JPS6337348A - 迅速処理性に優れた色素画像の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は色素画像の形成方法に関し、詳しくは迅速処理
が可能で最小濃度が充分に小さい色素画像の形成方法に
関する。

［発明の背景］ 近年、当業界においては、迅速処理可能であって、高画
質でありしかも処理安定性が優れており、かつ低コスト
であるハロゲン化銀写真感光材料が望まれており、特に
迅速に処理できるハロゲン化銀写真感光材料が望まれて
いる。

即ち、ハロゲン化銀写真感光材料は通常は各現像所に設
けられた自動現像機にて連続処理することが行われてい
るが、ユーザーに対するサービス向上の一環として、現
像受付日のその日の内に現像処理してユーザーに返却す
ることが要求され、近時においては更に受付から数時間
で返却することさえも要求されるようになり、ますます
迅速処理の必要性が高まっている。更に処理時間の短縮
は生産効率の向上となり、コスト低減、が可能となるこ
とからも、迅速処理の開発が急がれている。

迅速処理達成のために感光材料及び処理液の２面からア
プローチがなされている。発色現像処理については、高
温化、高ｐＨ化、発色現像主薬の高濃度化等が試みられ
ており、更には現像促進剤などの添加剤を加えることも
知られている。前記、現像促進剤としては、英国特許８
１１，１８５号記載の１−フェニル−３−ピラゾリドン
、米国特許２，４１７、５１４号記載のＮ−メチル−〇
−アミノフェノール、特開昭５０−１５５５４号記載の
Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−テトラメチル−ｐ−フェニレン
ジアミン等が挙げられる。しかしながらこれらの方法で
は充分な迅速性が達成されずカブリの上昇などの性能劣
化をともなうことが多い。

他方、感光材料に使用するハロゲン化銀乳剤のハロゲン
化銀粒子の形状、大きざおよび組成が現像速度等に大き
く影響を及ぼすことが知られており特にハロゲン組成は
影響が大きく高塩化物ハロゲン化銀を用いたとき、特に
著しく高い現像速度を示すことが判っている。

しかしながら、通常＾塩化物ハロゲン化銀乳剤の高い現
像性を維持しようとした場合カブリの上昇も大きくなっ
てしまう。

特に白黒現像システムに比べて発色現像システムでは、
発色色素が生成するため、カブリ濃度も白黒に比べてよ
り目立ち、高塩化物ハロゲン化銀乳剤の迅速処理性の特
徴を充分に発揮させる際の重要な問題となっている。

一般にカブリ濃度を低減するためにはカブリ防止剤が用
いられる。最もよく知られたカブリ防止剤の１つに臭化
カリウムがあり、従来多くの現像液に用いられてきた。

しかしながら、臭化カリウムを含有した発色現像液の系
で高塩化物ハロゲン乳剤を用いた試料を処理した場合迅
速処理性が著しく損われてしまう。これは高塩化物ハロ
ゲン化銀乳剤に対して臭化カリウムがカブリ防止以前に
極めて強い現像抑制剤として働くことを意味しており、
迅速処理性を目的とした場合、高塩化物ハロゲン化銀乳
剤の系に用いられる発色現像液には、実質的に臭化カリ
ウムを含有させないことが必要となり、カブリについて
はさらに悪条件となる。

一方、他のカブリ防止剤として数多くの有機抑制剤も知
られており、例えばイー・ジエイ・ビア著「スタビライ
ゼーション・オブ・フォトグラフィック・シルバー・ハ
ライド・エマルジョンズ」フォーカル・プレス社（１９
７４）　　（Ｅ、　Ｊ、　Ｂｉｒｒ　。

”　Ｓ　ｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｐ　ｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｃ　３１ｌｖｅｒＨａｌｉｄｅ　Ｅｍｕ
ｌｓｉｏｎｓ’　Ｆｏｃａｌ　　ｐｒｅｓｓ）に記載さ
れている。これらのカブリ防止剤のなかでも複素環メル
カプト化合物はカブリ防止効果の強いものが多く、従来
からよく用いられている。しかしながら複素環メルカプ
ト化合物はカブリ防止に有効であると同時に現像抑制効
果もかなり強いためその使用量には制限がある。高塩化
物ハロゲン化銀乳剤に対しても複素環メルカプト化合物
は有効なカブリ抑制効果を示すが、充分にカブリ抑制す
るご添加した場合には臭化カリウム程ではないが迅速処
理性が阻害されて、高塩化物ハロゲン化銀乳剤を用いる
ことの特長が大きく減少してしまう。

また迅速処理性を満足する添加量では実技上問題となる
カブリが発生してしまう。このように基本的に高い現像
性を有する高塩化物ハロゲン化銀乳剤においてその迅速
処理性の維持とカブリ抑制というジレンマを解決する技
術の開発が強く望まれている。

また、一般にハロゲン化銀写真感光材料は、ラボ等の種
々の現像所において補充液を補充しながら連続的に処理
されるが、その場合、連続処理における開始時と後半に
おいては処理液の組成を一定に保つことは不可能であり
、処理液の組成の変化により写真特性の変動を゛もたら
すという問題がある。この問題は、近年の処理液の低補
充化に伴い更に大きくなりつつある。

中でも、漂白定着液の現像液への混入は、厳密な補充液
の補充率の設定、蒸発の防止、感光材料からの溶出物を
なくした場合であっても、完全になくすことはほとんど
不可能に近く、特にローラ−搬送、自動現像機において
は処理量や、スクイーズの仕方により漂白定着液の現像
液中への混入量は著しく差が生じ、処理液の補充率が低
下した場合には、処理液の回転速度が低下するため、更
に混入率に差が生じているのが実情である。

ざらに、発色現像液は高ＤＨに維持されているが、連続
運転時における補充液の補充量、空気酸化等の影響によ
り発色現像液のｐＨ変動は避けられない。

かかる発色現像液への漂白定着液の混入および発色現像
液のｐＨ変動による写真性能の変動（多くの場合、カブ
リの上昇と階調変化）は安定で良好な色再現や階調再現
を行う上で大きな障害となっている。上記の理由から漂
白定着液の混入およびｐＨ変動そのものを避けることは
著しく困難であることから、たとえ漂白定着液が混入し
た場合にも、またＩ）Ｈ変動がおきた場合でも、その写
真性能変動が小さい、いわゆるＢＦ混入耐性およびｐＨ
変動耐性の優れたハロゲン化銀写真感光材料の開発が望
まれている。

本発明者等は、迅速処理に適した高塩化銀含有率のハロ
ゲン化銀粒子とスティン防止剤を用いた際に問題となる
、カブリの上昇を抑制する技術について種々の検討を加
えた結果、特定の化合物を併用することにより、迅速処
理性を維持したままカブリが良好に抑えられることを見
い出し、本発明を為すに到ったものである。なお、さら
に驚くべきことに特定の化合物を併用したハロゲン化銀
写真感光材料ではＢＦ混入耐性およびｐＨ変動耐性にも
優れているという、付随的な利点を有することを見い出
したものである。

［発明の目的］ 従って、本発明の目的は、迅速処理性に優れ、さらに最
小濃度が充分に抑えられた色素画像の形成方法を提供す
ることにあり、本発明の第２の口演は、迅速処理性に優
れ、最小濃度が充分に抑えられ、さらにＢＦ混入耐性お
よびｐＨ変動耐性に優れた色素画像の形成方法を提供す
ることにある。

［発明の構成コ 本発明の上記目的は、支持体上に、色素形成カプラーを
含有するハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層有するハ
ロゲン化銀写真感光材料を像様露光した後、発色現像処
理を含む写真処理を施す色素画像の形成方法において、
前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層には感光性ハ
ロゲン化銀として塩化銀含有率が９０モル％以上のハロ
ゲン化銀粒子および下記一般式［Ｓ］で示される化合物
が含有されており、前記発色現像処理に用いられる発色
現像液は亜硫酸イオン含有率が２Ｘ１０’〜１Ｘ１０’
モル／ｌであり、かつ臭化物イオンを実質的に含有して
いない色素画像の形成方法により達成された。

一般式［Ｓ］ （式中、２はベンゼントリアゾール環、または１゜２．
３．４−チアトリアゾール環を完成するに必要な原子群
を表わす。〕 ［発明の具体的構成］ 本発明に適用されるハロゲン化銀写真感光材料において
は、ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に一般式［Ｓ
］で示される化合物を含有する。

