃性などの機械的性質は不満足な物となり実用性に問題
がある。またポリプロピレンにカルボン酸基のみの導入
で印刷性を向上させるには限界がある。プロピレン系樹
脂に極性基含有樹脂を添加する方法は、極性基を増やす
と非極性のポリマーであるプロピレン系樹脂との相溶性
が低下し成形品の物性が低下する。特に透明性が低下し
不透明になると透明性の要求される食品容器や文具品な
どには使用できない。更に成形品が層剥離する場合もあ
る。従って、極性基の導入量が物性の低下しない範囲と
いうように上限があるため印刷性の改良効果に限界があ
り要求を満足させるまでに至っていない。また無機物を
添加する方法は、透明性を要する用途には使用できない
欠点がある。又、ポリプロピレン、スチレンモノマー、
ラジカル開始剤、架橋剤とを溶融混練反応したものは、
透明性、曇価が劣るものである。

【０００５】上述の様に従来方法では、ポリマー性能上
の印刷性、透明性の満足できるものはなかった。そこで
ポリプロピレンの透明性、機械的強度、耐熱性、耐油性
等の特性を失う事無く印刷性、接着性、透明性に優れた
組成物が得られれば、従来の煩雑な工程を簡略化でき生
産効率を大きく向上できると期待できる。

【０００６】本発明者らは上述の従来法の欠点を解決す
べく鋭意研究を重ねた結果、押出機中、溶融状態のプロ
ピレン系重合体の存在下、シリル基含有ビニル単量体お
よび反応性ビニル単量体、好ましくは、芳香族ビニル単
量体を溶融混練重合することにより印刷性、透明性に優
れたポリプロピレン系重合体組成物が得られる事を見い
だし、本発明を完成するに至った。

【０００７】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、溶融状
態のプロピレン系重合体にシリル基含有ビニル単量体を
溶融混練重合反応することにより得られる変性プロピレ
ン系重合体組成物、好ましくは溶融混練重合反応におい
て用いられるシリル基含有ビニル単量体が、−Ｓｉ−Ｏ
−Ｃ−なる官能基を有するものであること、好ましくは
シリル基含有ビニル単量体および反応性ビニル単量体、
好ましくは反応性ビニル単量体が芳香族ビニル単量体か
らなる、ものを混合しラジカル開始剤存在下溶融混練反
応することにより得られる印刷性、透明性に優れた変性
プロピレン系重合体組成物、フィルムもしくはシート、
及び成形材料を提供するものである。

【０００８】本発明を詳しく説明する。

【０００９】（構成）本発明のプロピレン系重合体は、
プロピレン単独重合体およびプロピレンを主体とする他
のオレフィンまたはエチレン性ビニル単量体との共重合
体（何れもプロピレン７５重量％以上の共重合体）であ
り、具体的にはアイソタクチックポリプロピレン、プロ
ピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合
体、無水マレイン酸変性ポリプロピレン等がある。これ
らのプロピレン系重合体を混合して使用することもでき
る。またプロピレン系重合体の性質を損なわない範囲で
他の重合体を使用することもできる。

【００１０】−Ｓｉ−Ｏ−Ｃ−の構造を有するシリル基
含有ビニル単量体としては、例えば、ビニルトリメトキ
シシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブト
キシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラ
ン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、トリメチルシリルビニルビシクロ［2,2,1］ヘプタ
ン、N,N−ビス［（メチルジメトキシシリル）プロピ
ル］メタクリルアミド、N,N−ビス［３−（トリメトキ
シシリル）プロピル］メタクリルアミド等が挙げられ、
単独または混合して用いられる。本発明は、上記の単量
体の加水分解で生じる−Ｓｉ−Ｏ−Ｈ基を有する化合物
を含むものである。本発明では、こうした化合物を単
独、混合使用するものも含むものである。

【００１１】更に、シリル基含有ビニル単量体と共重合
可能な反応性ビニル単量体として、ビニルエステル単量
体；例えば、酢酸ビニル等、（メタ）アクリル系単量
体；例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸お
よびそれらのアルキルエステル等、シアン化ビニル単量
体；例えばアクリロニトリル等、アミド含有ビニル単量
体；例えばＮ-メチロールアミド等、アミノ基含有ビニ
ル単量体；例えばジメチルアミノメタクリレート等、芳
香族ビニル単量体としては例えばスチレン、メチルスチ
レン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、エチルビニル
ベンゼン、イソプロピルスチレン、クロロスチレン、ジ
クロロスチレン、ブロモスチレン等が挙げられ、これら
の単独または混合して用いられる。好ましくは、芳香族
ビニル単量体を用いるのが良い。又、これら以外の他の
反応性ビニル単量体を併用しても良い。

