JPH0472377A - 蓄熱材 - Google Patents
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- CHJMFFKHPHCQIJ-UHFFFAOYSA-L zinc;octanoate Chemical compound [Zn+2].CCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCC([O-])=O CHJMFFKHPHCQIJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明は蓄熱材に関し、更に詳しくは熱エネルギーを貯
蔵し、利用するための蓄熱装置等に使用するパラフィン
類を主成分とした蓄熱材に関する。
蔵し、利用するための蓄熱装置等に使用するパラフィン
類を主成分とした蓄熱材に関する。
従来蓄熱材はその原理から物質の顕熱を利用するもの、
物質の相変化潜熱を利用するもの、物質の化学反応熱を
利用するもの等がある。現在実用的な面より物質の相変
化潜熱を利用する蓄熱材が注目を集めており、熱回収蓄
熱装置、蓄熱式空調機器、蓄熱式建材、各種保温器具や
保湿装置等に利用されつつある。
物質の相変化潜熱を利用するもの、物質の化学反応熱を
利用するもの等がある。現在実用的な面より物質の相変
化潜熱を利用する蓄熱材が注目を集めており、熱回収蓄
熱装置、蓄熱式空調機器、蓄熱式建材、各種保温器具や
保湿装置等に利用されつつある。
この相変化潜熱を利用する蓄熱材として、ペンタエリス
リトール、ポリエチレン、架橋ポリエチレン、パラフィ
ン等の有機物質を用いた所謂有機蓄熱材があり、この有
機蓄熱材は無機蓄熱材のような過冷却、相分離現象が少
なく、長期寿命に優れているので最近特に注目されてお
り、中でも100°C以下の熱エネルギー貯蔵用として
はパラフィン類が有望視されている。
リトール、ポリエチレン、架橋ポリエチレン、パラフィ
ン等の有機物質を用いた所謂有機蓄熱材があり、この有
機蓄熱材は無機蓄熱材のような過冷却、相分離現象が少
なく、長期寿命に優れているので最近特に注目されてお
り、中でも100°C以下の熱エネルギー貯蔵用として
はパラフィン類が有望視されている。
パラフィン類を蓄熱材とした蓄熱装置に於いては、パラ
フィン類の蓄熱による液化のため、例えばパイプ内に蓄
熱材を収納する等、密閉容器が必要であり、蓄熱装置と
しては自ずと間接熱交換方式にする必要があり、また蓄
熱過程、放熱過程での熱伝導を充分に利用できるように
しなければならない等、課題も多い。
フィン類の蓄熱による液化のため、例えばパイプ内に蓄
熱材を収納する等、密閉容器が必要であり、蓄熱装置と
しては自ずと間接熱交換方式にする必要があり、また蓄
熱過程、放熱過程での熱伝導を充分に利用できるように
しなければならない等、課題も多い。
従って容器に収納する手段に代わって、マイクロカプセ
ル化する方法が提案され、ポリオレフィン、通常は架橋
ポリオレフィンに蓄熱材を収納させてカプセル中に閉し
込める方法も提案されているが、製造上の工程が複雑で
コスト高となる問題が生じ、その成形品は高温でパラフ
ィン等が相分離して滲み出す問題、蓄熱材相互の融着に
より表面積が減少し、その結果熱交換率減少問題等があ
る。この種蓄熱装置に用いる蓄熱材としては、蓄熱材の
蓄熱や放熱性即ち熱交換性が大きく、効率を良くするた
め、直接熱交換型装置を適用できる蓄熱材であることが
望まれている。
ル化する方法が提案され、ポリオレフィン、通常は架橋
ポリオレフィンに蓄熱材を収納させてカプセル中に閉し
込める方法も提案されているが、製造上の工程が複雑で
コスト高となる問題が生じ、その成形品は高温でパラフ
ィン等が相分離して滲み出す問題、蓄熱材相互の融着に
より表面積が減少し、その結果熱交換率減少問題等があ
る。この種蓄熱装置に用いる蓄熱材としては、蓄熱材の
蓄熱や放熱性即ち熱交換性が大きく、効率を良くするた
め、直接熱交換型装置を適用できる蓄熱材であることが
望まれている。
本発明が解決しようとする課題は、パラフィン類を用い
た従来のこの種有機蓄熱材の上記難点を解消することで
あり、更に詳しくは蓄熱量が大きく、用いたパラフィン
類が液化することなく、直接熱交換型蓄熱装置に適用で
き、しかも熱交換性の優れた蓄熱材を開発することであ
る。
た従来のこの種有機蓄熱材の上記難点を解消することで
あり、更に詳しくは蓄熱量が大きく、用いたパラフィン
類が液化することなく、直接熱交換型蓄熱装置に適用で
き、しかも熱交換性の優れた蓄熱材を開発することであ
る。
〔課題を解決するための手段]
この課題はパラフィン類100重量部と、炭化水素系有
機高分子性バインダ成分5〜30重量部とを主成分とし
てなり、且つ比重調節材成分を更に含有することを特徴
とする蓄熱材を提供することにより解決される。
機高分子性バインダ成分5〜30重量部とを主成分とし
てなり、且つ比重調節材成分を更に含有することを特徴
とする蓄熱材を提供することにより解決される。
本発明に於いて使用される有機高分子性バインダ成分は
、ゴム的特性を有し、パラフィン類と充分混合され、パ
ラフィンをうまく包み込んだ状態で担持するので、パラ
フィン類成分量よりも圧倒的に少ない量ながら、常温〜
40°C以上の高温度に於いてもパラフィン類の液化や
相分離を生し難く、形状保持能があってしかも成形加工
性に優れている。特にこの混合の際機械的手段により混
合することが好ましく、この機械的手段による混合によ
って、圧倒的に少ない上記バインダ成分をもってパラフ
ィン類をうまく包み込んだ状態で担持せしめうろことが
より容易となる。加えて比重調節材成分の含有量を調節
して熱媒体との比重とほぼ同一とすることができるため
直接熱交換型蓄熱装置に適用でき、熱交換性即ち蓄熱性
や放熱性が大きく向上する。
、ゴム的特性を有し、パラフィン類と充分混合され、パ
ラフィンをうまく包み込んだ状態で担持するので、パラ
フィン類成分量よりも圧倒的に少ない量ながら、常温〜
40°C以上の高温度に於いてもパラフィン類の液化や
相分離を生し難く、形状保持能があってしかも成形加工