本発明に係る一般式［３１で表わされる化合物が有する
ベンゾトリアゾール環または１．２．３゜４−チアトリ
アゾール環は、置換可能な任意の置換基を有することが
できる。置換可能な置換基としては、例えば、ハロゲン
化銀、ニトロ基、シアムＬアミノ基、メルカプト基、ア
シル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基
、アリール基、ヘテロ環基等が挙げられる。

一般式［Ｓ］で示される化合物のうち、特に好ましい化
合物は、下記一般式［ＳＡ］、または［Ｓ、Ｂ］で表わ
すことができる。

一般式［ＳＡ］ （式中、ＲＡ　およびＲＢ　　はそれぞれは水素原子、
ハロゲン原子、ニトロ基、アルキル基、シクロアルキル
基、アルケニル基またはアリール基を表わし、ＲＡ　と
Ｒ３は同じでも異なってもよい。

一般式［ＳＢ］ 式中、Ｒｏ　は水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シ
アリ基、アミノ基、メルカプト基、アシル基、アルキル
基、シクロアルキル基、アルケニル基またはアリール基
を表わす。

一般式［ＳＡコおよび［ＳＢ］において、Ｒ，４および
Ｒ６で表わされるハロゲン原子としては、例えば塩素原
子、臭素原子等が挙げられ。Ｒｃ　　で表わされるアミ
ノ基としては、置換基を有するものも含み、例えばアミ
ン基、メチルアミン基、メチルエチルアミノ基、フェニ
ルアミムＬナフチルアミノ基、アセトアミド基、ベンズ
アミド基等が挙げられ。Ｒ，で表わされるメルカプト基
は置換基をにうするものも含み、例えば−８Ｍ　（Ｍは
水素原子、ナトリウム等のアルカリ金属原子またはアン
モニウム基を表わす）、メチルチオ基、ヘキシルチオ基
等のアルキルチオ基、プロペニルチオ基等のアルケニル
チオ基、フェニルチオ基等のアリールチオ基等が挙げら
れる。Ｒｏ　　で表わされるアシル基としては、例えば
アセチル基、エチルカルボニル基等のアルキルカルボニ
ル基およびフェニルカルボニル基等のアリールカルボニ
ル基が挙げられ、Ｒｃ　で表わされるヘテロ環基として
は、例えばチエ三ル基、イミダゾリル基、チアゾリル基
等が挙げられ、ＲＡ、Ｒ８およびせＲＯで表わされるア
ルキル基としては好ましくは炭素数１〜８（より好まし
くは１〜６）の直鎖または分岐のアルキル基、例えばメ
チル基、エチル基、プロピル基、（−ブチル基ヘキシル
基等が挙げられる。

アルケニル基としては、好ましくは炭素数３〜８（より
好ましくは３〜６）のアルケニル基、例えばアリル基、
プベニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等が挙げられる
。シクロアルキル基としては、好ましくは３員〜８員（
より好ましくは３員〜６員）のシクロアル：１ニル基、
例えばシクロプロピル基、シクロベンプル基、シフ「１
ヘキシル基等が挙げられる。アリール基としてｔ、ｔ　
ＩＡえばフェニル基、ナフチル基等を挙げることができ
る。

上記で表わされるアルキル基、シフ１コアルＶル基、ア
ルケニル基、アリール基、ヘテロ環基等はさらに置換基
を有するちのも含む。

以下に一般式［３］で表わされる化合物の代表的具体例
を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

上記一般式［Ｓ］で示される化合物は、例えばパイルシ
ュタイシズ・ハンドブック・デル・オーガニラシュン・
ヘミ−（Ｂ　ｅｉｌｓｔｅｉｎｓ　Ｈａｎｄｂｕｃｋｄ
ｅｒ　０ｒａａｎｉｓｃｈｅｎ　　Ｓｈｅｍｉｅ　）　
２６．４１　、４３゜５８等に記載の化合物を包含し、
合成法もこれらの文献に記載の方法に準じて合成するこ
とができる。

本発明に係る一般式［Ｓ］で表わされる化合物（以下化
合物［Ｓ］と呼ぶ）を、本発明に係るハロゲン化銀乳剤
層に含有させるには、水もしくは水と任意に混和可能な
有機溶媒（例えばメタノール、エタノール等）に溶解し
たのち添加すればよい。化合物［Ｓ］は単独で用いても
よいし、一般式［Ｓ］で示される他の化合物、または一
般式［８１で示される化合物以外の他の安定剤もしくは
、カブリ抑制剤と組み合せて用いてもよい。

化合物［Ｓ］を添加する時期は、ハロゲン化銀粒子の形
成前、ハロゲン化銀粒子形成中、ハロゲン化銀粒子形成
終了後から化学熟成開始前までの間、化学熟成中、化学
熟成終了時、化学熟成終了後から塗布時までの間、の任
意の時期でよい。好ましくは、化学熟成中、化学熟成終
了時、または化学熟成終了後から塗布時までに添加され
る。添加は全量を一時期に行ってもよいし、複数回に分
けて添加してもよい。

添加する場所は、ハロゲン化銀乳剤またはハロゲン化銀
乳剤塗布液に直接添加してもよいし、隣接する非感光性
親水性コロイド層用の塗布液に添加し、重層塗布時の拡
散により本発明に係るハロゲン化銀乳剤層に含有せしめ
てもよい。

添加量については特に制限はないが通常はハロゲン化銀
１モル当り１Ｘ１０−６モル乃至１Ｘ１０−１モル、好
ましくはｌＸ１０−５モル乃至１Ｘ１０−２モルの範囲
で添加される。

上記本発明に係る化合物［Ｓ］を塩化銀含有率が９０モ
ル％以上のハロゲン化銀粒子を含有する本発明の系に適
用して、迅速処理性を維持して、形成される色素画像の
最小濃度が充分に低く抑えられることは知られていない
。

さらにまた、本発明の系においては、発色現像液への漂
白定着液の混入および発色現像液のｐＨ変動による写真
性能の変動、例えばカブリの上昇等に対して極めて安定
で良好な再現性を有する、所謂ＢＦ混入耐性およびｌ）
Ｈ変動耐性に優れているという全く予想外の付加的な効
果をも有していた。さらに詳しく見れば、−次式［ＳＡ
］の化合物はＢＦ混入耐性に効果が大きく、−次式［Ｓ
Ｂ］ｋ化合物はｐＨ変動耐性に効果が大きい。

以゛１白 Ｊ６．卆二ｉ 上記本発明に係る化合物［８］を含有するハロゲン化銀
乳剤層には、塩化銀含有率が９０モル％以上のハロゲン
化銀粒子が含有される。

本発明のハロゲン化銀粒子は、９０モル％以上の塩化銀
含有率を有しており、臭化銀含有率は１０モル％以下、
沃化銀含有率は０．５モル％以下であることが好ましい
。更に好ましくは、臭化銀含有率が０．５乃至５モル％
の塩臭化銀である。

本発明のハロゲン化銀粒子は、単独で用いてもよいし、
組成の異なる他のハロゲン化銀粒子と混合して用いても
よい。また、塩化銀含有率が１０モル％未満のハロゲン
化銀粒子と混合して用いてもよい。

また、本発明の９０モル％以上の塩化銀含有率を有する
ハロゲン化銀粒子が含有されるハロゲン化銀乳剤層にお
いては、該乳剤層に含有される全ハロゲン化銀粒子に占
める塩化銀含有率９０モル％以上のハロゲン化銀粒子の
割合は６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上であ
る。

本発明のハロゲン化銀粒子の組成は、粒子内部から外部
に至るまで均一なものであってもよいし、粒子内部と外
部の組成が異なってもよい。また粒子内部と外部の組成
が異なる場合、連続的に組成が変化してもよいし、不連
続であってもよい。

本発明のハロゲン化銀粒子の粒子径は特に制限はないが
、迅速処理性および感度等、他の写真性能等考慮すると
、好ましくは０．２乃至１．６μｍ、更に好ましくは０
．２５乃至１．２μｍの筒器である。

なお、上記粒子径は、当該技術分野において一般に用い
られる各種の方法によって測定することができる。代表
的な方法としては、ラブランドの「粒子径分析法Ｊ　　
（Ａ、Ｓ、Ｔ、Ｍ、シンポジウム・オン・ライト・マイ
クロスコピー、１９５５年。

