JPH0474370B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

発明の分野 本発明は連鎖移動剤として或る種の活性水素含
有化合物を使用することにより亜鉛アルコキシド
触媒組成物の存在下に生成されるアルキレンオキ
シド重合体の分子量を調節する方法に関する。 先行技術 エチレンオキシド及びプロピレンオキシドを重
合させることにより高分子量の重合体及び共重合
体を生成することは長い間にわたつて公知であ
り、かつこの主題に関する文献は数100種もある。
アルキレンオキシドは、鉄のような遷移金属、な
らびにマグネシウム、アルミニウム、亜鉛及びカ
ルシウムのようなメイングループ金属（main
group metal）の酸化物及び／又は水酸化物を包
含する金属原子をベースとする多様な触媒を使用
して重合されて来た。或る場合にはカルシウムを
ベースとする触媒についてのように該触媒はアン
モニア改質アミド／金属アルコキシドであること
ができる。しかしながら上気のような触媒は除去
が困難なアンモニア及びアミンの不快臭を有する
生成重合体を残すことが屡々ある。他の触媒は製
造の困難性、非再現性重合速度、分子量調節の欠
除、又は場合により触媒もしくは重合体のいずれ
かの生成物不安定性のような種々の欠点を有す
る。一般的に重合体の分子量の調節は不可能でな
ければ困難であり、かつ通常には、極度に高分子
量の重合体が得られる。 亜鉛原子を含有する触媒は多年にわたつて知ら
れていたが種々の理由から広範囲の工業的許容性
を示さなかつた。それにも拘らず、それら触媒を
改良し、かつ進歩させるための連続的な努力がな
されて来た。なぜなら反応速度が工業的操作にお
いて所望どおりに高くはないか、又は触媒として
ポルフイリン（porphyrin）金属錯体が使用され
る場合のように生成物が高度に着色するからであ
る。最近本発明者は別件特許出願の主題である。
亜鉛をベースとする改良された触媒を見出した。
しかしながら本発明はそれら触媒自体ではない。
本発明は生成されたポリアルキレンオキシド樹脂
の分子量を調節するために或る種の連鎖移動剤、
好ましくは或る種のアルカノールを使用すること
に関する。 ポリアルキレンオキシドの製法におけるアルコ
ールの使用に関する文献についての報告例には下
記の特許出願明細書がある。 シユン カワムラ（Shun Kawamura）らに対
し1968年５月７日に発行された米国特許第
3382192号明細書は(a)アルミナ又はシリカと、(b)
亜鉛アルコキシドもしくはアルミニウムアルコキ
シド又はジアルキル亜鉛化合物もしくはトリアル
キルアルミニウム化合物と水もしくはアルカノー
ルとの密閉反応器中における反応生成物との混合
物より成る触媒組成物を開示している。該明細書
は反応全体を通じて重合混合物に連鎖移動剤を連
続的に供給することについて開示も示唆もしてい
ない。実際に該明細書は重合体の分子量の調節に
対して連鎖移動剤を使用することのいかなる概念
についても言及していない。 更に最近の刊行物はJ.Chem.Soc.Chem.
Commun.1985 1148〜９におけるシヨーイチ
アサノ（Shoichi Asano）らによるImmortal
Polymerization.Polymerization of Epoxide
Catalyzed by an Aluminium Porphyrin−
Alcohol Systemの表題の論文である。この参考
文献はプロトン性化合物であるメタノールの存在
下において重合体分子の数は増加し、もはや仕込
んだ重合開始剤の分子数に等しくはなく、より大
きくなつていることを教示している。メタノール
は反応において反応を抑制することなく連鎖移動
剤として関係し、重合体は狭い分子量分布を有す
る。この参考文献はアルコールを反応に添加する
態様を示しておらず反応を通して連鎖移動剤を重
合混合物に連続的に供給することについても開示
又は示唆をしていない。 Polymer（London）８ 361〜367（1966）にお
けるジエイ．エム．ブルース（J.M.Bruce）及び
エフ．エム．ラバグリアチ（F.M.Rabagliati）
による「The Polymerization of Some
Epoxides by Diphenylzinc.Phenylzinc ｔ−