性に優れている。特にこの混合の際機械的手段により混
合することが好ましく、この機械的手段による混合によ
って、圧倒的に少ない上記バインダ成分をもってパラフ
ィン類をうまく包み込んだ状態で担持せしめうろことが
より容易となる。加えて比重調節材成分の含有量を調節
して熱媒体との比重とほぼ同一とすることができるため
直接熱交換型蓄熱装置に適用でき、熱交換性即ち蓄熱性
や放熱性が大きく向上する。
本発明に於いて使用されるパラフィン類としては、JI
S K 7121 (プラスチックの転移温度測定方法
)に従って測定したT6つゆが使用温度、即ち室温以上
であって、且つ使用する有機高分子性バインダ成分の変
形温度未満の温度域にある有機化合物が使用される。例
えば室温〜100℃、好ましくは室温〜80℃前後の温
度域のものが代表例として挙げられる。但しこの際の室
温とは、本発明の蓄熱材がその稼働中に遭遇する最低温
度を意味する。
S K 7121 (プラスチックの転移温度測定方法
)に従って測定したT6つゆが使用温度、即ち室温以上
であって、且つ使用する有機高分子性バインダ成分の変
形温度未満の温度域にある有機化合物が使用される。例
えば室温〜100℃、好ましくは室温〜80℃前後の温
度域のものが代表例として挙げられる。但しこの際の室
温とは、本発明の蓄熱材がその稼働中に遭遇する最低温
度を意味する。
パラフィン類の好ましい具体例としては、各種パラフィ
ン、ロウ、ワックスをはしめ、ステアリン酸、パルミチ
ン酸等の脂肪酸やポリエチレングリコール等のアルコー
ル類を例示することができ、これら1種単独で、又は2
種以上の混合物として使用される。
ン、ロウ、ワックスをはしめ、ステアリン酸、パルミチ
ン酸等の脂肪酸やポリエチレングリコール等のアルコー
ル類を例示することができ、これら1種単独で、又は2
種以上の混合物として使用される。
上記した使用温度に於いて、パラフィン類のあるものは
唯一つの結晶転移温度を有しくこの場合はその温度がT
、xとなる)、またあるものは2以上の多数の結晶転移
温度を有する。2種以上のパラフィン類の混合物も2以
上の多数の結晶転移温度を有する場合が多い。それらの
場合に於いては、最高の結晶転移温度がT +w a
xに該当する。本発明で使用するパラフィン類は必ずし
も明確な融点(全体が固体から液体に相変化する温度)
を示すものに限定しないが、多くのパラフィン類につい
ては一般にT6□8が融点に該当する。使用温度に於い
て2以上の多数の結晶転移温度を有するパラフィン類の
場合、それら全ての結晶転移温度を蓄熱に利用すること
ができる。
唯一つの結晶転移温度を有しくこの場合はその温度がT
、xとなる)、またあるものは2以上の多数の結晶転移
温度を有する。2種以上のパラフィン類の混合物も2以
上の多数の結晶転移温度を有する場合が多い。それらの
場合に於いては、最高の結晶転移温度がT +w a
xに該当する。本発明で使用するパラフィン類は必ずし
も明確な融点(全体が固体から液体に相変化する温度)
を示すものに限定しないが、多くのパラフィン類につい
ては一般にT6□8が融点に該当する。使用温度に於い
て2以上の多数の結晶転移温度を有するパラフィン類の
場合、それら全ての結晶転移温度を蓄熱に利用すること
ができる。
本発明に於いて用いられる炭化水素系有機高分子性バイ
ンダ成分は以下に示される(a)〜(e)の群から選ば
れた少なくとも1種である。
ンダ成分は以下に示される(a)〜(e)の群から選ば
れた少なくとも1種である。
(a)熱可塑性エラストマー類:
ゴム並びにプラスチックスの分野で「熱可塑性エラスト
マーJとして知られているものが例示できる。特に少な
くとも前記した意味での室温以上で且つ使用したパラフ
ィン類のT、、、 +10°Cの温度域では、好ましく
は少なくとも室温以上で且つT、、、 +20°Cの温
度域では、ゴム弾性を有するものが使用される。勿論、
Tい、X+20°Cより高温度でもゴム弾性を持続する
ものも好ましい。具体的にはスチレン系、オレフィン系
、ウレタン系、工ステル系等の各種の従来公知の熱可塑
性エラストマーの中から上記条件に適合したものが適宜
に選択して使用される。
マーJとして知られているものが例示できる。特に少な
くとも前記した意味での室温以上で且つ使用したパラフ
ィン類のT、、、 +10°Cの温度域では、好ましく
は少なくとも室温以上で且つT、、、 +20°Cの温
度域では、ゴム弾性を有するものが使用される。勿論、
Tい、X+20°Cより高温度でもゴム弾性を持続する
ものも好ましい。具体的にはスチレン系、オレフィン系
、ウレタン系、工ステル系等の各種の従来公知の熱可塑
性エラストマーの中から上記条件に適合したものが適宜
に選択して使用される。
好ましい具体例としては、スチレン系ブロック共重合体
エラストマー及びオレフィン系エラストマーである。こ
の際のスチレン系ブロック共重合体エラストマーとして
は、例えばA−B−A (但しAはポリスチレン、Bは
ポリブタジェン、ポリイソプレン、又はこれらに水素を
付加したエチレン・ブチレン等を示す)を例示できる。
エラストマー及びオレフィン系エラストマーである。こ
の際のスチレン系ブロック共重合体エラストマーとして
は、例えばA−B−A (但しAはポリスチレン、Bは
ポリブタジェン、ポリイソプレン、又はこれらに水素を
付加したエチレン・ブチレン等を示す)を例示できる。
またオレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、例え
ばエチレン−プロピレン共重合体やエチレン−プロピレ
ン−ジエン三元共重合体にポリエチレン又はポリプロピ
レンが混合された混合物、エチレン−プロピレン共重合
体やエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体にエチ
レン又はプロピレンがグラフト重合されたもの等を例示
することができる。
ばエチレン−プロピレン共重合体やエチレン−プロピレ
ン−ジエン三元共重合体にポリエチレン又はポリプロピ
レンが混合された混合物、エチレン−プロピレン共重合
体やエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体にエチ
レン又はプロピレンがグラフト重合されたもの等を例示
することができる。
かかる熱可塑性エラストマー類は、T m a x以下
の温度ではゴム弾性を有するが故に、パラフィン類をう
まく包み込むことができる。更に上記エラストマーはT
□、より高温度に於いてもゴム弾性を持続するために、
そのような高温度に於いても溶融したり滴下することも
なく、またパラフィン類の相分離もなくブリードを生じ
ることもない蓄熱材を得ることができる。
の温度ではゴム弾性を有するが故に、パラフィン類をう
まく包み込むことができる。更に上記エラストマーはT
□、より高温度に於いてもゴム弾性を持続するために、
そのような高温度に於いても溶融したり滴下することも
なく、またパラフィン類の相分離もなくブリードを生じ
ることもない蓄熱材を得ることができる。
(b)低結晶性のポリオレフィン系熱可塑性プラスチッ
クR: αオレフィン、例えばエチレン、プロピレン、ブテンの
コポリマー類、ハロゲン、カルボン酸又はその誘導体を
化学的に含むαオレフィンのホモポリマー類、コポリマ
ー類、或いはカルボン酸又はその誘導体とαオレフィン
とのコポリマー類であり、−i的にオレフィン含有量4
0〜100%、好ましくは60〜100%、且つX線解
析法で測定した結晶化度が50%以下、好ましくは5〜
40%の低結晶性ポリオレフィンである。例えばエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレー
ト共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−プ
ロピレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エ
チレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合
体、塩素化ポリエチレン等であり、JIS K 676
0で測定される門FR(190−6)が0.01〜20
g/10分、好ましくは0.1〜5g/10分であるも
のである。これらは1種又は2種以上で使用されるが、
就中JIS K 712Nプラスチツクの転移温度測定
方法)によって測定される最高結晶転移温度(通常は融
点に該当する)が使用したパラフィン類のT n a
Xより少なくとも10°C高いもの、より好ましくはT
□8より少なくとも20°C高いものが好ましく使用さ
れる。
クR: αオレフィン、例えばエチレン、プロピレン、ブテンの
コポリマー類、ハロゲン、カルボン酸又はその誘導体を
化学的に含むαオレフィンのホモポリマー類、コポリマ
ー類、或いはカルボン酸又はその誘導体とαオレフィン
とのコポリマー類であり、−i的にオレフィン含有量4
0〜100%、好ましくは60〜100%、且つX線解
析法で測定した結晶化度が50%以下、好ましくは5〜
40%の低結晶性ポリオレフィンである。例えばエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレー
ト共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−プ
ロピレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エ
チレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合
体、塩素化ポリエチレン等であり、JIS K 676
0で測定される門FR(190−6)が0.01〜20
g/10分、好ましくは0.1〜5g/10分であるも
のである。これらは1種又は2種以上で使用されるが、
就中JIS K 712Nプラスチツクの転移温度測定
方法)によって測定される最高結晶転移温度(通常は融
点に該当する)が使用したパラフィン類のT n a
Xより少なくとも10°C高いもの、より好ましくはT
□8より少なくとも20°C高いものが好ましく使用さ
れる。
かかるポリオレフィン類は、その低結晶性の故に一般に
熱変形温度が高くなく、従って本発明蓄熱材は使用温度
に限界はあるものの、パラフィン類との混合性が良好で
あって前記した種々の長所を有する。
熱変形温度が高くなく、従って本発明蓄熱材は使用温度
に限界はあるものの、パラフィン類との混合性が良好で
あって前記した種々の長所を有する。
(c)炭化水素ゴムと結晶性ポリオレフィンとの混合物
: この混合物は特に結晶性ポリオレフィン100重量部に
対して炭化水素ゴム5〜2000重量部、特に50〜5
00重量部からなる組成物が好ましい。
: この混合物は特に結晶性ポリオレフィン100重量部に
対して炭化水素ゴム5〜2000重量部、特に50〜5
00重量部からなる組成物が好ましい。
結晶性ポリオレフィンとしては、その成分としてポリメ
チレン、ポリエチレン、ポリスチレン等のホモポリマー
、メチレンを主体としてエチレン、プロピレン等が共重
合したもの、エチレンを主体としてメチレン、プロピレ
ン、ブテン等が共重合したもの、プロピレンを主体とし
て他のオレフィンが共重合したもの等オレフィン同士の
コポリマ、エチレン、プロピレン、ブテン等のオレフィ
ンと他のモノマー、例えば酢酸ビニル、アクリル酸、メ
タクリル酸等とのコポリマー等であるが、就中JIS
K 7121によって測定される最高結晶転移温度が使
用したパラフィン類のT ffi !l Xより少なく
とも10°C高いもの、好ましくはT m a xより
少なくとも20°C高いものが使用される。特にこれら
結晶性ポリオレフィンの転移温度は、蓄熱材を床暖房装
置等の如く熱源を有する蓄熱装置や器具等に調温装置を
取り付けて使用する場合には、用いるパラフィン類のT
m a xよりも充分に高いことが好ましい。例えば
パラ−フィン類のTIl、Xが46°Cの場合には結晶
性ポリオレフィンの当該転移温度は60°C以上、好ま
しくは80″C以上、より好ましくは100℃以上であ
る。
チレン、ポリエチレン、ポリスチレン等のホモポリマー
、メチレンを主体としてエチレン、プロピレン等が共重
