JPH0472601A - 磁気記録媒体用磁性粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は高密度垂直記録媒体の形成に適する磁性粉末の
製造方法に関する。

（従来の技術） 一般に塗布型の磁気記録媒体は、ポリエチレンテレフタ
レートなどからなる支持基体と、この支持基体上に形成
された磁性粉末および樹脂バインダを主成分とする磁性
層とで構成されている。

ところで、前記磁気記録媒体の磁性層には、従来から、
γ−Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｏ被着７−Ｐｅ２０３、Ｃ。

ドープγ−Ｆｅ２０３、ＣｒＯ２、金属Ｆｅなどの針状
が用いられており、磁気記録は面内長手方向の磁化を用
いる方式によって行われている。

しかしながら、上記面内長手方向の磁化を用いる磁気記
録媒体においては、高周波域における記録再生の向上を
図ろうとすると、記録媒体内の減磁界が増加するため、
記録密度をそれほど向上させることができないという問
題がある。

一方、磁気記録密度の大幅な改善を図る一手段として、
支持基体に対して垂直方向の磁化が容易な磁性粉末を用
いた磁気記録媒体ないし垂直磁気記録方式が提案されて
いる。この方式による磁気記録媒体は、高周波域におい
ても減磁界の問題が生じないので、高密度デジタル記録
に適している。

このような垂直磁気記録方式に適した磁気記録媒体とし
て、支持基体に対して垂直な方向に磁化容易軸を向は易
い大方晶系フェライト、たとえばＭ型のＢａＰｅｍ　Ｏ
ｍやＷ型のＢａＭｅ　２　Ｆｅ１６０２７　（Ｍｅは置
換金属元素）など、もしくはこれらの元素の一部を他の
元素で置換した六方晶系フェライトを、支持基体上に塗
布し磁性層を形成した記録媒体が開発されている。

そして、このような塗布形磁気記録媒体用の六方晶系フ
ェライト粉末を製造する方法の一つとして、次のような
ガラス結晶化法が知られている。

すなわち、所要の六方晶系フェライトを形成する成分お
よびガラスを形成する成分を、先ず混合して加熱溶融し
、急速に冷却して非晶質化（ガラス化）する。しかる後
、前記で得た非晶質体に、ガラス形成成分の結晶の融解
温度以下の熱処理を施して六方晶系フェライト（結晶）
を析出させる。

次いでリン酸や酢酸などの希酸で洗浄処理し、ガラス形
成成分を溶解除去することによって、六方晶系フェライ
ト粉末を分離抽出するという、ガラス結晶化法が知られ
ている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、従来のガラス結晶化法の場合には次のよ
うな問題がある。すなわち、従来のガラス形成成分の結
晶の溶融温度は９００℃以上と高温であるため、六方晶
系フェライトを析出させる熱処理温度をこの温度以上に
設定すると、粗大粒子が析出し易い。そのため従来の熱
処理温度は、ガラス形成成分の結晶の融解温度以下に設
定されている。

しかし、このような従来のガラス結晶化法によつた場合
は、充分に成長できない六方晶系フェライトの粒子が存
在し、粒度分布が広くなり易いという傾向が認められる
。そして、このように粒度分布の広い六方晶系フェライ
トを磁気記録媒体の構成に使用した場合には、磁性層中
に高充填しに＜＜、再生出力も低いためＳ／Ｎ特性も低
くなるという問題があった。

なお一般に、垂直磁化記録が面内記録より明らかに有為
となる記録波長１μｍ以下の領域で、充分な記録、再生
が行われるために、磁気記録媒体に用いられる六方晶系
フェライトとしては、平均粒径が０．０１〜０．３μｍ
のものが望まれる。

本発明者は、上記ガラス結晶化法における問題、すなわ
ち成長する粒子の粒度分布が広くなり易い原因を追及し
、次のような考えに至った。つまり、六方晶系フェライ
ト結晶の析出時の温度を、ガラス形成成分の結晶の融解
温度以下に設定した場合、析出する六方晶系フェライト
結晶を取囲んでガラス形成成分の結晶が固体として存在
し、粘度の高い状態を呈するので、結晶析出する六方晶
系フェライトの拡散が阻害され易いことに起因する。

本発明はこのような知見に基づきなされたもので、粒度
分布が狭く、高い再生出力と高いＳ／Ｎ特性を有する磁
気記録媒体の形成（構成）に適する六方晶系フェライト
磁性粉末製造方法の提供を目的とする。

