JPH0430968B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は新規な芳香族ポリエーテルケトン及び
その製造法に関するものである。さらに詳しくい
えば、本発明はフエニレン基がエーテル基及びケ
トン基を介してｐ−位に連結されている化学構造
を有する、耐熱性、耐薬品性及び機械的強度など
に優れ、かつ比較的容易に溶解成形しうる新規な
ポリマー及びそれを工業的有利に製造する方法に
関するものである。 従来の技術 これまで、エーテル基及びケトン基を介してフ
エニレン基がｐ−位に連結されている構造を有す
る芳香族ポリエーテルケトンとしては、例えば構
造式 で表わされる、芳香環上に置換基をもたないもの
が知られており、このものは優れた耐熱性、耐薬
品性及び機械的強度などを有するために、成形材
料として注目されている。 この構造式で表わされる芳香族ポリエーテルケ
トン、例えば４−（ｐ−クロロベンゾイル）フエ
ノールのカリウム塩を加熱する方法（特公昭50−
1020号公報）、あるいはｐ−フエノキシベンゾイ
ルハライドを三フツ化ホウ素などのルイス酸触媒
の存在下に、フリーデル・クラフツ反応を行わし
める方法（特公昭56−33419号公報）などによつ
て製造される。 しかしながら、このようにして得られた芳香環
上に置換基をもたない芳香族ポリエーテルケトン
は、耐熱性、耐薬品性、機械的強度などに優れて
いるものの、融点が365〜367℃と極めて高いため
に、成形加工温度としては、400℃以上の温度が
必要であつて、その加工が困難であるという欠点
がある。 発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、このような欠点を改良し、優
れた耐熱性、耐薬品及び機械的強度を有し、かつ
比較的容易に溶融成形しうる新規なポリマー、及
びその製造法を提供するものである。 問題点を解決するための手段 本発明者らは研究を重ね、先に、式 で表わされる、芳香環に置換基を有する構成単位
から成る芳香族ポリエーテルケトンが前記目的に
適合しうることを見出したが、さらに研究を続け
た結果、前記式（）で表わされる構成単位と、
式 で表わされる構成単位とを所定の割合で有し、か
つ特定の値以上の還元粘度を有する新規な芳香族
ポリエーテルケトンが前記目的に適合しうるこ
と、及びこのものは４−（ｐ−ハロゲノベンゾイ
ル）−２，６−ジメチルフエノールと４−（ｐ−ハ
ロゲノベンゾイル）フエノールとを加熱反応させ
ることにより、容易に得られることを見出し、こ
の知見に基づいて本発明を完成するに至つた。 すなわち、本発明は、(A)式 で表わされる構成単位と、(B)式 で表わされる構成単位とを有し、(A)単位と(B)単位
との割合がモル比で５：95ないし99：１の範囲に
あり、かつ98％硫酸を溶媒としたときの温度30
℃、濃度0.1ｇ／dlにおける還元粘度が0.1以上で
あることを特徴とする芳香族ポリエーテルケト
ン、及びこのものを、無溶媒又は溶媒中におい
て、４−（ｐ−ハロゲノベンゾイル）−２，６−ジ
メチルフエノールと４−（ｐ−ハロゲノベンゾイ
ル）フエノールとをモル比５：95ないし99：１で
混合し、加熱反応させることにより製造する方法
を提供するものである。 本発明で用いられる原料の単量体は、次の一般
式 （式中のＸはハロゲン原子である） で示される４−（ｐ−ハロゲノベンゾイル）−２，
６−ジメチルフエノールと、一般式 （式中のX′はハロゲン原子である） で示される４−（ｐ−ハロゲノベンゾイル）フエ
ノールであり、それぞれのハロゲン原子は同一で
あつても異なつていてもよい。好ましいハロゲン
原子はフツ素原子及び塩素原子であり、特に両化
合物ともフツ素原子であることが好ましい。 本発明においては、前記一般式（）で表わさ
れる４−（ｐ−ハロゲノベンゾイル）−２，６−ジ
メチルフエノールと一般式（）で表わされる４
−（ｐ−ハロゲノベンゾイル）フエノールとを、
モル比５：95ないし99：１、好ましくは80：20な
いし99：１の割合で加熱反応させることにより、
目的の芳香族ポリエーテルケトンが得られる。こ