Butoxide、and Zinct−Butoxideの表題の論文
は収率及び分子量に対し、その両者を共に減少さ
せるｔ−ブチルアルコールの効果について論じて
いる。該論文からｔ−ブチルアルコールはこの刊
行物の表４及び５に報告されており、溶媒が使用
される、他の実験（実施例７を除く）においてな
されたように最初は重合反応に対する溶媒として
存在したことがわかる。該参考文献は本発明の添
加態様及び添加するアルコールの量の調節の重要
性を開示していない。すなわち該文献は反応中を
通して重合混合物に連鎖移動剤を連続的に供給す
ることを示唆又は開示していない。 発明の要約 本発明は活性水素原子を有する或る種の化合物
がアルキレンオキシドの接触重合に添加された場
合に連鎖移動剤として作用することの発見に基づ
くものである。これらの連鎖移動剤は生成される
ポリアルキレンオキシドの分子量を調節する役目
を果し、しかも従来は高分子量生成物の、照射に
よるような、後処理によつて一般的に製造されて
いた低分子量重合体の製造を可能とする。本発明
は亜鉛、チタン、マグネシウム、カルシウム、ス
トロンチウム、バリウム及びアルミニウムの各金
属をベースとする触媒と共に、しかし最も好まし
くは亜鉛のアルコキシドと共に適用することがで
きる。 発明の詳細な記載 例えば亜鉛アルコキシドのような金属アルコキ
シド触媒を使用する、例えばエチレンオキシド、
プロピレンオキシド、又はそれらの混合物のよう
なアルキレンオキシドの重合は通常には連鎖移動
工程を含まないと考えられている。この理由は単
量体・触媒比を変える以外には重合体分子量を調
整する簡単な方法は存在しないということであ
る。しかしながら、これは工業的実施においては
実用的な手順ではない。なぜならそれは低分子量
重合体を得るために大量の触媒の使用を必要と
し、このことは制御不能な高反応速度をもたらす
からである。工業的装置の限られた熱伝達能力は
上記のような操作を比実用的なものとする。逆に
高分子量重合体に対しては採用しなければならな
いことのある非常に低い触媒濃度により非常に低
い反応速度及び長い誘導期間がもたらされること
がある。この故に重合対の分子量を調整し、同時
に工業的に受け入れることのできる速度において
該重合体を製造する方法が長い間にわたつて所望
された目標であつたけれど、比遷移金属アルコキ
シド触媒組成物を使用してポリアルキレンオキシ
ドが製造される場合に、これらの目標を達成する
ことを可能にする実際的な方法は現在得られてい
ない。 今回本発明者は、活性水素原子を含有する或る
種の化合物が、予め定められた分子量のポリアル
キレンオキシドを経済的かつ効率的な態様におい
て製造することを可能とすることを見出した。こ
れは不活性媒質中における連鎖移動剤の非常に希
釈された溶液を重合反応の全体を通じて反応器に
徐々に連続的に供給することによつて達成され
る。所望により、必要量の連鎖移動剤をアルキレ
ンオキシド単量体に添加し、次いでこの混合物を
重合反応全体を通じて反応器に供給することもで
きる。もう一つの態様は必要な少量の連鎖移動剤
を蒸気として、重合混合物の表面の下又はその表
面の上のいずれかにおいて反応器に導入すること
である。どの手順が行われるにしても、重合反応
中に反応器に導入される連鎖移動剤の量を注意深
く調節することが必要である。本発明は適度に行
われる場合には、重合速度を不当に低下させず、
しかも所望の分子量範囲内の重合生成物を生成さ
せる態様における活性水素原子化合物（連鎖移動
剤）の添加を可能とする。 式： （式中、R′は水素であるか、又は炭素原子１〜
20個を有するアルキル、好ましくはメチルであ
る）を有するアルキレンオキシドの、単独重合体
又は共重合体への重合は連鎖成長中に明らかな連
鎖停止反応又は連鎖移動反応がない配位・挿入
（coordination−insertion）反応であると思われ
る。これは調節不能に高い重合体分子量をもたら
す。本明細書において連鎖移動剤ともいう或る種
の活性水素含有化合物は連鎖移動反応をもたら
し、それにより重合体分子量を調整かつ減少させ
ることがわかつた。原則として、連鎖移動剤
（AH）と成長重合体鎖との

【式】との 間に平衡が存在し、 その程度は連鎖移動剤の_pKa値による。のように
_ｐKa値は方程式： _pKa＝−ln〔H⁺〕〔A^-〕／〔AH〕 により定義される。 ８に等しいか、又はそれよりも小さい低_pKaを