［発明の構成］ （課題を解決するための手段） 本発明の磁気記録媒体用磁性粉末の製造方法は、一般式
、 ＡＯ−ｎ　（（Ｆｅ１−ｘＭｘ）２０３）（但し、＾は
Ｂａ５Ｓｒ、ＣａおよびＰｂの中から選ばれた少なくと
も１種の元素、舅はＣｏ、　ＴＩ、　Ｉｎ、　Ｎｉ。

Ｃｕ、　Ｚｎｓ　Ｎｂ、　Ｚｒ、　Ｖ　、　Ｔａ％ＡＪ
！　、Ｃｒ５Ｓｂ、　Ｈｆ’、　Ｎｏ。

Ｗ　ＳＩｒ、　Ｓｎｓ　Ｍｎ、　ＧｅおよびＭｇの中か
ら選ばれた少なくとも１種の元素、５，０≦ｎ≦６．５
の数、０．０２≦ｘ≦０，２４の数） で示される六方晶系フェライトが形成される成分と、ガ
ラスが形成される成分とを混合溶融し、急速冷却を施し
て非晶質化した後、この非晶質体に熱処理を施して六方
晶系フェライトおよびガラス形成成分からなる結晶を析
出させ、洗浄処理により六方晶系フェライト粉末を抽出
する磁気記録媒体用磁性粉末の製造方法において、 前記非晶質体に対する熱処理温度を、前記ガラス形成成
分の結晶が融解する温度以上に設定することを特徴とし
ている。

ここで、ガラス形成成分の結晶が融解する温度とは、ガ
ラス形成成分の結晶系が複数存在する場合、必ずしも全
ての結晶系が融解しなくとも、適度の流動性が呈される
なら一部の結晶系が融解する温度以上であればよい。

なお、熱処理後の冷却方法は、特に限定されるものでな
く、徐冷、放冷もしくは急冷のいずれの方法でもよいが
、六方晶系フェライト粉末を抽出するに要する時間の短
縮化には、急冷法がよい。

本発明において、前記一般式で示された元素Ｍは、形成
される六方晶系フェライトの保磁力を制御するための置
換成分である。一般に六方晶系フェライトの保磁力は、
高すぎると記録時にヘッド磁界か飽和し、低すぎると記
録信号の保持が不可能になるため、２００〜２０００エ
ルステツド（Ｏｅ）の範囲にすることが望ましい。この
ような範囲に保磁力を制御するために、置換成分元素Ｍ
の置換量Ｘは、０．０２〜０．２４の範囲内で選択され
る。

また、本発明において用いるガラス形成成分としては、
ホウ酸塩ガラス、ケイ酸塩ガラス、リン酸塩ガラス、ホ
ウケイ酸塩ガラスなどを形成する成分であり、また形成
されるガラスは１種類もしくは複数種の組み合せでも差
支えない。

このようなガラスが形成される成分の組合わせとしては
、たとえば、（ａ）　ＢａＯ、ＳｒＯ５ＣａＯおよびＰ
ｂＯの中から選ばれた少なくとも１種の酸化物と、Ｂ２
０３　、Ｇｅ０２　、ＳｉＯ２、Ｐ２Ｏ５、Ｎｏ　（ｈ
　、Ｖ（ｈおよびＰ２Ｏ３の中から選ばれた少なくとも
１種の酸化物との組合わせ、（ｂ）　Ｎａ２０、Ｋ２Ｏ
およびＬｉ２Ｏの中から選ばれた少なくとも１種の酸化
物と、Ｂ２Ｏ３、ＧｅＯ２，５１０２、Ｐ２Ｏ５、Ｍｏ
Ｏ３、ｗＯ３およびＰ２Ｏ３の中から選ばれた少なくと
も１種の酸化物との組合わせ、（ｃ）　ＢａＯ、ＳｒＯ
、ＣａＯおよびＰｂｏの中から選ばれた少なくとも１種
の酸化物と、Ｂ２Ｏ３、ＧｅＯ２、Ｓｉ０２、Ｐ２Ｏ５
、ＭｏＯ３、Ｗ（ｈおよびＰ２Ｏ３の中から選ばれた少
なくとも１種の酸化物と、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２ＯおよびＬｉ
２Ｏの中から選ばれた少なくとも１種の酸化物との組合
わせなどが挙げられる。