９４〜１２２頁）または［写真プロセスの理論」（ミー
スおよびジェームズ共著、第３版、マクミラン社発行（
１９６６年）の第２章）に記載されている。

この粒子径は、粒子の投影面積か直径近似値を使ってこ
れを測定することができる。粒子が実質的に均一形状で
ある場合は、粒径分布は直径か投影面積としてかなり正
確にこれを表わすことができる。

本発明のハロゲン化銀粒子の粒子径の分布は、多分散で
あってもよいし、単分散であってもよい。

好ましくはハロゲン化銀粒子の粒径分布において、その
変動係数が０．２２以下、さらに好ましくは０．１５以
下の単分散ハロゲン化銀粒子である。ここで変動係数は
、粒径分布の広さを示す係数であり、次式によって定義
される。

ここでｒｌは粒子側々の粒径、ｎｌはその数を表わす。

ここで言う粒径どは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は
その直径、また立方体や球状以外の形状の粒子の場合は
、その投影像を同面積の円像に換算した時の直径を表わ
す。

本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は酸性法、
中性法、アンモニア法のいずれで得られたものでもよい
。該粒子は一時に成長させても良いし、種粒子をつくっ
た後、成長させても良い。

種粒子をつくる方法と成長させる方法は同じであっても
、異なっても良い。

また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式
としては、順混合法、逆混合法、同時混合法それらの組
み合せなどいずれでもよいが、同時混合法で得られたも
のが好ましい。更に同時混合法の一形式として特開昭５
４−４８５２１号等に記載されているＩ）ＡＣ＋−コン
ドロールド−ダブルジェット法を用いることもできる。

更に必要であればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を
用いてもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用
いることができる。好ましい１つの例は、（１００）面
を結晶表面として有する立方体である。

また、米国特許筒４，１８３，７５６号、同第４，２２
５，６６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５
−４２７３７号等の明細書や、ザ・ジャーナル・オブ・
フォトグラフィック・サイエンスＬＪ　、　Ｐｈｏｔｏ
ｒ　、　５ｃｉ）　、　２１　。

３９　（１９７３）等の文献に記載された方法により、
８面体、１４面体、１２面体等の形状を有する粒子をつ
くり、これを用いることもできる。更に、双晶面を有す
る粒子を用いてもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる
粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子が混合された
ものでもよい。

本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒子を
形成する過程及び／又は成長させる過程で、カドミウム
塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩又は錯塩
、ロジウム塩又は錯塩、鉄塩又は錯塩を用いて金属イオ
ンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子表面に包含させ
る事が出来、また適当な還元的雰囲気におく事により、
粒子内部及び／又は粒子表面に還元増感核を付与出来る
。

本発明のハロゲン化銀粒子を含有する乳剤（以下、本発
明の乳剤という）は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後
に不要な可溶性塩類を除去しても良いし、あるいは含有
させたままでも良い。該塩類を除去する場合には、リサ
ーチ・ディスクロージャー１７６４３ｍ記載の方法に基
づいて行う事が出来る。

本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、潜像が
主として表面に形成される粒子であっても良く、また主
として粒子内部に形成される粒子でも良い。好ましくは
潜像が主として表面に形成される粒子である。

本発明の乳剤は、常法により化学増感される。

即ち、銀イオンと反応できる硫黄を含む化合、物や、活
性ゼラチンを用いる硫黄増感法、セレン化合物を用いる
セレン増感法、還元性物質を用いる還元増感法、金その
他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを単独又は
組み合わせて用いる事が出来る。

本発明においては、化学増感剤として例えばカルコゲン
増感剤を用いることができる。カルコゲン増感剤とは硫
黄増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤の総称であるが
、写真用としては、硫黄増感剤、セレン増感剤が好まし
い。硫黄増感剤としては例えばチオ硫酸塩、アリルチオ
カルバジド、チオ尿素、アリルイソチオシアネート、シ
スチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニンが
挙げられる。その他、米国特許１，５７４，９４４号、
同２．４１０，６８９号、同　２，２７８，９４７号、
同　２，７２８，６６８号、同３，５０１，３１３号、
同３，６５６，９５５号、西独出願公開（ＯＬ　Ｓ　）
　　１，４２２，８６９号、特開昭５６−２４９３７号
、同５５−４５０１６号公報等に記載されている硫黄増
感剤も用いることができる。硫黄増感剤の添加口はｐＨ
１温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件に
よって相当の範囲にわたって変化するが、目安としては
ハロゲン化銀１モル当り１０−７モルから１０−１モル
程度が好ましい。

硫黄増感の代りにセレン増感剤を用いることができるが
、セレン増感剤としては、アリルイソセレノシアネート
の如き脂肪族イソセレノシアネート類、セレノ尿素類、
セレノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸塩
類及びエステル類、セレノホスフェート類、ジエチルセ
レナイド、ジエチルジセレナイド等のセレナイド類を用
いることができ、それ°らの具体例は米国特許１，５７
４，９４４号、同１．６０２．５９２号、同１，６２３
，４９９号明細書に記載されている。

更に還元増感を併用することもできる。還元剤としては
特に制限はないが、塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ヒド
ラジン、ポリアミン等が挙げられる。

また金以外の貴全屈化合物、例えばパラジウム化合物等
を併用することもできる。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は金化合物を含有するこ
とが好ましい。本発明に好ましく用いられる金化合物と
しては、金の酸化数が＋１価でも＋３価でもよく、多種
の金化合物が用いられる。

代表的な例としては塩化金酸塩、カリウムクロロオーレ
ート、オーリックトリクロライド、カリウムオーリック
チオシアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシ
アノオーリックアジド、アンモニウムオーロチオシアネ
ート、ピリジルトリクロロゴールド、金サルファイド、
金セレナイド等が挙げられる。

金化合物はハロゲン化銀粒子を増感させる用い方をして
もよいし、実質的に増感には寄与しないような用い方を
してもよい。

金化合物の添加■は種々の条件で異なるが、目安として
はハロゲン化銀１モル当り１０−８モルから１０−１で
あり、好ましくは１０−７モルから１０−２モルである
。またこれらの化合物の添加時期はハロゲン化銀の粒子
形成時、物理熟成時、化学熟成時および化学熟成終了後
の何れの工程でもよい。

本発明の乳剤は、写真業界において増感色素として知ら
れている色素を用いて、所望の波長域に分光増感出来る
。増感色素は単独で用いても良いが、２種以上を組み合
わせても良い。

増感色素とともにそれ自身分光増感作用を持た゛　ない
色素、あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物であ
って、増感色素の増感作用を強める強色増感剤を乳剤中
に含有させても良い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳剤
層には、色素形成カプラーが用いられる。

これら色素形成カプラーは分子中にバラス１〜基と呼ば
れるカプラーを非拡散化する炭素数８以上の基を有する
ことが望ましい。

イエロー色素形成カプラーとしては、アシルアセトアニ
リド系カプラーを好ましく用いることが出来る。これら
のうち、ベンゾイルアセトアニリド系及びピバロイルア
レトアニリド系化合物は有利である。好ましくは下記一
般式［Ｙ］で表わされる化合物である。

一般式［Ｙ］ 式中、Ｒ１イはハロゲン原子又はアルコキシ基を表わす
。Ｒ２Ｙは水素原子、ハロゲン原子又はアルコキシ基を
表わす。Ｒ３イはアシルアミノ基、アルコキシカルボニ
ル アリールスルファモイル基、アリールスルホンアミド基
、アルキルウレイド基、アリールウレイド基、サクシン
イミド基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を表わす
。ＺＩＹは発色現像主薬の酸化体とカップリングする際
離脱しうる基を表わす。

用い得るイエローカプラーの具体例は、英国特許第１，
０７７、８７４号、特公昭４５−４０７５７号、特開昭
４７−１０３１号、同４７−２６１３３号、同４８−９
４４３２号、同５０−８７６５０号、同　５１−３６３
１号、同５２−１１５２１９号、同５４−９９４３３号
、同５４−１３３３２９号、同５Ｇ−３０１２７号、米
国特許第２，８７５，０５７号、同３，２５３，９２４
号、同３，２６５。