【００１２】シリル基含有ビニル単量体の添加量は、プ
ロピレン系重合体の２０重量％以下、好ましくは０.１
〜１０重量％である。２０重量％より多いと生成物の網
状化等が起こる場合があり好ましくない。また該反応性
ビニル単量体の添加量は、プロピレン系重合体の５０重
量％以下、好ましくは５〜３５重量％である。５０重量
％を超えるとポリプロピレンの性能が損なわれ好ましく
ない。

【００１３】ラジカル開始剤としては、本発明の特徴か
ら本反応がプロピレン系重合体の溶融混練温度で重合を
行うために１分間の半減期を得るための分解温度が１３
０〜２５０℃である有機過酸化物であることが望まし
い。具体例を挙げれば、ｔ−ブチルパーオクテート、ビ
ス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリメチルシクロヘキサ
ン、シクロヘキサノンパーオキサイド、ベンゾイルパー
オキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパー
ベンゾエート、ジメチル ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）
ヘキサン、ジメチルジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシ
ン等が挙げられる。

【００１４】ラジカル開始剤の使用量は、反応性ビニル
単量体１００重量部に対して通常０.１〜１０重量部、
好ましくは１〜５重量部とするのが良い。

【００１５】その他の添加剤としては、ポリプロピレン
系重合体がポリエチレンと異なりラジカル崩壊性を有す
るポリマーであるので、安定剤が必要である。但し、反
応性ビニル単量体の重合を妨げないよう種類及び添加量
を考慮する必要がある。

【００１６】安定剤とは、例えば、ペンタエリスリチル
−テトラキス（（ジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート）、オクデシル（ジ−ｔ−ブチル−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオビス（メチ
ル ｔ−ブチルフェノール）、トリメチル−トリス（ジ
ｔ−ブチルヒドロキシベンジル）ベンゼン等のヒンダー
ドフェノール系安定剤、テトラキス（ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル）ビフェニレンフォスファイト、トリス（ジｔ−
ブチルフェニル）フォスファイト等の燐系安定剤、ステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の金属石鹸、
酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト等の制酸吸着剤
がある。該安定剤の使用量は、プロピレン系重合体１０
０重量部に対して通常０.０１〜１重量部、好ましくは
０.０５〜０.５重量部である。

【００１７】本発明の組成物を溶融混練重合反応して製
造するには、例えばプロピレン系重合体とシリル基含有
ビニル単量体および反応性ビニル単量体、好ましくは芳
香族ビニル単量体を用いてバンバリーミキサー等の密閉
容器、押出機等の連続的な混練機を用いる。押出機の方
が造粒等工業的な生産を考えた場合好ましい。更に２軸
押出機の方が反応物の供給、混練、重合時間等の管理が
容易で好ましい。

【００１８】製造方法としては、粉末またはペレット状
のプロピレン系重合体を押出機に供給し、加圧、好まし
くは１〜２０気圧に加圧しながら加熱、好ましくは１３
０〜２５０℃に加熱してプロピレン系重合体を溶融さ
せ、シリル基含有ビニル単量体および反応性ビニル単量
体を溶融混練重合反応後、ダイから排出されたストラン
ドを冷却し、ペレタイザーを用いてペレットとする。

【００１９】ビニル単量体は、あらかじめプロピレン系
重合体粉末または粒状物と混合した後、押出機に供給し
ても良いし、液体用フィーダーを用いて溶融状態のプロ
ピレン系重合体に供給しても良い。ラジカル開始剤はあ
らかじめビニル単量体に溶解して添加しても良いし液体
用フィーダーを用いてプロピレン系重合体とビニル単量
体との混合物に添加しても良い。

【００２０】また安定剤は、プロピレン系重合体に予め
ヘンシェルミキサー等を用いて混合して於くことが必要
である。プロピレン系重合体は、エチレン系重合体と異
なりラジカル崩壊性ポリマーであるため単に溶融加熱す
ると主鎖の切断により分子量の低下が起こり易いが、ラ
ジカル開始剤および好ましくは安定剤の存在下、溶融状
態のポリプロピレンにグラフト反応を行うと分子量の低
下するのを抑制してシリル基含有ビニル単量体および反
応性ビニル単量体を効率良くプロピレン系重合体にグラ
フト重合反応することができる。