しかして、前記ガラス形成成分の選択は、析出する六方
晶系フェライト粒子の粒子径が０．３μｍ以下、好まし
くは０．Ｏ１〜０．１μ■に制御が可能な、ガラス結晶
の融解温度が比較的低い組成に選択することが望ましい
。

（作用） 本発明の磁気記録媒体用磁性粉末の製造方法においては
、六方晶系フェライトが形成される成分とガラスが形成
される成分とを混合して加熱溶融し、急冷して非晶質化
したものを、ガラス形成成分の結晶の融解温度以上の温
度で熱処理を施して、六方晶系フェライトを析出させて
いる。

このように六方晶系フェライトの析出の際に、混在する
ガラス形成成分の結晶が融解し、粘度の低い状態で存在
するため、前記六方晶系フェライトの析出・拡散か阻害
されることがなく、均質的に、かつスムースに進行する
ため、粒度分布の狭い六方晶系フェライトを再現性よく
得ることができ、磁気記録媒体の構成に用いた場合、高
い記録密度およびすぐれた再生出力を有する磁気記録媒
体の提供が可能となる。

（実施例） 以下本発明の実施例を詳細に説明する。

目的とする六方晶系フェライトの磁性粉末としてＢａフ
ェライトを選び、前記一般式、＾０・ｎ　（（Ｆｅ１−
ｘＭｘ）２０３）において、保磁力制御のための置換元
素ＭをＣＯとＴＩの組合わせとし、置換量ｘ＝０．１４
、ｎ−６，０となる組成を選択した。

すなわち、前記Ｂａフェライトを形成するための成分で
あるＢａＯ、Ｐｅ２０　］　、Ｃｏｏ、ＴｌＯ２を合せ
て３５ｓｏ１％とし、残り６５■ＯＩ％を表−１にガラ
ス成分１〜６でそれぞれ示すような−ｏｆ％のガラス形
成成分を選択した。

表−１ ガラス　ガラス形成成分配合比（−０１％）成分　Ｂ２
０３　　ＢａＯＮａ　２０Ｌｉ２ＯＫ２ＯＰ２Ｏ１３２
，５２２，５１０，０ ２３２，５２７，５５，０ ３３２，５２７，５５，０ ４３２，５２２，５１０，０ ５Ｂ、５　　　　　　　　　　　３２．５　２Ｂ、０６
　　３２．５　３２．５ 前記Ｂａフェライトを形成するための成分およびガラス
形成成分１〜６のいずれかの原料成分を混合し、加熱溶
融した後、双ロールにより急冷圧延して実施例１〜５お
よび比較例１〜６の非晶質体をそれぞれ得た。なお、実
施例１〜５および比較例１〜６において用いたガラス成
分は、表−１のガラス形成成分の番号１〜６にそれぞれ
対応している。

次いで、前記各非晶質体をそれぞれ１００℃／ｈの速度
で昇温させ、かつ表−２（実施例）および表−３（比較
例）に示す条件で熱処理を施して、Ｂａフェライト結晶
を析出させた。なお、表−２には前記ガラス形成成分系
の結晶融解温度℃を併せて示した。