５０６号、同３，４０８，１９４号、同３，５５１，１
５５号、同３、５５１，１５６号、同　３，６６４，８
４１号、同３，７２５，０７２号、同３，　７３０，　
７２２号、同３，８９１，４４５号、同３，９００，４
８３号、同３，９２９，４８４号、同３，９３３，５０
０号、同３，　９７３、９６８号、同　３，９９０，８
９６号、同　４，　０１２，　２５９号、同４、０２２
，６２０号、同　４，０２９，５０８号、同　４，０５
７，４３２号、同４，１０６，９４２号、同４，１３３
，９５８号、同４，２６９，９３６号、同４，２８６，
０５３号、同４，　３０４，　８４５号、同４，３１４
。

０２３号、同４，３３６，３２７号、同４，　３５６，
　２５８号、同４、３８６，１５５号、同４，４０１，
　７５２号等に記載されたものである。

マゼンタ色素形成カプラーとしては、５−ピラゾロン系
カプラー、ビラゾＯアゾール系カプラー等を好ましく用
いることができる。更に好ましくは下記−服代［Ｐｌま
たは［ａ　］で示されるカプラーである。

一般式［Ｐｌ 」 Ａｒ 式中、Ａｒはアリール基を表わし、Ｒｐ＋　は水素原子
又は置換基を表わし、ＲＤ２は置換基を表わす。Ｙは水
素原子または発色現像主薬の酸化体との反応によりｍｌ
　ＪＩＱしうる基を、Ｗは−ＮＨ−１−Ｎｌ−ＩＧＯ−
（Ｎ原子はピラゾロン核の炭素原子に結合）または−Ｎ
ＨＣＯＮＨ−を表わし、ｍは１または２の整数である。

一般式［１１］ 式中、Ｚａは含窒素複素環を形成１゛るに必要な非金属
原子群を表し、該ｚａにより形成される環はＭ換基を有
してもよい。

Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応によ
り離脱しうる基を表１゜ またＲａは水素原子または買換基を族１−０前記Ｆ？、
ａの表ず置換基としては、例えばハロゲン原子、アルキ
ル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケ
ニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロｒＭ基、ア
シル基、スルボニル基、スルフィニル基、ホスホニル基
、カルバモイル基、スルファモイル基、シアン基、スピ
ロ化合物残基、有機炭化水素化合物残基、アルコキシ基
、アリールオキシ基、ヘデロ環オキシ基、シロキシ基、
アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミムＬアシ
ルアミノ基、スルホンアミド基、イミド基、ウレイド基
、スルフ７モイルアミムＬアルコキシカルボニルアミノ
基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基が挙げられる。

これらは、例えば米国特許第２．６００．７８８号、同
第３．０６１．４３２号、同第３．０６２．６５３号、
同第３．１２７゜２６９号、同第３，３１１，４７６号
、同第３，１５２，８９６号、同第３，４１９，３９１
号、同第３，５１９，４２９＠、同第３，５５５．３１
８号、同第３，６８４，５１４号、同第３，８８８，６
８０号、同第３．９０７．５７１号、同第３，９２８，
０４４号、同第３．９３０．８６１号、同第３，９３０
，８６６号、同第３，９３３，５００号等の明細書、特
開昭４９−２９６３９号、同４９−１１１６３１号、同
　４９−１２９５３８号、同５０−１３０４１号、同５
２−５８９２２号、同５５−６２４５４号、同　５５−
１１８０３４号、同５６−３８０４３号、同５７−３５
８５８号、同６０−２３８５５号の各公報、英国特許第
１．２４７．４９３号、ベルギー特許第７６９，１１６
号、同第７９２．５２５号、西独特許２，１５６，１１
１号の各明細書、特公昭４６−６０４７９号、特開昭５
９−１２５７３２号、同５９−２２８２５２＠、同５９
−１６２５４８％、同５９−１７１９５（３号、同６０
−３３５５２号、同６０−４３６５９号の各公報、西独
特許１、０７０．０３０号及び米国特”１３，７２５，
０６７号の各明細書等に記載されでいる。

シアン色素形成カプラーとしては、フェノール系、ナフ
トール系のシアン色素形成カプラーが用いられる。これ
らのうち、好ましくは、下記−服代［Ｅ］または［Ｆ］
で示されるカプラーが用いられる。

一般式［Ｕ：１ 式中、Ｒ＋ａはアリール基、シクロアルキル基または複
素環基を表わり。Ｒ２Ｅはアルキル基またはフェニル基
を表わづ。Ｒ３Ｅは水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基またはアルコキシ基を表わす。

ｚｌは水素原子、または芳香族第１級アミン系発色現像
主薬の酸化体との反応により離脱し得る基を表わ１゜ ２２Ｆ 式中、Ｒ４Ｆはアルキル基（例えばメチル基、エチル基
、プロピル基、メチル基、ノニル基等）を表わす。Ｒ５
Ｆはアルキル基（例えばメチル基、エチル基等）を表わ
す。Ｒ６Ｆ’は水素原子、ハロゲン原子（例えばフッ素
、塩素、臭素等）またはアルキル基（例えばメチル基、
エチル基等）を表わす。

Ｚ２１−は水素原子または芳香族第１級アミン系発色現
像主薬の酸化体との反応ににす！！ｌＩｔ脱し得る基を
表わす。

これらのシアン色素画像形成カプラーは、米国特許第２
，３０６，４１０号、同第２，３５６，４７５号、同第
２．３６２，５９８号、同第２．３６７、５３１号、同
第２．３６９．９２９号、同第２．４２３．７３０＠、
同第２，４７４．２′９３号、同第２，４７６．００８
号、同第２，４９８．４６６＠、同第２．５４５゜６８
７号、同第２，７２８，６６０号、同第２．７７２．１
６２号、同第２，８９５，８２６号、同第２，９７６、
１４６号、同第３．００２　、８３６号、同第３，４１
９，３９０号、同第３．４４６．６２２号、同第３．４
７６、５６３号、同第３．７３７．３１６号、同第３，
７５８．３０８号、同第３，８３９，０４４号、英国特
許第４７８，９９１号、同第９４５．５４２号、同第１
，０８４，４８０号、同第１．３７７．２３３号、同第
１，３８８，０２４号及び同第１，５４３゜０４０号の
各明細書、並びに特開昭４７−３７４２５号、同５０−
１０１３５号、同５０−２５２２８号、同　５０−１１
２０３８号、同５０−１１７４２２号、同　５０−１３
０４４１号、同　５１−６５５１号、同５１−３７６４
７号、同５１−５２８２８号、同　５１−１０８８４１
号、同　５３−１０９６３０号、同５４−４８２３７号
、同５４−６６１２９号、同５４−１３１９３１号、同
５５−３２０７１号、同５９−１４６０５０号、同５９
−３１９５３号及び同６０−１１７２４９号の各公報な
どに記載されている。

本発明に用いられる色素形成カプラーは通常各ハロゲン
化銀乳剤層において、ハロゲン化銀１モル当り１　Ｘ　
１０−３モル乃至１モル、好ましくは１Ｘ１０−２モル
乃至８Ｘ１０−１モルの範囲で用いることができる。

上記の色素形成カプラーは通常、沸点約１５０℃以上の
高沸点有機溶媒に必要に応じて低沸点、及び又は水溶性
有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水
性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散した後、
目的とする親水性コロイド層中に添加すればよい。分散
液又は分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入
れてもよい。

本発明に用いられる高沸点有機溶媒としては、例えばフ
タル酸エステル、リン酸エステル等のエステル類、有機
酸アミド類、ケトン類、炭化水素化合物等が挙げられる
。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光材料は、例え
ばカラーネガのネガ及びポジフィルム、ならびにカラー
印画紙などであることができるが、とりわけ直接Ｗ賞用
に供されるカラー印画紙を用いた場合に本発明方法の効
果が有効に発揮される。