有する化合物は反応平衡を右方、又は生成物側に
押し進め、得られる

【式】がそれ自体アルキ レンオキシドと反応性でない限り連鎖停止剤とし
て作用し反応を停止させる結果となる。 23に等しいか、又はそれよりも大きい高_pKaを
有する化合物は…

【式】と置換して連鎖移動 を行うことができない。平衡は左側又は試薬側に
あり重合体鎖は成長し続けて高分子量重合体分子
を形成する。 本発明に有用な活性水素含有連鎖移動剤は約９
ないし約22、好ましくは14ないし20、最も好まし
くは15ないし19の置換されたアルコール・エーテ
ル（例えば−OCH₂CH₂OH）の_pKaの範囲にお
ける_pKaを有する。連鎖移動剤は最少限に立体的
に拘束されており、しかもアルキレンオキシド自
体のもの（エチレンオキシドに対しては約７オン
グストローム以下である）よりもあまり大き過ぎ
ないフアンデルワールス寸法を有すべきである。
そのほか該連鎖移動剤は、アルキレンオキシドの
重合及び新重合体鎖の形成に対する触媒的に活性
な部位である

【式】部分の形成をもたらすべ きである。 連鎖移動剤についての最小立体拘束に対する要
求は重要である。なぜなら、連鎖移動剤は連鎖移
動を生じさせるために、予備成形した重合体のマ
トリツクス又は重合体分子内の気孔を通つて触媒
的に活性な表面に拡散する能力を有しなければな
らないからである。もし連鎖移動剤が貫通拡散す
るには大き過ぎるならば該連鎖移動剤は触媒表面
に到達して連鎖移動反応を行うことができない。 連鎖移動剤の_pKaは重要である。なぜなら22よ
りも大きい_pKa値は、有意量の連鎖移動を生じさ
せるために平衡を生成物側に十分に遠く移動させ
ないからである。 したがつて、これらの高_pKa値を有する弱酸は
除外される。 もう一つの要件の、形成された

【式】部分 が触媒的に活性な部位であることは重合反応が停
止する場合以外において重要である。新規な触媒
的に活性な部位の存在は新規な重合体鎖の形成の
ための部位を得られ易くし、しかも重合反応を継
続させる。すなわち９〜22の_pKaを有する、シク
ロペンタジエン（15の_pKaを有する）に類似する
炭化水素酸の使用によつては反応性部位を形成せ
ずに−Ｃ−Zn−結合を形成するであろう。この
結合はアルキレンオキシドが−Ｃ−Zn−結合内
に挿入されないので触媒的に活性ではない。 _pKa値は、例えば米国、ニユーヨーク市、John
Wiley＆Sons社発行のアーノルドジエイ ゴード
ン及びリチヤード エイ フオード著、The
Chemists Companion Ａ Handbook of
Practical Data、Techniques、and References
第59〜63頁のような多くの刊行物において容易に
得ることができる。 示される要件に適合する任意の連鎖移動剤を使
用することができるけれど、好ましいものは適度
な_pKa値を有し、かつ上述したその他の要件を満
たすアルコールＲOH（式中、Ｒは炭素原子
１ないし約16個、好ましくは１ないし８個、最も
好ましくは１ないし４個を有する直鎖又は枝分れ
鎖のアルキル基である）である。 連鎖移動剤を重合反応に添加する態様は重要で
ある。連鎖移動剤は重合反応の開始後に添加しな
ければならない。また連鎖移動剤は重合反応時間
全体にわたつて連続的かつ調節された態様におい
て、しかも重合反応中において断続的部分の態様
ではなく添加されなければならない。連鎖移動剤
は重合反応の停止を回避するために不活性媒質中
における希溶液として、又は気体の形態で、又は
アルキレンオキシドとの混合物の状態で反応混合
物に導入する。重合反応に影響しない任意の不活
性媒質を使用することができるけれど、反応に使
用される炭化水素反応媒質と同一のものであるこ
とが好ましい。これらの媒質は重合体製造分野に
おける当業者に周知である。連鎖移動剤は気体の
形態で添加される場合には不活性ガス又は単量体
により希釈することができる。連鎖移動剤は

【式】部分に強固に結合し、それによつてそ れ以上の重合を抑制す極性基を分子中に有しては
ならない。このような化合物の例は２−ヒドロキ
シピリジンである。連鎖移動剤はまた触媒を被毒
させて無効にすることのあるいかなる基をも有し
てはならない。望ましくない基を示せばスルフイ
ド、スルホキシド、スルホンならびにエステル及