表−２ 試料　　ガラス形成成分結晶の　　熱処理条件融解温度
（’Ｃ）　　　　　　’ＣＸｈｒ実施例 Ｎａ２　　ｏ−Ｂ２ ＢａＯ−Ｂ２　０ Ｎａ２　０−　　Ｂ２ ＢａＯ−Ｂ２　０ Ｎａ２　０−　　Ｂ２ ＢａＯ−Ｂ２　０ Ｎａ２　０−　　Ｂ２ Ｌｉ２　０−　　Ｂ２ に２　０−　　Ｂ２ に２　０−　　Ｐ２ ７８０Ｘ　　５ １１６０Ｘ　　５ ７８０Ｘ　　５ ７５０Ｘ　　５ ７５０Ｘ　　５ （以下余白） 表−３ 試料　　ガラス形成成分結晶の　　熱処理条件融解温度
（’Ｃ）　　　　　　”ＣＸｈｒ比較例 １　　　　　Ｎａ２　０−　　Ｂ２　０　３　　、　７
３０ＢａＯ−８２０３、７６０７２０Ｘ　１０２　　　
　Ｎａ２　０−　　Ｂ２　０　３　　、　７２０ＢａＯ
−Ｂ２　０　３　　、　　８４０　　　　７００Ｘ　１
８３　　　　Ｎａ２０−　Ｂ２　０　３　　、７２０Ｂ
ａＯ−Ｂ２　０　３　　、　　８４０　　　　７００ｘ
　１３４　　　　　Ｎａ２　０−　　Ｂ２　０　３　　
、　７３０Ｌｉ、＋　　Ｏ−Ｂ２　０　３　　、　７３
０　　　　７００ｘ　１０５　　　　　Ｋ２０−　Ｂ２
　０　３　　、７４０に２　０−　　Ｐ２　０　　ｓ　
　、　　７１０　　　　７００ｘ　１０６　　　　Ｂａ
Ｏ−Ｂ２０　３　　、　　９１０　　　　９０５ｘ　　
５前記条件でそれぞれ熱処理してＢａフェライト結晶を
析出させた後、酢酸および純水にて洗浄し、ガラス形成
成分の除去およびＢａフェライトの抽出を行い、さらに
乾燥処理を行って磁性粉末を得た。

次いで、上記で得たそれぞれのＢａフェライト粉末につ
いて、磁気特性を試料振動型磁力計で、平均粒径りを透
過電子顕微鏡による写真から、また比表面積Ｓｓ　（ｔ
ｉ２／ｇ　）については、ＢＥＴ法によりそれぞれ測定
した。なお、粒度分布の広狭は、粒子の粒径分布が対数
正規分布に従うものとし、粒径の測定値から幾何標準偏
差の値を計算して求め調べた。この値が小さい方が粒度
分布が狭いことを示す。

これら測定結果を表−４に示す。

（以下余白） 表−４ 試料　保磁力　飽和磁　平均粒　比表　幾何標Ｏｅ　　
　　化ｅｓｕ／ｇ径１１　　　面積　準偏差実施例 １　　　８９０　　　５７　　　４８　　３２　　１．
４５２　　８７０　　　５８　　　８０　　２８　　１
．４７３　　１１７０　　　５８　　　５２　　３１　
　１．４９４　　　８５０　　　５７　　　５０　　３
０　　１．４６５　　　８８０　　　５８　　　４５　
　３５　　　Ｌ、４８比較例 １　　　８２０　　　５７　　　４８　　３２　　１．
５４２　　　１ｉ１０　　　５８　　　６０　　２６　
　１．５ｆｉ３　　　８１０　　　５７　　　５２　　
３１　　１．５８４　　　８００　　　５６　　　５０
　　３０　　１．５４５　　　８１０　　　５７　　　
４５　　３８　　１．５５６　　　７５０　　　６０　
　１７０　　１２　　１．８０なお、比較例６の場合は
、５００ｎｗの粗大粒子が混在していた。

このように実施例１．２．４１．５では、いずれもガラ
ス形成成分の全結晶系の融解温度以上の温度で熱処理が
なされているため、粒度分布の狭いＢａフェライトが得
られている。また実施例３ては、２種類のガラス形成成
分の結晶系のうち、方の結晶系の融解温度と他方の結晶
の融解温度との間の温度で熱処理が行われているが、こ
の場合でも粒度分布の磁化に対して効果が認め得られて
いる。

これに対して比較例１〜５では、ガラス形成成分結晶の
融解温度以下の温度で熱処理がなされているため、ガラ
ス形成成分の結晶相によって、Ｂａフェライトの拡散が
阻害され、充分に成長できなかった微粒子が残り、した
がって得られたＢａフェライト粉末は、実施例の場合に
比べて粒度分布が広く保磁力の小さいものとなる。また
比較例６の場合は、熱処理温度を９００℃以上と高く設
定したため、粗大粒子の析出が認められた。さらにこれ
らの例から明らかなように、ガラス形成成分の組合わせ
を選び各成分の配合割合を選択することで、粒度分布の
狭い任意の形状の六方晶系フェライトが得られる。