【００２１】本発明のプロピレン系重合体とシリル基含
有ビニル単量体および反応性ビニル単量体より構成され
る新規重合体は、それ自身、印刷性、接着性、塗装性、
透明性、耐熱性、剛性、防湿性等に優れた熱可塑樹脂で
あるが更に該重合体が極性部および非極性部よりなるこ
とから各種ポリマー同士、或いは無機フィラーとの相溶
性向上剤としても優れている。

【００２２】この様にして得られた変性プロピレン系樹
脂組成物またはその配合物は、成形材料として所望の形
状、例えば、容器、包装材、工業部品等の成形物、フィ
ルム、シート、多層積層物等に加工することができる。
その方法としては、押出成形法、射出成形法、カレンダ
ー加工法など通常の加工法を用いることができる。こう
した方法により、印刷性および透明性に優れたフィル
ム、シートもしくは容器、包装材料、成形品等の成形材
料とすることができる。

【００２３】

【実施例】次に本発明を実施例、比較例により詳細に説
明するが本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。以下に於いて部および％は特に断りのない限りすべ
て重量基準であるものとする。

【００２４】（実施例１）ブラベンダー社（ドイツ）製
２０ｍｍ単軸押出機をバレル温度２００℃（但しフィー
ダー部１８０℃）、ダイス温度２１０℃に設定した。粉
末状のポリプロピレン（ハイポールＢ２００Ｐ、三井石
油化学社製）９３０部にイルガノックス１０１０（チバ
ガイキー社製安定剤）０.５部、ホスファイト１６８
（チバガイキー社製安定剤）０.５部、ステアリン酸カ
ルシウム（安定剤）１部を混合した。３−メタクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン２０部、スチレン５０部
にパーヘキシン２５Ｂ（日本油脂社製ラジカル開始剤）
２.１部を混合した物を先の粉末ポリプロピレン配合物
にドライブレンドした。得られたドライブレンド物を押
出機に供給し４０ｒｐｍにて溶融混練してグラフト反応
を行った。

【００２５】押出反応生成物のスチレン含量は、反応生
成物の赤外線分光分析を用いて７００cm^-1（スチレンに
帰属）と１３８０cm^-1（ポリプロピレンに帰属）との比
を用いて検量線からスチレン含量４.８％であった。ま
た生成物のスチレン部分のグラフトの有無を判断するた
めにポリスチレンのみ溶解するテトラヒドロフラン中に
該試片を室温で２４時間浸漬し、スチレン部分の残留率
を測定したところ残留率８６％であった。

【００２６】得られた押出物を油圧プレスを用いて１９
０℃、１５０気圧の条件で３００μｍ厚のシートとし
た。得られたシートを後述する試験方法により印刷性お
よび透明性等の評価を行った。

【００２７】（実施例２）実施例１に於いてシリル基含
有ビニル単量体として３−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン２０部を用いる代わりにビニルトリメト
キシシラン２０部を用い、実施例１と同様な条件で押出
成形物を得た。押出生成物のスチレン含量は実施例１同
様な手法により求め４.７％であった。実施例１と同様
にして厚さ３００μｍのシートとし印刷性および透明性
等の評価を行った。

【００２８】（比較例１）実施例１に於いて酸化防止剤
を配合したポリプロピレン配合物９３０部にポリスチレ
ン（ディックスチレンＣＲ３５００、大日本インキ化学
工業(株)社製品）７０部を用い実施例１と同様な条件で
押出成形物を得た。スチレン部分の残留率は実施例１と
同様な手法により求めたところ、７％であった。実施例
１と同様にして厚さ３００μｍのシートとし印刷性およ
び透明性等の評価を行った。得られたシートは白濁して
おり層状で不均質なものであった。

【００２９】（比較例２）実施例１に於いて酸化防止剤
を配合したポリプロピレン配合物９３０部にポリスチレ
ン（ディックスチレンＣＲ３５００、大日本インキ化学
工業(株)社製品）５０部、カルボン酸変性ポリプロピレ
ン（アドマーＱＦ５４０、三井石油化学社製）２０部を
用いた実施例１と同様な条件で押出成形物を得た。実施
例１と同様にして厚さ３００μｍのシートとし印刷性お
よび透明性等の評価を行った。得られたシートは白濁し
ており層状で不均質なものであった。