びケトンからのカルボニルである。 さきに示したように連鎖移動剤は不活性媒質中
における希溶液として重合反応に添加することが
できる。この濃度は３重量％以下、好ましくは約
１重量％又はそれ以下である。該希溶液は重合開
始後における反応全体にわたり、重合系に、重合
反応を停止させないように注意深く調節された速
度において連続的に供給される。連鎖移動剤の全
添加量は生成重合体1000ｇ当り約0.005ないし約
0.4モルであり、好ましくは生成重合体1000ｇ当
り約0.01ないし約0.15モルである。添加速度は前
述したように公知手段により、重合が停止しない
ように注意深く調節しなければならない。更に、
適度な重合速度を維持するために、連鎖移動剤の
量が添加するにつれて触媒の存在量を増加させる
ことが必要であることがある。すなわち通常には
不活性媒質中における連鎖移動剤の濃度がより高
くなれば、反応器へのより低い添加速度が必要と
なる。ＲOH連鎖移動剤は成長ポリアルキレン
オキシド鎖と反応して成長ポリアルキレンオキシ
ド鎖を停止させ、その代りにＲＯ−部分を置換
し、次いで新鎖を開始させ、このようにして重合
反応を永続させ、同時に重合体分子の分子量を減
少させることによつて調節する。公知のように、
所望により、又は必要に応じて重合反応中に触媒
の追加の増分的部分を添加することができる。 本発明は異なる触媒類に広く適用することがで
きるけれど本発明者により最近発見され、別の特
許出願の基礎である新規触媒組成物について特に
有用であることがわかつた。該新規触媒組成物を
下記に詳説する。 該新規触媒組成物は亜鉛のアルコキシド及びア
リールオキシドと分散助剤と界面活性剤との或る
種の分散液をベースとする。該触媒は下記に更に
詳細に記載するようにポリオールとヒドロカルビ
ル亜鉛化合物との反応によつて製造され、しかも
一般的には炭化水素である不活性媒質中に分散す
ることのできる非常に微細な粒子の形態において
存在するものである、該触媒は調節された粒度、
高表面積及び高い多孔度を有し、したがつて調節
された活性又は重合速度を示す。 触媒製造方法において、重要な特徴はポリオー
ルとヒドロカルビル亜鉛との反応中に或る種の特
定の分散助剤を存在させることである。高活性触
媒の製造の助けとなる、もう一つの特徴は反応中
に界面活性剤、最も好ましくは非イオン界面活性
剤を存在させることである。界面活性剤及び分散
助剤の使用は触媒の製造における臨界的特徴であ
る。 該触媒組成物はジヒドロカルビル亜鉛とポリオ
ール・界面活性剤・分散助剤のエマルシヨンと
を、すべて不活性媒質中において反応させて、微
細な固体粒子の分散液を生成させることによつて
製造する。 該亜鉛化合物は一般式R₂Znを有するアルキル
及びアリールであることが好ましく、ここに上式
においてＲは(1)炭素原子１ないし約８個、好まし
くは１ないし６個、最も好ましくは炭素原子２個
又は３個を有するアルキル基、又は（）アルキ
ル基が炭素原子１ないし約３個を有するフエニル
基もしくはナフチル基又はアルキル置換したフエ
ニル基もしくはナフチル基、又は（）環炭素原
子４ないし６個を有するシクロアルキル基、又は
（）ジシクロペンタジエニル基である。それら
の例はジメチル亜鉛、ジエチル悪鉛、ジプロピル
亜鉛、ジ−イソプロピル亜鉛、ジブチル亜鉛、ジ
ーイソブチル亜鉛、ジ−ｔ−ブチル亜鉛、ジペン
チル亜鉛塩、ジヘキル−及びジヘブチル−及びジ
オクチル亜鉛塩、ジ−２−エチルヘキシル亜鉛、
ジフエニル亜鉛、ジトリル亜鉛、ジシクロブチル
亜鉛、ジシクロペンチル亜鉛、ジ−メチルシクロ
ペンチル亜鉛、ジシクロヘキシル亜鉛、メチルフ
エニル亜鉛、メチルトリル亜鉛、メチルナフチル
亜鉛、エチルフエニル亜鉛、ならびに類似の公知
化合物である。亜鉛化合物の性質は臨界的ではな
いけれど、使用される反応媒質に若干の溶解度を
有するものが一般的に好ましい。 亜鉛化合物と反応させるポリオールはジオール
が好ましい。ポリオールの性質は重要であると思
われ、しかも臨界的である場合がある。活性触媒
は広く種々のポリオールから製造することができ
るけれど最良の触媒活性は直鎖アルカンジオール
の使用によつて得られると思われ、収率及び反応
速度によつて明らかなような、特に良好な触媒活
性は１，４−ブタンジオールの使用によつて達成
される。アルカンジオールのほかに、レソルシノ