合したもの、エチレンを主体としてメチレン、プロピレ
ン、ブテン等が共重合したもの、プロピレンを主体とし
て他のオレフィンが共重合したもの等オレフィン同士の
コポリマ、エチレン、プロピレン、ブテン等のオレフィ
ンと他のモノマー、例えば酢酸ビニル、アクリル酸、メ
タクリル酸等とのコポリマー等であるが、就中JIS
K 7121によって測定される最高結晶転移温度が使
用したパラフィン類のT ffi !l Xより少なく
とも10°C高いもの、好ましくはT m a xより
少なくとも20°C高いものが使用される。特にこれら
結晶性ポリオレフィンの転移温度は、蓄熱材を床暖房装
置等の如く熱源を有する蓄熱装置や器具等に調温装置を
取り付けて使用する場合には、用いるパラフィン類のT
m a xよりも充分に高いことが好ましい。例えば
パラ−フィン類のTIl、Xが46°Cの場合には結晶
性ポリオレフィンの当該転移温度は60°C以上、好ま
しくは80″C以上、より好ましくは100℃以上であ
る。
炭化水素ゴムとしては天然ゴム、SBR,BRlIRl
I IR,EPM、EPDM及びエチレン−酢酸ビニル
共重合体ゴム等が例示される。これら各炭化水素ゴムは
それ自体は夫々良く知られたものであり、夫々のゴムと
しては従来から知られたものがいずれも使用される。こ
の炭化水素ゴムの使用により本発明蓄熱材にゴム的特性
が賦与され、パラフィン類に対する相溶性が向上する。
I IR,EPM、EPDM及びエチレン−酢酸ビニル
共重合体ゴム等が例示される。これら各炭化水素ゴムは
それ自体は夫々良く知られたものであり、夫々のゴムと
しては従来から知られたものがいずれも使用される。こ
の炭化水素ゴムの使用により本発明蓄熱材にゴム的特性
が賦与され、パラフィン類に対する相溶性が向上する。
一方結晶性ポリオレフィンの使用により変形温度が高温
度に保持される。
度に保持される。
(d)炭化水素ゴムと炭化水素ゴムの架橋剤からなる架
橋される組成物: 該組成物は充分なゴム的特性を有し、また架橋すること
により変形温度が高温度に保持される。
橋される組成物: 該組成物は充分なゴム的特性を有し、また架橋すること
により変形温度が高温度に保持される。
ここで使用される炭化水素ゴムとしては上記(c)で記
載したものと同種のものが挙げられ、炭化水素ゴムの架
橋剤としては該ゴムを架橋させうるものであれば広く使
用できる。天然ゴム、SBR,BRlIR,I IR,
EPM、EPDMでは硫黄系加硫剤が好ましく、また天
然ゴム、5BR1IIRではp−キシレンジオキシム等
のオキシム類も使用できる。また天然ゴム、EPM、E
PDM、エチレン酢酸ビニル共重合体ゴムではジクミル
パーオキサイド等の有機過酸化物系架橋剤も用いること
ができる。架橋剤の使用量は炭化水素ゴム100重量部
に対し、0.5〜20重量部程度が好ましい。
載したものと同種のものが挙げられ、炭化水素ゴムの架
橋剤としては該ゴムを架橋させうるものであれば広く使
用できる。天然ゴム、SBR,BRlIR,I IR,
EPM、EPDMでは硫黄系加硫剤が好ましく、また天
然ゴム、5BR1IIRではp−キシレンジオキシム等
のオキシム類も使用できる。また天然ゴム、EPM、E
PDM、エチレン酢酸ビニル共重合体ゴムではジクミル
パーオキサイド等の有機過酸化物系架橋剤も用いること
ができる。架橋剤の使用量は炭化水素ゴム100重量部
に対し、0.5〜20重量部程度が好ましい。
またこの組成物には必要に応じ硫黄系架橋剤を用いる場
合に加硫促進剤を併用することもできる。
合に加硫促進剤を併用することもできる。
この加硫促進剤としては、例えばジフェニルグアニジン
等のグアニジン系促進剤、2−メルカプトベンゾチアゾ
ール等のチアゾール系促進剤、テトラメチルチウラムジ
スルフィド等のチウラム系促進剤を例示でき、その他ア
ルデヒドーアミン系化合物、アルデヒド−アンモニア系
化合物、ジチオカルバメート系化合物等も使用すること
ができる。
等のグアニジン系促進剤、2−メルカプトベンゾチアゾ
ール等のチアゾール系促進剤、テトラメチルチウラムジ
スルフィド等のチウラム系促進剤を例示でき、その他ア
ルデヒドーアミン系化合物、アルデヒド−アンモニア系
化合物、ジチオカルバメート系化合物等も使用すること
ができる。
更には酸化亜鉛等の金属酸化物、トリエタノールアミン
等のアミン類も使用できる。オキシム類を架橋剤として
使用した場合には、硫黄や上記加硫促進剤の他に酸化鉛
を助剤として使用することが好ましい。
等のアミン類も使用できる。オキシム類を架橋剤として
使用した場合には、硫黄や上記加硫促進剤の他に酸化鉛
を助剤として使用することが好ましい。
有機過酸化物を架橋剤として用いた場合には、硫黄、オ
キシム類、上記加硫促進剤の他にビニル−トリス(β−
メトキシエトキシ)シラン等のシラン系カップリング剤
、アクリルエステル系化合物等を架橋助剤として使用す
ることもできる。この架橋助剤の使用量は適度の架橋度
を得るに適した量で適宜に使用されれば良く、通常炭化
水素ゴム100重量部に対し、0〜30重量部程度であ
る。
キシム類、上記加硫促進剤の他にビニル−トリス(β−
メトキシエトキシ)シラン等のシラン系カップリング剤
、アクリルエステル系化合物等を架橋助剤として使用す
ることもできる。この架橋助剤の使用量は適度の架橋度
を得るに適した量で適宜に使用されれば良く、通常炭化
水素ゴム100重量部に対し、0〜30重量部程度であ
る。
(e)炭化水素系ポリマー、加水分解しうるシラン系化
合物及び有機過酸化物、更に必要に応じてシラン系化合
物の縮合触媒を主成分としてなる水架橋性組成物: 該組成物は水や湿気の存在下で架橋する性質(水架橋性
)を有し、水架橋した状態に於いてはゴム的特性を示す
。
合物及び有機過酸化物、更に必要に応じてシラン系化合
物の縮合触媒を主成分としてなる水架橋性組成物: 該組成物は水や湿気の存在下で架橋する性質(水架橋性
)を有し、水架橋した状態に於いてはゴム的特性を示す
。
ここで使用される炭化水素系ポリマーとしては、天然ゴ
ム、SBR,BRlIR等の汎用ゴム類をはじめ、その
他ポリメチレン、ポリエチレン、ポリスチレン等のホモ