このカラー印画紙をはじめとする本発明のハロゲン化銀
写真感光材料は、単色用のものでも多色用のものでも良
い。多色用ハロゲン化銀写真感光材料の場合には、減色
法色再現を行うために、通常は写真用カプラーとして、
マゼンタ、イエロー、及びシアンの各カプラーを含有す
るハロゲン化銀乳剤層ならびに非感光性層が支持体上に
適宜の層数及び層順で積層した構造を有しているが、該
層数及び層順は重点性能、使用目的によって適宜変更し
ても良い。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光材料が多色カ
ラー感光材料である場合、具体的な層構成としては、支
持体上に、支持体側より順次、黄色色素画像形成層、中
間層、マゼンタ色素画像形成層、中間層、シアン色素画
像形成層、中間層、保ＩＩと配列したものが特に好まし
い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられるバイン
ダー（又は保護コロイド）としては、ゼラチンを用いる
のが有利であるが、それ以外にゼラチン誘導体、ゼラチ
ンと他の高分子のグラフトポリマー、蛋白質、糖誘導体
、セルロース誘導体、単一あるいは共重合体の如き合成
親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いる事が出来
る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写爽乳剤層、その
他の親水性コロイド層は、バインダー（又は保護コロイ
ド）分子を架橋ぎじ、膜強度を高める硬膜剤を単独又は
併用することにより硬膜される。硬膜剤は、処理液中に
硬膜剤を加える必要がない程度に、感光材料を硬膜出来
るｍ添加する事が望ましいが、処理液中に硬膜剤を加え
る事も可能である。

本発明においてはハロゲン化銀乳剤層をｖＩ！膜するた
めには、下記−服代［ＨＤＡＩまたは［ＨＯＢ］で表わ
される、クロロトリアジン系の硬膜剤を用いることが好
ましい。

一般式［１１Ｄ△］ 式中、Ｒ，Ｊ＋は、ｍｌ原子、ヒドロキシ基、アルキル
基、アルコキシ基、アルキルチオ基、　　−０Ｍ基（こ
こで、Ｍは１価の金属原子である）、−ＮＲ’Ｒ”基（
ここで、Ｒ′およびＲ“はそれぞれ水素原子、アルキル
基、アリール基である）または−Ｎ　ＨＣＯＲ基（ここ
でＲｎは水素原子、アルキル基、アリール基である）を
表わし、Ｒｃｌλは塩素原子を除く上記１又　と同義の
基を表わ凱 一般式［＋−１１’）　１３　］ 式中、ＲＪ３及びｆｌｄ４はそれぞれ塩素原子、ヒドロ
キシ基、アルキル基、アルコキシ基または一○Ｍ基（こ
こで、Ｍは１価の金属原子である）を表ねり。ＱおＪ：
びＱ′はそれぞれ一〇−，−Ｓ−または−ＮＨ−を示す
連結基を表わし、しはアルキレン基またはアリーレン基
を表わづ。ＯおよびｑはそれぞれＯまたは１を表わづ。

次に前記−服代［ＨＤ　Ａ　］　６３よび［＋−Ｉ　Ｄ
　Ｂ　］で表わされる好ましい硬膜剤の代表的具体例を
記載する。

一数式ｒＨＤＡ］ 一般式ｊＨＤＢ］ −服代［ＨＤＡ］または［ＨＤＢｌで示される硬膜剤を
、ハロゲン化銀乳剤層その他の構成層に添加するには、
水または水と混和性の溶媒（例えばメタノール、エタノ
ール等）に溶解させ、上記構成層の塗布液中に添加すれ
ばよい。添加方法はバッチ方式あるいはインライン方式
のいずれでもよい。添加時期は特に制限されないが、塗
布直前に添加されるのが好ましい。

これらの硬膜剤は、塗布ゼラチン１ｇ当り０．５〜１０
（１ｍｇ、好ましくは２．０〜５０１１（＋添加される
。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光材料（以下、
本発明のハロゲン化銀写真感光材料という）のハロゲン
化銀乳剤層及び／又は他の親水性コロイド層の柔軟性を
高める目的で可塑剤を添加出来る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真乳剤層その他
の親水性コロイド層に寸度安定性の改良などを目的とし
て、水不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物（ラテック
ス）を含む事が出来る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、色素画像の劣
化を防止する画像安定剤を用いる事が出来る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の保護層、中間層等
の親水性コロイド層に感光材料が摩擦等で帯電する事に
起因する放電によるカブリ防止、画像のＵ■光による劣
化を防止するために紫外線吸収剤を含んでいても良い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、フィルタ一層
、ハレーション防止層、及び／又はイラジェーション防
止層等の補助層を設ける事が出来る。これらの層中及び
／又は乳剤層中には、現像処理中にカラー感光材料より
流出するか、もしくは漂白される染料が含有させられて
も良い。

本発明のハロゲン化銀感光材料のハロゲン化銀乳剤層、
及び／又はその他の親水性コロイド層に感光材料の光沢
を低減する、加筆性を高める、感材相互の（つつき防止
等を目標としてマット剤を添加出来る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は滑り摩擦を低減さ
せるために滑剤を添加出来る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、帯電防止を目的
とした帯電防止剤を添加出来る。帯電防止剤は支持体の
乳剤を積層してない側の帯電防止層に用いられる事もあ
るし、乳剤層及び／又は支持体に対して乳剤層が積層さ
れている側の乳剤層以外の保護コロイド層に用いられて
も良い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真乳剤層及び／
又は他の親水性コロイド層には、塗布性改良、帯電防止
、スベリ性改良、乳化分散、接着防止、及び（現像促進
、硬調化、増感等の）写真特性改良等を目的として、種
々の界面活性剤が用いられる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は写真乳剤層、その
他の層はバライタ紙又はα−オレフレインボリマー等を
ラミネートした紙、合成紙等の可撓性反射支持体、酢酸
セルロース、硝酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化
ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネイ
ト、ポリアミド等の半合成又は合成高分子からなるフィ
ルムや、ガラス、金属、陶器などの剛体等に塗布出来る
。

本発明のハロゲン化銀感光材料は、必要に応じて支持体
表面に・コロナ放電、紫外線照射、火焔処理等を施した
後、直接又は（支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度
安定性、耐摩耗性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特
性、及び／又はその他の特性を向上するための、１また
は２以上の下塗層）を介して塗布されても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の塗布
に際して、塗布性を向上させる為に増粘剤を用いても良
い。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布する事の
出来るエクストルージョンコーティング及びカーテンコ
ーティングが特に有用である。

本発明の感光材料は、本発明の感光材料を構成する乳剤
層が感度を有しているスペクトル領域の電磁波を用いて
露光出来る。光源としては、自然光（日光）、タングス
テン電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素ア
ーク灯、キセノンフラッシュ灯、陰極線管フライングス
ポット、各種レーザー光、発光ダイオード光、電子線、
Ｘ線、Ｔ線、α線などによって励起された蛍光体から放
出する光等、公知の光源のいずれでも用いることが出来
る。

露光時間は通常プリンターで用いられる１ミリ秒から１
０秒の露光時間は勿論、１ミリ秒より短い露光、例えば
陰極線管やキセノン閃光灯を用いて１００マイクロ秒〜
１ミリ秒の露光を用いることも出来るし、１０秒より長
い露光も可能である。

該露光は連続的に行なわれても、間欠的に行なわれても
良い。

ゆ／二、二。

前記塩化銀含有率が９０モル％以上のハロゲン化銀粒子
および一般式［Ｉ］で示される本発明に係る化合物［Ｓ
］を有する本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光材
料は、亜硫酸イオン含有率が２×１０−吟〜１Ｘ１０−
２モル／ｌでかつ臭化物イオンを実質的に含有しない発
色現像液で処理される。

ここで臭化物イオンを実質的に含有しないとは、臭化物
イオンを５Ｘ１０’モル／ｌ以下しか含有しない処理液
のことをいう。本発明においてはハロゲン化銀として塩
化銀含有率が９０モル％以上の高塩化物ハロゲン化銀を
使用するが、該高塩化物ハロゲン化銀としては、前記の
如く塩化銀の他に一部臭化銀、沃化銀を含有してもよい
。このため臭化銀を含有する場合には現像時、臭化物イ
オンがわずかに現像液中に溶出してくる。この溶出して
きた臭化物イオンは画像部以外の部分すなわち現像液中
にでも現像されない高塩化物ハロゲン化銀内の塩化物イ
オンと銀に対する数桁の溶解度の差により、一部置換し
てハロゲン化銀写真感光材料中に保持されて次工程へ持
ち出されていくことも考えられる。しかしながら、上記
のごとく高塩化物ハロゲン化銀を現像することによって
微量ではあるが、現像液中に臭化物イオンが溶出するこ
とがある限り、現像液中の臭化物イオン濃度を完全にＯ
に保つことはできない。本発明でいう実質的に臭化物イ
オンを含有しないとは、現像による微量溶出した臭化物
イオンのように不可避的に混入した臭化物イオン以外は
含有させないという意味であり、５　Ｘ　１０　’モル
／ｌは不可避的に混入した臭化物イオン濃度の許容され
る最上限値を示すものである。