ール、カテコール、シクロヘキサンジオール、ヒ
ドロキノン、及び類似の化合物のような多価フエ
ノールを使用することができる。アルカンジオー
ルはアルキレン鎖中に炭素原子２ないし約６個、
好ましくは４個を有するアルカンジオール、及び
環炭素原子５個又は６個を有するシクロアルカン
ジオール、又はそれらの混合物を包含する。それ
らの例はエチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、１，３−プロパ
ンジオール、２−ヒドロキシエトキシイソプロパ
ノール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペン
タンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シク
ロペンタンジオール、メチルシクロペンタンジオ
ール、シクロヘキサンジオール、グリセリン、及
び類似の化合物又はそれらの混合物である。 触媒の製造において媒質として任意の不活性炭
化水素媒質を使用することができる。これらの化
合物は当業者に周知であり、それらの例はヘキサ
ン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、ベンゼ
ン、トルエン、デカリン、又はこれら及び／又は
他の不活性炭化水素の混合物である。 分散助剤は或る程度まで全く臨界的であり、か
つ公知物質のすべてが使用できる訳ではない。分
散助剤は二つの主要目的を達成する。分散助剤は
炭化水素媒質中におけるポリオールの分散の確立
を助け、かつポリオールの分散液滴のための核源
としての役目をする。該分散助剤は大きさにおい
て約10nｍ（10ナノメートル）以下の平均粒径を
有し、好ましくは約5nｍ以下であり、0.5nｍのよ
うに低くてもよい。該分散助剤は高度に極性の表
面をも有する。多くのシリカ類、アルミナ類、マ
グネシア類及びチタニア類が触媒又は触媒担体と
して有用であることが公知であるけれど、それら
は環式オキシランに対して十分に高い活性を有す
る触媒を首尾一貫して生成しないこと、又はそれ
らは工業的に受け入れ得る重合速度を有する触媒
を生成しないこと、又はそれらはバツチからバツ
チへの触媒組成物の首尾一貫した生成を可能とし
ないことの点において、一つ又は別の理由から、
これらの実質的に大部分は本発明における分散助
剤として有用でない場合があることがわかつた。
或る種の分散助剤がこれらの欠点の多くを克服す
ることがわかつた。この発見は全く予想外で、か
つ予期不能であつた。金属又は非金属のフユーム
ド（fumed）酸化物、例えばチタン、ケイ素、ア
ルミニウム、亜鉛、鉄及びマグネシウムのそれら
の限定された群の使用により安定した微細粒度の
触媒分散液が形成されること、及び特にフユーム
ドシリカは、環式オキシラン化合物重合用の既知
の亜鉛ベースの触媒よりも性能の優れた亜鉛ベー
スの触媒の生成を予想外、かつ予期不能に可能と
することがわかつた。本発明に有用なフユームド
酸化物は当業者に公知であり、多くのものが市販
されている。それらフユームド酸化物は約10nｍ
以下の平均粒径を有し、高度に極性の表面を有
し、１グラム当り約10ないし約600平方メートル
（10〜600m²／ｇBET／N₂）、好ましくは１グラ
ム当り約300平方メートル以上の高表面積を有し、
しかもその表面が−OH基で被覆されて該物質を
親水性とすることが好ましい。−OSi（CH₃）₃基に
より被覆された表面を有するフユームドシリカは
活性触媒を生成しないことが観察された。一般的
にフユームドシリカは本発明における触媒組成物
の生成のためにそれを使用する前に、高められた
温度（例えば200℃）において、吸着水を除去す
る時間にわたつて乾燥する。しかし未乾燥物質も
使用することができる。好適な酸化物の中にはフ
ユームドシリカ及びフユームドアルミナがある。
エチレンオキシド及びプロピレンオキシドの重合
用に使用される触媒の製造に対する好ましい形態
はフユームドシリカである。なぜならフユームド
シリカは、この反応に対して高い活性及び重合速
度を有する触媒を生成するからである。フユーム
ドシリカの好都合な原料は市販されており、
Aerosil−380（商標、Degussa社製）として知ら
れている。 界面活性剤の使用は、それが触媒組成物の製造