ポリマー、メチレンを主体としてエチレン、プロピレン
等が共重合したもの、エチレンを主体としてメチレン、
プロピレン、ブテン等が共重合したもの、プロピレンを
主体として他のオレフィンが共重合したもの等のオレフ
ィン同士のコポリマー、エチレン、プロピレン、ブテン
等のオレフィンと他の七ツマ−例えば酢酸ビニル、アク
リル酸、メタクリル酸等とのコポリマー等が挙げられる
。
ム、SBR,BRlIR等の汎用ゴム類をはじめ、その
他ポリメチレン、ポリエチレン、ポリスチレン等のホモ
ポリマー、メチレンを主体としてエチレン、プロピレン
等が共重合したもの、エチレンを主体としてメチレン、
プロピレン、ブテン等が共重合したもの、プロピレンを
主体として他のオレフィンが共重合したもの等のオレフ
ィン同士のコポリマー、エチレン、プロピレン、ブテン
等のオレフィンと他の七ツマ−例えば酢酸ビニル、アク
リル酸、メタクリル酸等とのコポリマー等が挙げられる
。
シラン系化合物としては、一般式RR’5iYz (
但し、Rは1価のオレフィン性不飽和を含む炭化水素基
又はハイドロカーボンオキシ基、Yは加水分解しうる有
機基、R”は基R又は基Yを表す)で表される化合物が
使用され、更に具体例としてはこの種シラン化合物とし
て公知のもの、例えばビニルトリエトキシシラン、ビニ
ルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン
等が挙げられる。シラン系化合物は前記炭化水素系ポリ
マー100重量部に対して一般に0.05〜10重量部
、特に0゜5〜5重量部で使用される。該シラン系化合
物は後記する有機過酸化物の作用により炭化水素系ポリ
マーにグラフトされ、且つ水により炭化水素系ポリマー
間に架橋点を形成する作用をなす。
但し、Rは1価のオレフィン性不飽和を含む炭化水素基
又はハイドロカーボンオキシ基、Yは加水分解しうる有
機基、R”は基R又は基Yを表す)で表される化合物が
使用され、更に具体例としてはこの種シラン化合物とし
て公知のもの、例えばビニルトリエトキシシラン、ビニ
ルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン
等が挙げられる。シラン系化合物は前記炭化水素系ポリ
マー100重量部に対して一般に0.05〜10重量部
、特に0゜5〜5重量部で使用される。該シラン系化合
物は後記する有機過酸化物の作用により炭化水素系ポリ
マーにグラフトされ、且つ水により炭化水素系ポリマー
間に架橋点を形成する作用をなす。
有機過酸化物としては、その分解温度以上、特に100
°C以上の温度に於いて前記炭化水素系ポリマーに遊離
ラジカルを発生させ得る化合物が使用され、具体例とし
て例えばジクミルパーオキサイド、2.5−ジー(t−
ブチルパーオキシ)−ヘキシン−3等が挙げられる。有
機過酸化物は前記炭化水素ポリマー100重量部に対し
て一般に0.005〜2重量部、特に0.05〜0.5
重量部で使用される。該有機過酸化物は前記炭化水素系
ポリマーに遊離ラジカルを発生させ、前記シラン系化合
物を炭化水素系ポリマーにグラフトさせる作用をなす。
°C以上の温度に於いて前記炭化水素系ポリマーに遊離
ラジカルを発生させ得る化合物が使用され、具体例とし
て例えばジクミルパーオキサイド、2.5−ジー(t−
ブチルパーオキシ)−ヘキシン−3等が挙げられる。有
機過酸化物は前記炭化水素ポリマー100重量部に対し
て一般に0.005〜2重量部、特に0.05〜0.5
重量部で使用される。該有機過酸化物は前記炭化水素系
ポリマーに遊離ラジカルを発生させ、前記シラン系化合
物を炭化水素系ポリマーにグラフトさせる作用をなす。
本組成物に於いては必要に応じシラン系化合物の縮合触
媒を使用することもできる。この際の縮合触媒としては
、通常シラノール縮合触媒として知られているものが使
用され、例えばジブチル錫ジラウレート、酢酸第一錫、
ナフテン酸鉛、カプリル酸亜鉛の如きカルボン酸塩、チ
タン酸エステル、キレート化合物の如き有機金属化合物
等が挙げられる。この種縮合触媒の使用量は前記炭化水
素系ポリマー100重量部に対し、0.1重量部以下程
度であり、該縮合触媒は水による架橋反応を促進する効
果を有する。
媒を使用することもできる。この際の縮合触媒としては
、通常シラノール縮合触媒として知られているものが使
用され、例えばジブチル錫ジラウレート、酢酸第一錫、
ナフテン酸鉛、カプリル酸亜鉛の如きカルボン酸塩、チ
タン酸エステル、キレート化合物の如き有機金属化合物
等が挙げられる。この種縮合触媒の使用量は前記炭化水
素系ポリマー100重量部に対し、0.1重量部以下程
度であり、該縮合触媒は水による架橋反応を促進する効
果を有する。
本組成物はパラフィン類と共に、有機、過酸化物の分解
温度以上、通常140″C以上に設定された密閉混合機
内で少なくとも30秒以上充分混合される。この工程で
有機過酸化物が炭化水素系ポリマーにラジカルを発生さ
せ、シラン系化合物が該炭化水素ポリマーにグラフトさ
れ、而して本組成物は水架橋性となる。
温度以上、通常140″C以上に設定された密閉混合機
内で少なくとも30秒以上充分混合される。この工程で
有機過酸化物が炭化水素系ポリマーにラジカルを発生さ
せ、シラン系化合物が該炭化水素ポリマーにグラフトさ
れ、而して本組成物は水架橋性となる。
本組成物をパラフィン類と混合してなる蓄熱材の水架橋
後の架橋度は1%以上、好ましくは2%以上である。
後の架橋度は1%以上、好ましくは2%以上である。
本発明の蓄熱材は必要に応し、適宜架橋される。
架橋の方法は、前記(d)で記載したような架橋剤を用
いる化学架橋法、前記(e)で記載するようなシラン架
橋法、及び照射架橋法等いずれも採用できる。
いる化学架橋法、前記(e)で記載するようなシラン架
橋法、及び照射架橋法等いずれも採用できる。
照射架橋法は、通常炭化水素系有機高分子はバインダ成
分100重量部に対し、架橋助剤として、トリアリルイ
ソシアネート、トリメチロールブロバントリメククリレ
ート等を0.5〜5重量部混合しておき、放射線や電子