また本発明に用いられる発色現像液には、臭化物イオン
を実質的に含有させないが、塩化物イオンは一定量存在
させることが好ましい。即ち、発色現像液１２当たりＩ
　Ｘ　１０−３〜０．５モル、より好ましくは２Ｘ１０
−３〜０．２モルの塩化物イオンを含有することが好ま
しい。

更に本発明に係る発色現像液は亜硫酸イオンの含有率が
２×１０−吟〜Ｉ　Ｘ　１０−２モル／ｌである。

発色現像工程では一般に芳香族第一級アミン現像主薬を
アルカリ水溶液に溶解したものを使用している。通常ア
ルカリ性現像液は酸化に対して不安定であり、酸化防止
のため、亜硫酸イオンを保存安定化剤（保恒剤）として
添加している。しかしながら、この亜硫酸イオンは発色
現像主薬酸化体と反応するため、発色効率を低下させる
ことが知られている。このため、例えば特開昭６１−７
３９５５号等には、亜硫酸イオン濃度を特定のｍ以下の
条件にすることにより発色性を向上させる技術が開示さ
れているが、本発明者等は、化合物［Ｓ］および高塩化
物ハロゲン化銀乳剤用いた感光材料を実質的に臭化物イ
オンを含有しない発色現像液で処理する場合、特に亜硫
酸イオンを低減した際の発色現像性向上の効果が顕著で
あること、前記特定の低い亜硫酸イオン濃度範囲で最も
好ましい結果が得られることを見い出した。つまり、亜
硫酸イオン濃度が１　Ｘ　１０−２モル／ｌをこえる場
合には迅速発色現像が達成できず、また２Ｘ１０−４モ
ル／ｙ未満では、それ以上減少させても発色現像速度の
向上は認められない上、現像抑制剤である化合物［Ｓ］
が存在しても最小濃度（Ｄｍｉｎ　）が上昇して写真画
像品質が著しく損われてしまう。

このように高塩化物ハロゲン化銀乳剤を含有する感光材
料を用い実質的に臭化物イオンを含有しない発色現像液
を使用する、極度に発色現像速度が速い系では亜硫酸イ
オン濃度は単純に低減すればよいという訳にはいかず、
上記特定の範囲においてのみ最小濃度が充分に抑えられ
かつ迅速処理性の両者か同時に満足できることを見い出
したものである。

また、さらに驚くべきことに本発明の系、即ち、塩化銀
含有率が９０モル％以上のハロゲン化銀粒子および本発
明に係る化合物［３］を含有するハロゲン化銀写真感光
材料を、臭化物イオンを実質的に含有せず、かつ亜硫酸
イオンを２Ｘ１０−４〜１　Ｘ　１０−２モル／ｌの特
定の範囲で含有した発色現像液で処理する系において、
発色現像液中への漂白定着液の混入および発色現像液の
Ｉ）Ｈ変動の差により得られる色素画像の階調変動等の
写真性能の変動が極めて小さい、品質安定性上大きな利
点を有することを見い出したものである。

上記発色現像液中の亜硫酸イオン濃度は２Ｘ１０−４〜
Ｉ　Ｘ　１０−２モル／ｌであれば本発明の目的は達成
されるが、好ましくは３Ｘ１０−４〜６×１０−３モル
／ｌの範囲であり、より好ましくは３Ｘ１０−４〜３Ｘ
１０−３モル／ｌである。

亜硫酸イオンは、例えばアルカリ金属亜硫酸塩、アルカ
リ金属重亜硫酸塩または亜硫酸もしくは重亜硫酸のアン
モニウム塩の形で用いることができる。本発明に用いら
れる発色現像液においては、亜硫酸イオンを上記特定の
低い濃度で保ち、かつ発色現像液を安定にするために、
米国特許第３，６１５．５０３号に記載のジヒドロキシ
アセトン類、特開昭５２−２７６３８号に記載のヒドロ
キシ尿素類、特開昭５２−１０２７２７号に記載のペン
トース等の単糖類、特開昭５２−７７２９号に記載の芳
香族２級アルコール類等を用いてもよく、ざらに発色現
像液に多量の補充を行なう方法、現像液を密封系に近い
状態にしてできるだけ空気に接触させない方法、亜硫酸
イオン濃度を低く保ちかつ安定な亜硫酸イオン付加物を
平衡状態として形成するような化合物を現像液に添加し
ておく方法等を用いて発色現像液を安定にかつ低亜硫Ｍ
ｅ度に保ってもよい。

亜硫酸イオンと安定な亜硫酸イオン付加物を形成するよ
うな化合物はたとえば、アルデヒド基を有する化合物、
環状へミアセタールを含有するような化合物、α−ジカ
ルボニル基を有する化合物、ニトリル基を有する化合物
などがあげられる。

′卯品人 本発明において発色現像液に使用される発色現像主薬は
、種々のカラー写真プロセスにおいて広範囲に使用され
ている公知のものが包含される。

これらの現像剤はアミノフェノール系及びｐ−フェニレ
ンジアミン系誘導体が含まれる。これらの化合物は遊離
状態より安定のため一般に塩の形、例えば塩酸塩または
、硫Ｍ塩の形で使用される。また、これらの化合物は一
般に発色現像液１りについて約０．１σ〜約３（ｌの濃
度、好佳しくは発色現像液１ｉについて約１ｇ〜約１５
ｏの濃度で使用する。

アミノフェノール系現像剤としては、例えば〇−７ミノ
フエノール、ｐ−アミンフェノール、５−アミノ−２−
オキシトルエン、２−アミノ−３−オキシトルエン、２
−オキシ−３−アミノ−１゜４−ジメチルベンゼンなど
が含まれる。

特に有用な第１級芳香族アミン系発色現像剤はＮ、Ｎ’
　−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物であ
り、アルキル基及びフェニル基は任意の置換基で置換さ
れていてもよい。その中で番特に有用な化合物例として
は、Ｎ、Ｎ’　−ジエチルーｐ−フェニレンジアミン塩
酸塩、Ｎ−メチル−〇−フェニレンジアミン塩酸塩、Ｎ
、Ｎ’　−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、
２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）
−トルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミ
ドエチル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩、Ｎ
−エチル−Ｎ−β−とドロキシエチルアミノアニリン、
４−アミノ−３−メチル−Ｎ。

Ｎ′−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−（２−メト
キシエチル）−Ｎ−エチル−３−メチルアニリン−ｐ−
トルエンスルホネートなどを挙げることができる。

本発明に適用される発色現像液には、前記の第１級芳香
族アミン系発色現像剤に加えて、既知の現像液成分化合
物を添加することができる。例えば水酸化ナトリウム、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ剤、アル
カリ金属亜硫酸塩、アルカリ金［ｉ亜硫酸塩、アルカリ
金属チオシアンＭｍ、アルカリ金２ハロゲン化物、ベン
ジルアルコール、水軟化剤及び濃厚化剤などを任意に含
有せしめることもできる。