の際の縮合を行わせる手段には特に制限はない
が、例えば次に示すような２通りの方法が有利で
ある。すなわち第１の方法は、４−（ｐ−ハロゲ
ノベンゾイル）−２，６−ジメチルフエノール及
び４−（ｐ−ハロゲノベンゾイル）フエノールを
それぞれアルカリ金属塩の形で用い、これらを前
記の割合で混合して加熱し、脱ハロゲン化アルカ
リ金属を伴いながら重縮合させる方法である。前
記アルカリ金属塩としてはナトリウム塩又はカリ
ウム塩が好ましく、さらに両化合物とも同一のア
ルカリ金属の塩であることが好ましい。 この反応は、無溶媒で実施することもできる
し、また重合反応に悪影響を及ぼさない溶媒を用
いて実施することもできる。溶媒としては、常温
で液体状のものはもちろんのこと、常温で固体状
であつても反応温度において溶融状態になるもの
であれば使用することができる。このような溶媒
としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミ
ド、テトラメチル尿素などのアミド系溶媒；ベン
ゾニトリル、トルニトリルなどのニトリル系溶
媒；ジメチルスルホン、ジエチルスルホンなどの
ジアルキルスルホン類；スルホラン、メチルスル
ホランなどのスルホラン類；ジフエニルスルホ
ン、ジトリルスルホンなどのジアリールスルホン
類；ジフエニルエーテル、ジトリルエーテルなど
のジアリールエーテル類；ベンゾフエノン、アセ
トフエノン、ジトリルケトンなどのケトン類など
が好ましく用いられる。 また、反応温度及び反応時間は、原料モノマー
のハロゲン原子及びアルカリ金属の種類、溶媒の
有無及び種類などによつて異なるが、通常150〜
450℃の温度範囲で１分間〜50時間、好ましくは
200〜400℃の温度範囲で５分間〜25時間程度であ
る。 前記の４−（ｐ−ハロゲンベンゾイル）−２，６
−ジメチルフエノールのアルカリ金属塩及び４−
（ｐ−ハロゲノベンゾイル）フエノールのアルカ
リ金属塩は、任意の方法により製造することがで
きる。例えば、アルカリ金属の水酸化物、炭酸
塩、炭酸水素塩などの水溶液、あるいはアルカリ
金属水酸化物の低級アルコール溶液と、４−（ｐ
−ハロゲノベンゾイル）−２，６−ジメチルフエ
ノール及び４−（ｐ−ハロゲノベンゾイル）フエ
ノールとを別々に反応させるか又は両化合物を混
合して反応させたのち、脱水、乾燥、あるいは脱
アルコール、乾燥することによつて容易に得られ
る。 このようにして得られた芳香族ポリエーテルケ
トンは、通常前記の式（）で表わされる構成単
位と式（）で表わされる構成単位とがランダム
に結合したものである。 第２の方法は、所定の割合の４−（ｐ−ハロゲ
ノベンゾイル）−２，６−ジメチルフエノールと
４−（ｐ−ハロゲノベンゾイル）フエノールとを、
アルカリ金属の炭酸塩及び炭酸水素塩の中から選
ばれた少なくとも１種の存在下に加熱して重縮合
させる方法である。アルカリ金属の炭酸塩及び炭
酸水素塩としては、例えば炭酸リチウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸
セシウム、及び炭酸水素リチウム、炭酸水素ナト
リウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リビジウ
ム、炭酸水素セシウムなどが用いられる。 これらのアルカリ金属の炭酸塩及び炭酸水素塩
は無水のものが好ましく、またその使用量は、４
−（ｐ−ハロゲノベンゾイル）−２，６−ジメチル
フエノールと４−（ｐ−ハロゲノベンゾイル）フ
エノールとの合計モル数に対して、通常0.1〜５
倍モル、好ましくは0.3〜２倍モルの範囲で選ば
れる。 この重縮合反応も無溶媒で実施することができ
るし、また前記のような溶媒を用いて実施するこ
ともできる。 また、反応温度及び反応時間は、原料モノマー
のハロゲン原子の種類、アルカリ金属の炭酸塩や
炭酸水素塩の種類、溶媒の有無及び種類などによ
つて異なるが、通常150℃〜450℃の温度範囲で１
分〜50時間、好ましくは200〜400℃の温度範囲で
５分間〜25時間程度である。 モノマーの４−（ｐ−ハロゲノベンゾイル）−