線等を5〜30Mradの線量で照射して架橋させる方
法である。前記(a)〜(C)に対しても必要に応じ、
化学架橋法、シラン架橋法、照射架橋法のいずれでも適
用してもよい。
分100重量部に対し、架橋助剤として、トリアリルイ
ソシアネート、トリメチロールブロバントリメククリレ
ート等を0.5〜5重量部混合しておき、放射線や電子
線等を5〜30Mradの線量で照射して架橋させる方
法である。前記(a)〜(C)に対しても必要に応じ、
化学架橋法、シラン架橋法、照射架橋法のいずれでも適
用してもよい。
本発明の蓄熱材は、前記(d)及び(e)に於いてはJ
IS C3005に従って測定した架橋度に対して1%
以上、好ましくは2%以上に架橋されることが好ましい
。架橋度が1%以上、好ましくは2%以上とすることに
より、蓄熱材の温度が使用したパラフィン類のT 11
11 X以上となっても溶融することなく形状保持を可
能とする。また(a)〜(C)は必ずしも架橋する必要
はないが、これらを架橋させた場合は尚−層長期性能に
優れた蓄熱材を得ることができる。
IS C3005に従って測定した架橋度に対して1%
以上、好ましくは2%以上に架橋されることが好ましい
。架橋度が1%以上、好ましくは2%以上とすることに
より、蓄熱材の温度が使用したパラフィン類のT 11
11 X以上となっても溶融することなく形状保持を可
能とする。また(a)〜(C)は必ずしも架橋する必要
はないが、これらを架橋させた場合は尚−層長期性能に
優れた蓄熱材を得ることができる。
本発明に於いてはパラフィン類100重量部に対して有
機高分子性バインダ成分は5〜30重量部である。5重
量部未満ではT m a、で脆く、T−ウ以上の高温度
に於いて蓄熱材が一部溶融・液化の傾向があって所望の
形状に保持し難くなり、一方30重量部を超える過大量
ではパラフィン類の配合量が少なくなって蓄熱量もそれ
に比例して少なくなる。
機高分子性バインダ成分は5〜30重量部である。5重
量部未満ではT m a、で脆く、T−ウ以上の高温度
に於いて蓄熱材が一部溶融・液化の傾向があって所望の
形状に保持し難くなり、一方30重量部を超える過大量
ではパラフィン類の配合量が少なくなって蓄熱量もそれ
に比例して少なくなる。
本発明に於いては上記したパラフィン類と有機高分子性
バインダ成分とからなる組成物には、比重調節材成分が
含有される。この際の比重調節材成分とは、直接熱交換
型蓄熱装置に使用する熱媒体の比重と、本発明蓄熱材の
比重をほぼ同一にするためのものであり、熱媒体の比重
が本蓄熱材の比重より大きい場合には高比重成分が用い
られ、逆の場合には低比重成分が用いられる。高比重成
分としては、比重1以上、好ましくは2〜15程度の成
分であり、好ましい具体例は、各種金属、金属酸化物、
無機質フィラー等を例示でき、更に詳しくは金属として
はアルミニウム、鉄や鉛の粉末、金属酸化物としては、
ZnO、TiO□、pbo等、また無機質フィラーとし
ては、タルク、クレー、シリ力、炭酸カルシウム、ガラ
ス等が例示できる。低比重成分としては、ガス(一般的
に発泡させる)、各種発泡体が用いられる。一般的に上
記したパラフィン類と、有機高分子性バインダ成分とか
らなる組成物の比重は0.8〜1.0程度であるので、
高比重成分を含有させることが多い。これら比重調節材
成分は使用する熱媒体の種類に応じて蓄熱材の比重がこ
の熱媒体の比重とほぼ同一となるように適当な量で配合
される。また表面を箔等で覆うことも可能である。熱媒
体の比重としては、蓄熱装置に於いて蓄熱過程を重視す
る場合は蓄熱前の温度に於ける比重を選び、放熱過程を
重視する場合には、放熱前の温度(即ち蓄熱した状態の
温度)に於ける比重を適宜選んで蓄熱材比重をこれに合
わせる。このようにして熱媒体とほぼ同一の比重となっ
た蓄熱材は比重がほぼ同一のため熱媒体の熱交換が無駄
なく、効率良く行われ、惹いては蓄熱及び放熱性が大き
く向上する。従って本発明の蓄熱材を直接交換型蓄熱装
置に使用すると極めて蓄熱及び放熱性が良好で、100
°C以下の低品位の熱回収にも極めて有効となる。
バインダ成分とからなる組成物には、比重調節材成分が
含有される。この際の比重調節材成分とは、直接熱交換
型蓄熱装置に使用する熱媒体の比重と、本発明蓄熱材の
比重をほぼ同一にするためのものであり、熱媒体の比重
が本蓄熱材の比重より大きい場合には高比重成分が用い
られ、逆の場合には低比重成分が用いられる。高比重成
分としては、比重1以上、好ましくは2〜15程度の成
分であり、好ましい具体例は、各種金属、金属酸化物、
無機質フィラー等を例示でき、更に詳しくは金属として
はアルミニウム、鉄や鉛の粉末、金属酸化物としては、
ZnO、TiO□、pbo等、また無機質フィラーとし
ては、タルク、クレー、シリ力、炭酸カルシウム、ガラ
ス等が例示できる。低比重成分としては、ガス(一般的
に発泡させる)、各種発泡体が用いられる。一般的に上
記したパラフィン類と、有機高分子性バインダ成分とか
らなる組成物の比重は0.8〜1.0程度であるので、
高比重成分を含有させることが多い。これら比重調節材
成分は使用する熱媒体の種類に応じて蓄熱材の比重がこ
の熱媒体の比重とほぼ同一となるように適当な量で配合
される。また表面を箔等で覆うことも可能である。熱媒
体の比重としては、蓄熱装置に於いて蓄熱過程を重視す
る場合は蓄熱前の温度に於ける比重を選び、放熱過程を
重視する場合には、放熱前の温度(即ち蓄熱した状態の
温度)に於ける比重を適宜選んで蓄熱材比重をこれに合
わせる。このようにして熱媒体とほぼ同一の比重となっ
た蓄熱材は比重がほぼ同一のため熱媒体の熱交換が無駄
なく、効率良く行われ、惹いては蓄熱及び放熱性が大き
く向上する。従って本発明の蓄熱材を直接交換型蓄熱装
置に使用すると極めて蓄熱及び放熱性が良好で、100
°C以下の低品位の熱回収にも極めて有効となる。
本発明に於いて使用される熱媒体としては、各種のもの
が広く使用され、その好ましい具体例としてエチレング
リコールや水を例示でき、特に水が好ましい。
が広く使用され、その好ましい具体例としてエチレング
リコールや水を例示でき、特に水が好ましい。