次に、実施例および比較例でそれぞれ得られたＢａフェ
ライト磁性粉末を用い、表−５に示す組成により磁性塗
料を調製した。

表−５ 成分　　　　　　　　　　配合量（重量部）Ｂａフェラ
イト磁性粉末　　１００ スルホン化塩酢ビ樹脂　　　　１０ 分散剤（レシチン）　　　　　　３ 研磨材（八β２０３）　　　　　　２ 潤滑剤（ＳｔＡ　／　５ｔＢｕ）　　　　　　２硬化剤
（コロネート）　　　　　４ メチルエチルケトン　　　　　４０ トルエン　　　　　　　　　　　４０ シクロヘキサノン　　　　　　４０ これらの成分をサンドグラインダーにて充分に混練し塗
料化した後、厚さ９μ簡のポリエチレンテレフタレート
フィルム上に塗布し、磁界中で垂直配向を施してから磁
界中で乾燥後、カレンダー処理しさらにキュアを行って
磁気記録媒体を製造した。

上記で得た各磁気記録媒体の特性を比較する形で、前記
実施例および比較例の試料番号により表−６に示す。

なお、各磁気記録媒体例における充填度合いは、同じ試
料番号の比較例における（媒体の飽和磁化／フェライト
の飽和磁化）の値を１として、実施例の（媒体の飽和磁
化／フェライトの飽和磁化）の値を表したものである。

また、再生出力（波長λ−０，５μ■）およびＳ／Ｎの
基準値は、同じ試料番号の比較例における値を０とし、
±ｄＢとして表示した。

（以下余白） 表−６ 試料　　充填度合い　再生出力　　　Ｓ／Ｎλ−０，５
ｕｓ　ｄＢ　　（ｄＢ） 実施例１　　　１．２８　　　　＋２．０　　　　　＋
２．２比較例１　　　１．００　　　　０．０　　　　
０．０実施例２　　１．１８　　　　＋ｉ、ｅ　　　　
　＋１．５比較例２　　１，００　　　　０．０　　　
　０．０実施例３　　　１．１４　　　　＋ｌ、３　　
　　　＋１．４比較例３　　　１．００　　　　０．０
　　　　０．０実施例４　　１．１８　　　　＋１．５
　　　　　＋１．５比較例４　　１．００　　　　０．
０　　　　０．０実施例５　　１．１５　　　　＋１．
５　　　　　＋１．６比較例５　　１．００　　　　０
．０　　　　０．０このように、ガラス形成成分の結晶
が融解する温度以上で熱処理を施すことを骨子とした本
発明方法によれば、粒度分布の狭いＢａフェライトを容
易に製造でき、またこのＢａフェライトを使用すること
により、再生出力、Ｓ／Ｎ特性がともに高い磁気記録媒
体を構成し得る。

なお、フェライトおよびガラス形成成分の種類や組成比
は、上記例示した以外で選択しても、ガラス形成成分の
結晶が融解する温度以上で熱処理を施すことにより、粒
度分布の狭い磁性粉末が得られるという、同様の効果が
得られた。

［発明の効果］ 以上説明したように、本発明の製造方法によれば、高い
Ｓ／Ｎ特性と再生出力を兼備えた磁気記録媒体の構成な
いし製造に適する粒度分布の狭い六方晶系フェライト磁
性粉末を、再現性良く製造することができる。

出願人　　　　　　　株式会社　東芝 代理人　　弁理士　　須　山　佐

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式、 ＡＯ・ｎ｛（Ｆｅ＿１＿−＿ｘＭ＿ｘ）＿２Ｏ＿３）（
   但し、ＡはＢａ、Ｓｒ、ＣａおよびＰｂの中から選ばれ
   た少なくとも１種の元素、ＭはＣｏ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｎｉ
   、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｖ、Ｔａ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｓ
   ｂ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｗ、Ｉｒ、Ｓｎ、Ｍｎ、ＧｅおよびＭ
   ｇの中から選ばれた少なくとも１種の元素、５．０≦ｎ
   ≦６．５の数、０．０２≦ｘ≦０．２４の数） で示される六方晶系フェライトが形成される成分および
   ガラスが形成される成分とを混合溶融し、急速冷却を施
   して非晶質化した後、この非晶質体に熱処理を施して六
   方晶系フェライトおよびガラス形成成分からなる結晶を
   析出させ、洗浄処理により、前記析出させた六方晶系フ
   ェライト粉末を抽出する磁気記録媒体用磁性粉末の製造
   方法において、 前記非晶質体の熱処理温度を、前記ガラス形成成分の結
   晶が融解する温度以上に設定することを特徴とする磁気
   記録媒体用磁性粉末の製造方法。