２，６−ジメチルフエノール及び４−（ｐ−ハロ
ゲノベンゾイル）フエノールは任意の方法によつ
て製造することができるが、ハロゲン原子とヒド
ロキシル基がカルボニル基に対してそれぞれ実質
的にｐ−位にあることが必要である。４−（ｐ−
ハロゲノベンゾイル）−２，６−ジメチルフエノ
ールの好ましい製造方法の１つはｐ−ハロゲン化
安息香酸２，６−ジメチルフエノールエステルを
フリース転位させる方法である。この場合、ヒド
ロキシル基に対して２及び６位がメチル基で置換
されているため、目的とするｐ−体のものしか生
成しない。 このようにして得られた芳香族ポリエーテルケ
トンは、前記の方法で得られたものと同様に、式
（）で表わされる構成単位(A)と式（）で表わ
される構成単位(B)とがランダムに結合したもので
ある。 本発明の芳香族ポリエーテルケトンは、前記の
式（）及び（）で表わされる構成単位(A)及び
(B)を有するものであり、構成単位(A)と構成単位(B)
との割合は、モル比で５：95ないし99：１の範囲
で選ばれるが、特に好ましい割合はモル比で20：
80ないし99：１である。構成単位(A)と構成単位(B)
との割合がこの範囲にあるものは、構成単位(B)の
みから成る、式（）で示される芳香族ポリエー
テルケトンに比べて、ガラス転移温度が10℃以上
向上するため、より高温での寸法安定性が向上す
る。また、この割合を変えることによつて、非晶
性のものから結晶性のものまで、任意に得ること
ができる。さらに、本発明の芳香族ポリエーテル
ケトンは、98％硫酸を溶媒としたときの温度30
℃、濃度0.1ｇ／dlにおける還元粘度が0.1以上で
ある。 そして、この値は、溶融成形、溶液成形あるい
はその他の方法によつて成形しうる範囲であれ
ば、その上限について特に制限はないが、一般に
は0.1〜5.0、好ましくは0.2〜3.5の範囲にあるこ
とが望ましい。 発明の効果 本発明の芳香族ポリエーテルケトンは、芳香環
がカルボニル結合及びエーテル結合によつてｐ−
位で結合されているため、耐熱性（窒素気流中、
430℃まで重量減少がない）、耐薬品性（濃硫酸以
外の溶媒はほどんどない）及び機械的強度が極め
て優れており、その上芳香環上に置換基を有する
構成単位が含まれているため、該置換基を有しな
い従来の芳香族ポリエーテルケトンに比べて、成
形加工が比較的容易であつて、例えば300〜400℃
の温度で溶融成形しうるなどの特徴を有してい
る。 本発明のポリマーは単独で、構造材、フイル
ム、繊維、フイブリル、被覆材などに用いること
ができ、さらには他のポリマーとのブレンド物と
して、あるいはガラス繊維、炭素繊維、アラミド
繊維、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウムなどの
強化材又は充填剤を混合した複合材料としても用
いられる。 実施例 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明す
るが、本発明はこれらの実施例によつてなんら限
定されるものではない。 なお、ポリマーの還元粘度は、98％硫酸を溶媒
として、濃度0.1ｇ／dl、温度30℃で測定した値
である。 実施例 １ ４−（ｐ−フルオロベンゾイル）−２，６−ジメ
チルフエノール17.08ｇ、４−（ｐ−フルオロベン
ゾイル）フエノール6.48ｇ及びジフエニルスルホ
ン50ｇを、かきまぜ装置、温度計、窒素導入管、
空冷式冷却管の付いたフラスコに入れ、180℃に
加熱し均一な溶液にする。次いで微粉末の無水炭
酸ナトリウム4.98ｇ及び無水炭酸カリウム0.42ｇ
の混合物を加え、200℃で１時間、250℃で１時
間、280℃で1.2時間、かきまぜながら反応させ
た。熱いままで、粘稠な反応混合物を取り出し、
冷却後、粉砕した。得られた粉末をアセトン及び
水で、それぞれ数回洗浄及び抽出操作をすること
によつてジフエニルスルホン及び無機塩を除去し
た。次いで、減圧下に150℃で乾燥することによ
つて、乳白色のポリマー21.5ｇが得られた。収率
は定量的であり、このポリマーの還元粘度は1.8