発色現像液ｃｔ３　ＥｌＨ値は、通常は７以上、最も一
般的には約１０乃至約１３である。

発色現像温度は通常１５℃以上であり、−殻内には２０
℃〜５０．’Ｃの範囲である。迅速現像のためには３０
℃以上で行なうことが好ましい。また、発色現像時間は
一般的には２０秒〜６０秒の範囲で行われるのが好まし
く、より好ましくは３０秒〜５０秒の範囲である。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、親水性コロ
イド層中にこれらの発色現像主薬を発色現像主薬そのも
のとしであるいはそのプレカーサーして含有し、アルカ
リ性の活性化浴により処理することもできる。発色現像
主薬ブレカーサは、アルカリ性条件下、発色現像主薬を
生成しうる化合物であり、芳香族アルデヒド誘導体との
シッフベース型プレカーサー、多価金属イオン錯体プレ
カーサー、フタル酸イミド誘導体プレカーサー、リン酸
アミド誘導体プレカーサー、シュガーアミン反応物プレ
カーサー、ウレタン型プレカーサーが挙げられる。これ
ら芳香族第１級アミン発色現像主薬のプレカーサーは、
例えば米国特許第３．３４２．５９９号、同第２，５０
７．１１４号、同第２，６９５，２３４号、同第３，７
１９，４９２号、英国特許第８０３．７８３号の各明細
書、特開昭５３−１８５６２８号、同５４−７９０３５
号の各公報、リサーチ・ディスクロージャー誌１５１５
９号、同１２１４６号、同１３９２４号に記載されてい
るこれらの芳香族第１級アミン発色現像主薬又はそのプ
レカーサーは、活性化処理した場合にその沿だけで十分
な発色が得られるだけ添加しておく必要がある。この聞
は感光材料の種類によって大分異なるが、おおむねハロ
ゲン化銀１モル当りＯ看モルから５モルの間、好ましく
は０．５モルから３モルの範囲で用いられる。これらの
発色現像主薬またはそのプレカーサーは単独でまたは組
合わせて用いることもできる。感光材料に内蔵するには
水、メタノール、エタノール、アセトン等の適当な溶媒
に溶解して加えることもでき、又ジブチルフタレート、
ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート等の
高沸点有嶺溶媒を用いた乳化分散液として加えることも
でき、リサーチ・ディスクロージャー誌１４８５０号に
記載されているようにラテックスポリマーに含浸させて
添加することもできる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、発色現像後、漂
白処理、定着処理を施される。漂白処理は定着処理と同
時に行ってもよい。漂白剤としては多くの化合物が用い
られるが中でも鉄（１）、コバルト（■）、銅（ＩＩ）
など多価金属化合物、とりわけこれらの多価金属カチオ
ンと有機酸の錯塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ニ
トリロ三酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン
ニ酢酸のようなアミノポリカルボン酸、マロン酸、酒石
酸、リンゴ酸、ジグリコール酸、ジチオグリコール酸な
どの金属錯塩あるいはフェリシアン酸塩類、重クロム酸
塩などの単独または適当な組合わせが用いられる。

定着剤としては、ハロゲン化銀を錯塩として可溶化する
可溶性錯化剤が用いられる。この可溶性錯化剤としては
、例えば、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム
、チオシアン酸カリウム、チオ尿素、チオエーテル等が
挙げられる。

定着処理の復は、通常は水洗処理が行われる。

また水洗処理の代替として、安定化処理を行ってもよい
し、両者を併用してもよい。安定化処理に用いられる安
定化液には、ＯＨ調整剤、キレート剤、防パイ剤等を含
有させることができる。これらの具体的条件は特開昭５
８−１３４６３６号公報等を参考にすることができる。

［発明の具体的効果］ 以上説明した如くの構成になる本発明の色素画像形成方
法によれば、形成される色素画像の最小濃度が充分に低
く抑えられて迅速処理性に優れ、ざらに発色現像液のＢ
Ｆ混入耐性およびｐＨ変動耐性にも優れたものであった
。

［発明の具体的実施例］ 以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明の実施の態様はこれらに限定されない。

実施例−１ ハロゲン化銀乳剤の調製 ＥＭＰ−１ 硝酸銀水溶液と塩化ナトリウム水溶液をダブルジェット
法により、不活性ゼラチン水溶液中に撹拌しながら添加
混合した。このとき温度は６０℃、１）Ｈ−３，０、Ｄ
ＡＩＪ　−７，８に保たれるようコントロールした。次
いで常法により脱塩を行ないＥＭＰ−１を得た。ＥＭＰ
−１は平均粒径０．７μ１ｌｌ（７）立方体単分散塩化
銀乳剤であった。

ＥＭＰ−２ 硝酸銀水溶液とハライド水溶液（臭化カリウムと塩化ナ
トリウムの混合水溶液）をダブルジェット法により、不
活性ゼラチン水溶液中に添加、混合した。このとき温度
６０℃、ｐＨ−３，０゜ｐＡｏ　−７，８に保つように
特開昭５９−４５４３７号に記載の方法に準じてコント
ロールした。次いで常法により脱塩を行い、ＥＭＰ−２
を得た。ＥＭＰ−２は平均粒径０，７μｍで臭化銀９０
モル％を含む１４面体塩臭化銀粒子からなる単分散乳剤
であった。

次にＥＭＰ−１およびＥＭＰ−２に対して、下記条件に
て化学増感を行い、それぞれＥＭＢ−１およびＥＭＳ−
２を作成した。ただし化合物［Ｓ］については化学増感
終了時に添加した。

硫黄増感剤　：チオ硫酸ナトリウム ２．５ｍｇ１モルＡｇＸ 増感色素　　：　Ｄ　−１１００１０／モ／Ｌ＋ＡｇＸ
化合物［８］：Ｓ−８１，５Ｘ１０−３モルＡｏＸ温　
　度　　　　　：　６０℃ 時　　間　　　　　　＝　６０分 増感色素（Ｄ−１） 次に下記方法によりイエローカプラーの分散液を調製し
た。

［イエローカプラーの分散方法］ イエローカプラー（ＹＣ−１）４０ＣＩをジブチルフタ
レート１０戴および酢酸エチルの混合溶媒に溶解しこの
溶液をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼ
ラチン水溶液中に添加した後、超音波ホモジナイザーを
用いて分散した。

ＹＣ−１ 次に、前記の乳剤ＥＭＢ−１およびＥＭＢ−２を用い、
下記構成にて、それぞれ感光材料［Ａ］および［Ｂ］を
作成した。

ただし、イエローカプラーは、前記カプラー分散液の形
で添加した。

かくして得られた感光材料［Ａ］および感光材料［Ｂ］
を用いて以下に示す方法により迅速処理性　　　　　　
　　　　　の評価を行った。

［迅速処理性の評価］ ＫＳ−７型感光計（小西六写真（株）製）を用い、オプ
ティカルウェッジを通して露光を行った後、以外に示す
処理を施した。ただし、発色現像工程については処理時
間を２０秒、４５秒、９０秒の３種とし、以下の発色現
像液組成は（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の４種
どした。

［処理工程］ 温　　度　　　　　　時　　間 発色現像　３４．７±　０．３℃　２０秒、４５秒、９
０秒漂白定着　３４．７±０．５℃　　　　４５秒安定
化　　　３０〜３４℃　　　　　９０秒乾　　　燥　　
　６０〜８０℃　　　　　　　　６０秒［発色現像液組
成］ 上記各Ａ〜０の成分に純水を加えて１２とし、硫酸又は
水酸化カリウムにてＩ）Ｈを１０．２に調整した。

（漂白定着液） エチレンジアミンデトラ酢酸第２鉄 アンモニウム２水塩　　　　　　　　　６０１）エチレ
ンジアミンテトラ酢酸３ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０％溶液）　　　１００ｄ亜
硫酸アンモニウム（４０％溶液）　　　２７．５１ｆｉ
炭酸カリウムまたは氷酢酸でｐＨ７，Ｉに調整し水を加
えて全量を１２とする。

（安定化液） ５−クロｏ−２−メチル−４− イソチアゾリン−３−オン　　　　　　１ｇ１−ヒドロ
キシエチリデン−１，１− ジホスホン酸　　　　　　　　　　　　２ｇ水を加えて
１１とし、硫酸又は水酸化カリウムにてＤＨを７．０に
調整する。

得られた試料について濃度計（ＰＤＡ−６５：小西六写
真（株）により反＠濃度を測定し以下に定義する特性値
を求めた。

階調（γ）：特性曲線の濃度０．５と１．５の点を結ぶ
直線の傾き。

最小温度（Ｄｍｉｎ　）　：未露光部の濃度結果を表−
１に示す。表−１において、Ｄ　ｓｉｎが低く、十分な
γ値を有し、かつ発色現像の時間ステップ間での特性値
の変化が小さいほど迅速処表−１から明らかなように、
塩化銀含有率が低い塩臭化銀粒子を用いた比較の実験１
−５〜１−８については、基本的に迅速処理性は満足で
きない。また、塩化銀含有率が高い試料においては、臭
化物イオンを本発明に規定する憬を越えて含有する発色
現像液で処理した場合（比較の実験１−４）は迅速処理
性が不満足である。さらに、亜硫酸イオンを本発明に規
定する伍を越えて含有する発色現像液で処理した場合（
比較の実験１−１）も同様に迅速処理性が満足できない
レベルであり、一方、亜硫酸イオンを全く含有しない発
色現像液で処理した場合（比較の実験１−３）では、迅
速処理性は満足できるものの最小濃度の上昇が見られ、
いずれの試料においても問題点を有する。これに対し、
本発明の実験１−２は迅速処理性および最小濃度レベル
共に満足できるものである。