【００３０】（比較例３）実施例１に於いて、３−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシラン２０部、スチレ
ン５０部を用いる代わりにスチレン７０部のみを用い、
実施例１と同様な条件で押出成形物を得た。実施例１と
同様にして厚さ３００μｍのシートとし印刷性および透
明性等の評価を行った。

【００３１】（比較例４）還流装置付き内容量５リットルの
セパラブルフラスコに純水２８００部及び懸濁剤として
燐酸カルシウム３５部を加えて水性媒体とし、これに粉
末ポリプロピレン（ハイポールＢ２００Ｐ、三井石油化
学社製）９３０部を攪拌により懸濁させた。別にラジカ
ル重合開始剤としてパーブチルＯ（日本油脂社製）２.
１部をスチレン７０部に溶解させ、これを先の懸濁系に
添加した。この水性懸濁液を窒素雰囲気下で８０℃に昇
温して７時間加熱攪拌して重合を完結させた。生成物を
希塩酸水などで洗浄後乾燥した。得られたスチレン変性
ポリプロピレンに実施例１と同量の安定剤を加えて同じ
条件で押出した。

【００３２】スチレン部分の残留率は実施例１と同様な
手法により求め２５％であった。実施例１と同様にして
厚さ３００μｍのシートとし印刷性および透明性等の評
価を行った。得られたシートは白濁しており層状で不均
質なものであった。

【００３３】実施例、比較例中において作成したシート
の透明性および印刷性評価方法は次のとおりである。 （１）透明性の評価方法 評価は実施例１の方法により得られた厚さ３００μｍシ
ートの光透過率および曇価をヘイズメーター（東洋精機
社製）により測定した。またシートの外観については目
視により評価した。

【００３４】（２）シートの印刷性評価方法 実施例１で得られた厚さ３００μｍシートにＲＩテスタ
ー（２分割ロール、０.１５ｃｃ盛り）を用いて酸化重
合型インキ（カルトンＱＳ藍、大日本インキ化学工業
(株)社製品）を展色し、室温にて硬化させ印刷性評価試
験シートを得た。印刷性評価はセロテープ剥離試験によ
ってテストを行った。即ち、市販のセロハンテープを先
に作成した印刷性評価試験シートに貼り密着させた後、
剥離した。

【００３５】＜評価基準＞ ・セロハンテープにインキの転写が５％未満の場合を−
◎ ・３０％未満の場合を−○ ・５０％未満の場合を−△ ・すべて剥離した場合を−× として評価を行った。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【発明の効果】本発明は、溶融状態のプロピレン系重合
体にシリル基含有ビニル単量体および反応性ビニル単量
体を溶融混練重合反応することにより得られる印刷性、
透明性等に優れた変性プロピレン系樹脂組成物、シー
ト、フィルム、成形材料を提供するものである。特に透
明性、印刷性等を必要とする、成形材料、包装材料、容
器材料用途として有用で、ことに食品包装容器等、容
器、包装材料として透明性を必要とする分野に有用であ
る。又、導入に問題のあった芳香族ビニル単量体を用い
ても透明性を損なうことなく、またシリル基含有ビニル
単量体と反応性ビニル単量体との併用効果により印刷性
を向上することができる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】溶融状態のプロピレン系重合体にシリル基
   含有ビニル単量体を溶融混練重合反応することにより得
   られる変性プロピレン系重合体組成物。
2. 【請求項２】溶融混練重合反応において用いられるシリ
   ル基含有ビニル単量体が、−Ｓｉ−Ｏ−Ｃ−なる構造を
   有するものであることを特徴とする請求項１記載の変性
   プロピレン系重合体組成物。
3. 【請求項３】溶融状態のプロピレン系重合体にシリル基
   含有ビニル単量体および反応性ビニル単量体をラジカル
   開始剤存在下、溶融混練重合反応することにより得られ
   る請求項１記載の変性プロピレン系重合体組成物。
4. 【請求項４】請求項３において用いられる反応性ビニル
   単量体が芳香族ビニル単量体であることを特徴とする請
   求項１記載の変性プロピレン系重合体組成物。
5. 【請求項５】請求項１〜４の変性プロピレン系重合体組
   成物からなるフィルムもしくはシート。
6. 【請求項６】請求項１〜４の変性プロピレン系重合体組
   成物からなることを特徴とする成形材料。