であつた。 また、得られたポリマーの元素分析値は Ｃ Ｈ 実測値 80.2 ％ 5.0 ％ 理論値 80.15％ 5.01％ 〔C_14.4H_10.8O₂）ｎとして〕 で、赤外線吸収スペクトルは第１図に示すよう
に、2900〜2950cm^-1：メチル基、1640〜1670cm^-1
及び1575〜1610cm^-1：カルボニル基及びそれに共
役するベンゼン環、1100〜1350cm^-1：エーテル結
合である。 これらの結果及びNMRなどにより、該ポリマ
ーは の組成を有する芳香族ポリエーテルケトンである
ことが同定された。 さらに、この芳香族ポリエーテルケトンの熱重
量分析チヤートを第２図に示す。第２図から明ら
かなように、このポリマーは窒素気流中、440℃
まで重量減少が認められなかつた。また、このポ
リマーは、約230℃にガラス転移点を有する非晶
質のポリマーであることが分つた。 実施例 ２ ４−（ｐ−フルオロベンゾイル）−２，６−ジメ
チルフエノールと水酸化カリウムの水溶液との反
応させたのち、脱水、真空乾燥（150℃）するこ
とによつて、得られた黄色粉末の４−（ｐ−フル
オロベンゾイル）−２，６−ジメチルフエノール
のカリウム塩16.92ｇ、及び同様な方法で調製し
た４−（ｐ−フルオロベンゾイル）フエノールの
カリウム塩10.16ｇ、ジフエニルスルホン45ｇを
フラスコに入れ、かきまぜながら240℃で１時間、
280℃で１時間、反応させることによつて重合を
行つた。実施例１と同様な方法によつて後処理を
した結果、実施例１と同様な乳白色のポリマー
21.23ｇが得られた。収率は定量的であり、この
ポリマーの還元粘度は1.4であつた。 このポリマーは、元素分析値が Ｃ Ｈ 実測値 80.1 ％ 4.9 ％ 理論値 80.08％ 4.89％ 〔C_14.2H_10.4O₂）ｎとして〕 であり、この結果及びNMRなどから の組成を有するものであることが確認された。 実施例 ３〜６ ４−（ｐ−フルオロベンゾイル）−２，６−ジメ
チルフエノール（−ａ）及び４−（ｐ−フルオ
ロベンゾイル）フエノール（−ａ）の量を変え
る以外は、実施例１と同様な方法により、 の構成単位を有する乳白色ないし若干の淡黄色を
帯びた乳白色の芳香族ポリエーテルケトンが定量
的に得られた。このものの物性を求めその結果を
次表に示す。

【表】 ただし、ηsp／ｃは還元粘度、Tgはガラス転移
温度、IRは赤外線吸収スペクトル、TGAは熱重
量分析を表わす。 実施例３及び４で得られたポリマーは非晶性で
あり、実施例５で得られたポリマーは若干の結晶
質部分を含んでおり、実施例６で得られたポリマ
ーは340℃付近に融点を有する結晶性ポリマーで
あつた。 実施例 ７ ４−（ｐ−クロオロベンゾイル）−２，６−ジメ
チルフエノール18.24ｇ，４−（ｐ−クロオロベン
ゾイル）フエノール6.98ｇ，ジフエニルスルホン
60ｇ、無水炭酸カリウム6.9ｇをフラスコに入れ、
かきまぜながら320℃で10時間反応させることに
よつて重合を行つた。実施例１と同様な方法によ
つて後処理をした結果、淡茶色のポリマーを得
た。このポリマーの赤外線吸収スペクトル及び熱
分析チヤートは、実施例１で得られたものと一致
していた。このポリマーの還元粘度は0.6で収率
は90％であつた。 実施例 ８ ４−（ｐ−フルオロベンゾイル）−２，６−ジメ
チルフエノール73.2ｇ，４−（ｐ−フルオロベン
ゾイル）フエノール151.2ｇ，スルホラン450ｇ，
無水炭酸ナトリウム49.8ｇ、無水炭酸カリウム
4.2ｇをフラスコに入れ、200〜220℃で１時間、
250℃で１時間、283℃で２時間、かきまぜながら
反応させることによつて重合を行つた。反応温度
では黄土色の粘稠な液体であつたが室温まで冷却
すると固体になつた。この固体状生成物を粉砕
し、水及びアセトンで洗浄及び抽出操作をするこ
とによつて、無機塩及びスルホランを除去した。
次いで減圧下に150℃で乾燥することによつて若
干黄色味がかつたアイボリー色のポリマー204ｇ
が得られた。収率は定量的であり、還元粘度は
1.4であつた。このポリマーの赤外線スペクトル