本発明に於いては、パラフィン類と有機高分子性バイン
ダ成分及び比重調節材成分の他に必要に応じて各種の添
加剤を配合することができる。例えば老化防止剤、酸化
防止剤、着色剤、顔料、帯電防止剤の他、用途に応じて
防黴剤、難燃剤、防爪剤等である。
ダ成分及び比重調節材成分の他に必要に応じて各種の添
加剤を配合することができる。例えば老化防止剤、酸化
防止剤、着色剤、顔料、帯電防止剤の他、用途に応じて
防黴剤、難燃剤、防爪剤等である。
尚本発明に於いては、パラフィン類と炭化水素系有機高
分子性バインダ成分を混合することが必要であるが、こ
の際機械的手段によって混合されることが好ましい。
分子性バインダ成分を混合することが必要であるが、こ
の際機械的手段によって混合されることが好ましい。
特に上記高分子性バインダ成分として炭化水素系ゴムと
ポリオレフィン類を併用する場合、又は熱可塑性エラス
トマーを使用する場合、上記2つの場合を併用する場合
には、あえて機械的手段によらずその他の手段で混合し
てもパラフィン類をうまく有機高分子性バインダ成分と
混合できるが、その他の場合にはこの機械的手段による
混合が極めて好ましい。該機械的手段にての混合とは、
パラフィン類と炭化水素系有機高分子性バインダ成分の
双方中の少なくとも1成分の溶融物に残余の成分が少な
くとも膨潤、好ましくは溶解することにより、或いは高
温度により、混合対象となる何れの成分も外力にて流動
変形しうる状態に於いて撹拌、混合、或いは混練する行
為を意味する。例えば100〜200°Cに保持された
パラフィン類の溶融物に炭化水素系有機高分子性バイン
ダを溶解し、得られる高温度の溶液を撹拌混合する態様
、混合各成分が軟化する温度、例えば50〜250″C
で2本ロール、バンバリーミキサ、押出機、2軸混練押
出機等の通常の混練機を使用して混練混合する態様等が
例示される。混合の程度は、可及的に充分であることが
好ましいが、一般には1〜150分程度の混合を行って
目視にて−様に混合されたと判断される程度で本発明の
目的は達成される。
ポリオレフィン類を併用する場合、又は熱可塑性エラス
トマーを使用する場合、上記2つの場合を併用する場合
には、あえて機械的手段によらずその他の手段で混合し
てもパラフィン類をうまく有機高分子性バインダ成分と
混合できるが、その他の場合にはこの機械的手段による
混合が極めて好ましい。該機械的手段にての混合とは、
パラフィン類と炭化水素系有機高分子性バインダ成分の
双方中の少なくとも1成分の溶融物に残余の成分が少な
くとも膨潤、好ましくは溶解することにより、或いは高
温度により、混合対象となる何れの成分も外力にて流動
変形しうる状態に於いて撹拌、混合、或いは混練する行
為を意味する。例えば100〜200°Cに保持された
パラフィン類の溶融物に炭化水素系有機高分子性バイン
ダを溶解し、得られる高温度の溶液を撹拌混合する態様
、混合各成分が軟化する温度、例えば50〜250″C
で2本ロール、バンバリーミキサ、押出機、2軸混練押
出機等の通常の混練機を使用して混練混合する態様等が
例示される。混合の程度は、可及的に充分であることが
好ましいが、一般には1〜150分程度の混合を行って
目視にて−様に混合されたと判断される程度で本発明の
目的は達成される。
このように炭化水素系有機高分子バインダ成分とパラフ
ィン類とを機械的手段にて混合して−様な組成物とした
場合、例え該パラフィン類の使用量が上記の如く大量(
この量はバインダ成分100重量部当たりのパラフィン
類量に換算すると、333〜2000重量部になる)で
あっても、驚くべきことに、得られた組成物は成形加工
性に冨み、しかもパラフィン類の移行問題が高度に改善
される。
ィン類とを機械的手段にて混合して−様な組成物とした
場合、例え該パラフィン類の使用量が上記の如く大量(
この量はバインダ成分100重量部当たりのパラフィン
類量に換算すると、333〜2000重量部になる)で
あっても、驚くべきことに、得られた組成物は成形加工
性に冨み、しかもパラフィン類の移行問題が高度に改善
される。
機械的手段による均一混合という一見常識的とも思われ
る手段ではあるが、これにより上記両成分を上記の如き
割合で一様均一な組成物となしうることは正に予想外の
ことといわざるを得ないことである。
る手段ではあるが、これにより上記両成分を上記の如き
割合で一様均一な組成物となしうることは正に予想外の
ことといわざるを得ないことである。
本発明蓄熱材はその使用に際しては、原則的には、球状
、ペレット状、棒状、板状、粉末状、粒状、ブロック状
、シート状、フィルム状等従来のこの種蓄熱材の使用態
様が全て採用できるが、直接熱交換型蓄熱槽に於いては
、熱交効率の点から、球状、ペレット状、円筒状の蓄熱
材形状が好ましい。
、ペレット状、棒状、板状、粉末状、粒状、ブロック状
、シート状、フィルム状等従来のこの種蓄熱材の使用態
様が全て採用できるが、直接熱交換型蓄熱槽に於いては
、熱交効率の点から、球状、ペレット状、円筒状の蓄熱
材形状が好ましい。
〔実 施 例]
以下に実施例を示して本発明の詳細な説明する。
実施例1〜6、比較例1〜3
第1表に示す組成(割合は全て重量部)配合で各成分を
充分混合、混練し、厚さ約55肛の板状に成型した後、
細断して約5−角のベレット状蓄熱材を得た。ここで実
施例1及び比較例工は130〜180°Cの容器内で混
合・混練後、型に流し込んで成型し、実施例2.3.4
及び比較例2は、各々ロールミルで混合・混練した後、
165°Cで30分プレス成型し、また実施例5.6及
び比較例3は、シリンダー温度200°Cの2軸混練押
出機内で混合・混練し、押出して型に流し込んで成型し
た後、ジブチル錫ジラウレートを表面塗布し、温水中で
架橋させた後、細断した。
充分混合、混練し、厚さ約55肛の板状に成型した後、
細断して約5−角のベレット状蓄熱材を得た。ここで実
施例1及び比較例工は130〜180°Cの容器内で混
合・混練後、型に流し込んで成型し、実施例2.3.4
及び比較例2は、各々ロールミルで混合・混練した後、
165°Cで30分プレス成型し、また実施例5.6及
び比較例3は、シリンダー温度200°Cの2軸混練押