実施例−２ 実施例−１において作成したＥＭＰ−１に対し下記条件
にて化学増感を行ない赤感性乳剤ＥＭＲ−ｌ乃至ＥＭＲ
−７を得た。

硫黄増感剤　：チオ硫酸ナトリウム ２．５ｍｏ１モルＡＯＸ 増感色素　　：　Ｄ　−２４０ｍｇ１モルＡＯＸ塩化金
酸　　：（表−２に示づ条件） 化合物［８１：　（表−２に示す条件）温　　度　　　
　　＝　５５℃ 尚、増感色素はチオ硫酸ナトリウム添加５分後に塩化金
酸はチオ硫酸す１〜シリウム加６０分後に化合物［Ｓ］
はチオ硫酸ナトリウム添加７０分後にそれぞれ添加し、
化合物［Ｓ］の添加をもって、化学増感終了とした。

（Ｄ−２） 次に、実施例−１のＥＭＰ−２と同様の方法にて平均粒
径０．５μｌで、臭化銀２．０モル％を含む立方体塩臭
化銀粒子からなる単分散乳剤ＥＭＰ−３を調製した。

このＥＭＰ−３に対し、ＥＭＲ−１乃至ＥＭＲ−７の場
合と同様な条件で化学増感を行い、ＥＭＲ−８乃至ＥＭ
Ｒ−２１を冑だ。

次に下記方法によりシアンカプラーの分散液を調製した
。

［シアンカプラーの分散方法］ シアンカプラー（ＣＧ−１）４０（＋をジブチルフタレ
ート１０ｎＱおよび酢酸エチルの混合溶媒に溶解し、こ
の溶液をドデシルベンゼンスルホン酸す］〜リウムを含
むゼラチン水溶液中に添加した後、超音波ホモジナイザ
ーを用いて分散した。

次に、上記カプラー分散液および前記の乳剤ＥＭＲ−ｌ
乃至ＥＭＲ−２０を用い、下記構成にて、試料２−１乃
至２−２０を作成した。

上記試料２−１乃至２−２１に対し、実施例−１と同様
な方法にて、迅速処理性の評価を行った。

ただし発色現像液については［Ｂ］の組成のみを用いた
。結果を表−２に示す。

更に、以下に示す方法により、ＢＦＦ入耐性、およびｐ
Ｈ変動耐性の評価を行なった。

［ＢＦ混混入耐性試験 前記発色現像液［８］１ｆｆｉ当り、前記漂白定着液を
各々０．５顧、１．０ｄ添加した発色現像液［Ｅ］、［
Ｆ］を調製した。

これら発色現像液を用いて迅速処理性の評価と同様の発
色現像処理工程にしたがって処理し、センシトメトリー
測定を行なった。ただし、発色現像時間は４５秒のみと
した。

結果を表−２に示す。表中Δ［］　ｓｉｎとは漂白定着
液が混入してない発色濃度液で処理したときの最低濃度
（Ｄｍｉｎ）を基準として、漂白定着液が混入した発色
現像液で処理した場合の変動幅を示す値でこの値が小さ
い程ＢＦ混入耐性が優れている。

［＋１８変動耐性試験１ 前記発色現像液［Ｂ］と同じ組成でＤＨ−９，８、およ
び１０．６に調製した発色現像液を調製した。

これらの発色現像液［Ｂ１を用いて迅速処理性の評価と
同様の発色現像処理工程にしたがって処理し、センシト
メトリー測定を行った。ただし、発色現像時間は４５秒
のみとした。

結果を表−２に示す。表中ΔＱ　ｗｉｎとは、Ｉ）Ｈ＝
９．８の発色現像液で処理したときの最低Ｓ度（Ｄｍｉ
ｎ　）を基準としてｐＨの異なる発色現像液で処理した
場合°の変動中を示す値である。

なお、表−２において用いた化合物［８１の比較化合物
（ＳＣ−１）および（ＳＣ−２）の構造式は以下のとお
りである。

Ｇ−１ ｃ−ｉ 表−２から明らかなように、本発明に係る発色現像液を
用いた場合でも、本発明に係る化合物［Ｓ］の比較化合
物を用いた試料２−１．２−２．２−８および２−９に
おいては、いずれも最小濃度の上昇が著しく、さらにＢ
Ｆ混入耐性および１１Ｈ変動耐性も問題となるレベルで
ある。これに対し、本発明に係る化合物［Ｓ］を用いた
試料２−３〜２−７および２−１０〜２−２１ではいず
れも最小濃度が充分に低く抑えられ、迅速処理性も満足
でき、ざらにＢＦ混入耐性およびｐＨ変動耐性も極めて
優れている。さらに詳しく見れば、金化合物を添加する
ことにより最小濃度の低減、迅速処理性並びにＢＦ混入
耐性およびｐＨ変動耐性の本発明の効果が効率的に達成
され、また微量の臭化銀を含有した高塩化銀含有率のハ
ロゲン化銀粒子を用いることにより、一段と最小濃度の
低減−士テ並びにＢＦ混入耐性およびＩ）Ｈ変動耐性が
改良される。

実施例−３ 実施例−１および２で作成した乳剤ＥＭＰ−ｌ乃至ＥＭ
Ｐ−３に対し下記条件にて化学増感を施し、ＥＭ−１乃
至ＥＭ−ｌ２を得た。なお、増感色素、塩化金酸および
化合物［Ｓ］の添加条件は実施例−２と同様にして行っ
た。

温度＝５５℃ 硫黄増感剤：チオ硫酸ナトリウム　２■１モルＡ（ＩＸ
次に、上記ＥＭ−ｌ乃至ＥＭ−１２を用い、表−３に示
す構成で、表−４に示す条件にて試料３−１乃至３−８
を作成した。ただし第７層には、表−４に示す硬膜剤を
添加した。

表３ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１＞ マゼンタカプラー（ＭＣ−１） Ｚ 増感色素（Ｄ−３） Ｓ　（Ｊ　ｚ　／へ 試料３−１乃至３−８について、実施例−２と同様の方
法にて、迅速処理性および、ＢＦｆｆ！入耐性、および
ｐｉ−１初耐性の評価を行った。結果を表−４に示す。

表−４から明らかなように、塩化銀含有率が本発明外の
試料３−１　Ｊ３よび３−５では、迅速処理性Ｊ３よび
最小１１１度のいずれにおいても不満足であり、さらに
ＢＦＩＩＩ人耐性およびｌ）　ｌ−１変動耐性も問題の
レベルであった。また、化合物［３］の比較化合物を用
いた試料３−２および３−６では、迅速処理性は満足で
きるものの、最小濃度並びにＢＦ混入耐性およびｐＨ＊
動耐性は顕著に劣化しでいる。これに対し、本発明の試
料３−３．３−４．３−７および３−８では、迅速処理
性および最小濃度のいずれにおいても優れた特性を示し
、さらにＢＦｉＩ１人耐性およびｐｌ−１変動耐性も大
幅に改良されている。さらに詳しく見れば、硬膜剤とし
てクロロトリアジン系化合物を用いることにより本発明
の効果がさらに効率的に達成されることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に、色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀
   乳剤層を少なくとも一層有するハロゲン化銀写真感光材
   料を像様露光した後、発色現像処理を含む写真処理を施
   す色素画像の形成方法において、前記ハロゲン化銀乳剤
   層の少なくとも一層には感光性ハロゲン化銀として塩化
   銀含有率が９０モル％以上のハロゲン化銀粒子および下
   記一般式［Ｓ］で示される化合物が含有されており、前
   記発色現像処理に用いられる発色現像液は亜硫酸イオン
   含有率が２×１０＾−＾４〜１×１０＾−＾２モル／ｌ
   であり、かつ臭化物イオンを実質的に含有していないこ
   とを特徴とする色素画像の形成方法。 一般式［Ｓ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｚはベンゼントリアゾール環、または１，２，
   ３，４−チアトリアゾール環を完成するに必要な原子群
   を表わす。）