及び熱分析チヤートは、実施例５で得られたもの
と一致していた。 実施例 ９ ４−（ｐ−フルオロベンゾイル）−２，６−ジメ
チルフエノール4.88ｇ，４−（ｐ−フルオロベン
ゾイル）フエノール17.28ｇを用いる以外は実施
例１と同様な方法により重縮合反応及び後処理を
行つた結果、ほぼ定量的な収率で乳白色のポリマ
ーを得た。このポリマーの還元粘度は1.5であつ
た。またNMR分析や赤外線吸収スペクトルなど
により、このポリマーは骨格が から成つている芳香族ポリエーテルケトンである
と同定された。熱重量分析によれば、このポリマ
ーは窒素気流中約470℃まで重量減少が認められ
なかつた。またこのポリマーは200℃付近にガラ
ス転移点を有し、また350℃付近に融点を有して
いることから、部分的に結晶質を含むポリマーで
あることが分つた。

【図面の簡単な説明】

第１図、第３図、第５図、第７図及び第９図
は、本発明の芳香族ポリエーテルケトンの実施例
についての拡散反射FT−IRによる赤外線吸収ス
ペクトルチヤート、第２図、第４図、第６図、第
８図及び第１０図は、前記に対応する実施例につ
いての窒素気流下での熱重量分析チヤートであ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A)式 で表わされる構成単位と、(B)式 で表わされる構成単位とを有し、(A)単位と(B)単位
   との割合がモル比で５：95ないし99：１の範囲に
   あり、かつ98％硫酸を溶媒としたときの温度30
   ℃、濃度0.1ｇ／dlにおける還元粘度が0.1以上で
   あることを特徴とする芳香族ポリエーテルケト
   ン。 ２ (A)単位と(B)単位との割合がモル比で20：80な
   いし99：１である特許請求の範囲第１項記載の芳
   香族ポリエーテルケトン。 ３ 無溶媒又は溶媒中において、４−（ｐ−ハロ
   ゲノベンゾイル）−２，６−ジメチルフエノール
   のアルカリ金属塩と４−（ｐ−ハロゲノベンゾイ
   ル）フエノールのアルカリ金属塩とをモル比５：
   95ないし99：１の割合で、加熱反応させることを
   特徴とする、(A)式 で表わされる構成単位と、(B)式 で表わされる構成単位とを有し、(A)単位と(B)単位
   との割合がモル比で５：95ないし99：１の範囲に
   あり、かつ98％硫酸を溶媒としたときの温度30
   ℃、濃度0.1ｇ／dlにおける還元粘度が0.1以上で
   ある芳香族ポリエーテルケトンの製造法。 ４ (A)単位と(B)単位との割合がモル比で20：80な
   いし99：１である特許請求の範囲第３項記載の製
   造法。 ５ ４−（ｐ−ハロゲノベンゾイル）−２，６−ジ
   メチルフエノールのハロゲン原子及び４−（ｐ−
   ハロゲノベンゾイル）フエノールのハロゲン原子
   が、それぞれフツ素原子又は塩素原子である特許
   請求の範囲第３項又は第４項記載の製造法。 ６ 無溶媒又は溶媒中において、アルカリ金属の
   炭酸塩及び炭酸水素塩の中から選ばれた少なくと
   も１種の存在下に、４−（ｐ−ハロゲノベンゾイ
   ル）−２，６−ジメチルフエノールと４−（ｐ−ハ
   ロゲノベンゾイル）フエノールとをモル比５：95
   ないし99：１の割合で加熱反応させることを特徴
   とする、(A)式 で表わされる構成単位と、(B)式 で表わされる構成単位とを有し、(A)単位と(B)単位
   との割合がモル比で５：95ないし99：１の範囲に
   あり、かつ98％硫酸を溶媒としたときの温度30
   ℃、濃度0.1ｇ／dlにおける還元粘度が0.1以上で
   ある芳香族ポリエーテルケトンの製造法。 ７ (A)単位と(B)単位との割合がモル比で20：80な
   いし99：１である特許請求の範囲第６項記載の製
   造法。 ８ ４−（ｐ−ハロゲノベンゾイル）−２，６−ジ
   メチルフエノールのハロゲン原子及び４−（ｐ−
   ハロゲノベンゾイル）フエノールのハロゲン原子
   が、それぞれフツ素原子又は塩素原子である特許
   請求の範囲第６項又は第７項記載の製造法。