出機内で混合・混練し、押出して型に流し込んで成型し
た後、ジブチル錫ジラウレートを表面塗布し、温水中で
架橋させた後、細断した。
各実施例、比較例につき、第1表に示す特性を以下の方
法で測定した。
法で測定した。
比重:水中置換法
最大蓄熱温度: JTS K 7121 (DSC装
置)蓄熱量: JIS K 7122 (DSC装置)
但し、溶解熱(KJ/kg)をKcal/kgに換算し
て表示した。
置)蓄熱量: JIS K 7122 (DSC装置)
但し、溶解熱(KJ/kg)をKcal/kgに換算し
て表示した。
架橋度: JIS C3005
測定結果を第1表に示すが、実施例1〜6、及び比較例
1.3は蓄熱量が満足できる値であったのに対し、比較
例2は蓄熱量が不足であった。次いで、比較例2を除い
た他の各実施例、比較例の蓄熱材を水を熱媒体とする直
接熱交換型蓄熱槽内に約2の容積を占める程度に充填し
、蓄熱及び放熱を繰り返して状況を観察した。尚蓄熱槽
には撹拌装置を取り付けである。
1.3は蓄熱量が満足できる値であったのに対し、比較
例2は蓄熱量が不足であった。次いで、比較例2を除い
た他の各実施例、比較例の蓄熱材を水を熱媒体とする直
接熱交換型蓄熱槽内に約2の容積を占める程度に充填し
、蓄熱及び放熱を繰り返して状況を観察した。尚蓄熱槽
には撹拌装置を取り付けである。
実施例1〜6の蓄熱材は媒体中にほぼ均一に流動して、
蓄熱放熱サイクルを繰り返したのに対し、比較例1は高
分子バインダ成分が過少のため、蓄熱材が溶融してブロ
ッキングし、媒体表面に浮いた状態となり蓄熱、放熱が
不充分であった。一方比較例3はやはり媒体表面に浮い
た状態となり、蓄熱、放熱共に不充分であった。
蓄熱放熱サイクルを繰り返したのに対し、比較例1は高
分子バインダ成分が過少のため、蓄熱材が溶融してブロ
ッキングし、媒体表面に浮いた状態となり蓄熱、放熱が
不充分であった。一方比較例3はやはり媒体表面に浮い
た状態となり、蓄熱、放熱共に不充分であった。
本発明の蓄熱材は蓄熱量が太き(、パラフィン類が相分
離や溶融・液化することなく、また蓄熱及び放熱性に優
れている。従って例えば直接熱交換型蓄熱装置に適用す
ると蓄熱及び放熱の極めて優れた蓄熱装置が得られ、ま
た100℃以下という熱回収の難しい場合にも有効に熱
回収ができる。
離や溶融・液化することなく、また蓄熱及び放熱性に優
れている。従って例えば直接熱交換型蓄熱装置に適用す
ると蓄熱及び放熱の極めて優れた蓄熱装置が得られ、ま
た100℃以下という熱回収の難しい場合にも有効に熱
回収ができる。
(以 上)
Claims (1)
- パラフィン類100重量部と、炭化水素系有機高分子性
バインダ成分5〜30重量部とを主成分としてなり、且
つ比重調節材成分を更に含有することを特徴とする蓄熱
材。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2186680A JP2826766B2 (ja) | 1990-07-12 | 1990-07-12 | 蓄熱材 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2186680A JP2826766B2 (ja) | 1990-07-12 | 1990-07-12 | 蓄熱材 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0472377A true JPH0472377A (ja) | 1992-03-06 |
| JP2826766B2 JP2826766B2 (ja) | 1998-11-18 |
Family
ID=16192766
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2186680A Expired - Lifetime JP2826766B2 (ja) | 1990-07-12 | 1990-07-12 | 蓄熱材 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2826766B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013177497A (ja) * | 2012-02-28 | 2013-09-09 | Jsr Corp | 蓄熱マイクロカプセル及びこれを用いた蓄熱材 |
| JP2017523061A (ja) * | 2014-05-19 | 2017-08-17 | スマートポリマー、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツングSmartpolymer Gmbh | 可塑性pcmシート材 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105371354B (zh) * | 2015-12-04 | 2018-07-06 | 太仓陶氏电气有限公司 | 一种适用于室内供暖的散热器 |
-
1990
- 1990-07-12 JP JP2186680A patent/JP2826766B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013177497A (ja) * | 2012-02-28 | 2013-09-09 | Jsr Corp | 蓄熱マイクロカプセル及びこれを用いた蓄熱材 |
| JP2017523061A (ja) * | 2014-05-19 | 2017-08-17 | スマートポリマー、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツングSmartpolymer Gmbh | 可塑性pcmシート材 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2826766B2 (ja) | 1998-11-18 |
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