中又は製造後における分散液の安定性を改良し、
それにより長期間のかくはん停止の場合のみ相分
離がもたらされ、しかも相分離が生じた場合に分
散がより容易に復元される。好ましい界面活性剤
は当業者に周知の非イオン界面活性剤である。好
ましい部類は、アルキル基が炭素原子約４ないし
約18個を有し、アルコキシレート基がエチレンオ
キシであり、しかも分子中に約２ないし約20個の
エチレンオキシ単位を有するもので、例えばｐ−
ノニルフエノールの４モル及び10モルのエチレン
オキシ付加物である。アルコキシレート基がプロ
ピレンオキシであるか、またはエチレンオキシと
プロピレンオキシとの混合物である付加物を使用
することもできる。一般的に任意の非イオン界面
活性剤又は混合物を使用することができる。 界面活性剤の最小量が仕上り触媒の大体の表面
積上の界面活性剤の単分子層に近似することを条
件として、非イオン界面活性の性質及び使用量は
いずれも臨界的ではないと思われる。この量より
も有意に低い濃度においては分散の安定性は低下
し、触媒活性が減少することがある。これらの値
を計算する手順は刊行文献に十分に記載されてお
り、かつ当業者に公知である。すなわち、界面活
性剤の大体の表面積は界面活性剤１分子当り約15
平方オングストロームであることが知られてい
る。分散助剤と触媒組成物との合計表面積を知れ
ば触媒の表面積を大体において被覆するのに必要
な界面活性剤の最小量を容易に算出することがで
きる。過剰量の界面活性剤の使用は有害ではな
い。 更に、典型的な非イオン界面活性剤の例は下記
のものである。 (C) （ｎ−C_nH_2n+1）₂NH （式中、 ｘ＝２〜20 ｍ＝４〜18 R″＝Ｈ、又は炭素原子少なくとも１個、好まし
くは１ないし約25個を有するアルキル）。 界面活性剤の使用量は好ましくは仕上り触媒の
表面積の一単分子層の最小値（１〜200⁺m²／ｇ
BET／N₂）であるべきである。 触媒組成物を製造するに当つて反応物の添加順
序は臨界的ではない。例えば反応器に炭化水素希
釈剤と分散助剤とを仕込み、不活性ガス（例えば
窒素、アルゴン）でパージし、次いでこの混合物
にポリオールと界面活性剤とを任意順序で、又は
混合物として添加し、次いで該混合物を短時間か
くはんして非極性触媒中における液体極性物質の
分散液を形成させる。生の、または炭化水素希釈
剤中のいずれかの亜鉛化合物をできるだけ迅速に
添加し、この間、かくはんを行いながら適当な冷
却手段により所望温度を維持する。反応により固
体亜鉛アルコキシド分散触媒組成物とアルカンと
が生成される。該アルカンはそれが低沸点ガスで
あれば排気し、もしそれが液体であれば除去する
か、又は炭化水素希釈剤の一部として残留させる
ことができる。すべての成分が添加された後、該
混合物を更に追加の時間にわたつてかくはんして
亜鉛ジアルコキシドへの、できるだけ完全な反応
を確保する。反応物以外の水分、酸素及び反応性
物質を系から除外する条件下に全反応を行うこと
が最も重要である。これは高純度の不活性ガス、
例えば窒素により連続的にバージすることにより
容易に達成される。得られる生成物は炭化水素希
釈剤中における固体亜鉛アルコキシドと分散助剤
との微粒分散液である。この分散液が触媒組成物
である。所望により該分散液を更に処理して希釈
剤を除去して（公知手順により容易に達成され
る）触媒を微細な、さらさらした粉末として回収
することができ、このものは不活性雰囲気下に貯
蔵することが好ましい。該触媒は所望によりペレ
ツト、錠剤又はその他の成形物品に成形すること
ができる。 ジヒドロカルビル亜鉛化合物の添加速度は触媒
の性質に影響する。緩慢すぎる添加は一般的にア
ルキレンオキシド重合反応において低活性を有す
る触媒を生ずる。適度な冷却により一定の反応温
度を維持しつつ、できるだけ急速にジアルキル亜
鉛化合物を添加することが好ましい。この反応温
度は、得られる触媒の活性に対して影響すること
が観察される。約60℃以上の高い反応温度は１ｇ
原子亜鉛当り、１時間当り、ポリエチレンオキシ
ド約10000〜20000ｇの適度な活性を有する触媒を
生成し、一方において約10℃の低温度において製
造された触媒は１ｇ原子亜鉛当り１時間当り、ポ
リエチレンオキシド200000ｇ以上までの極めて活
性であることができる。 所望により、希釈剤中におけるシリカ分散助
剤、ポリオール及び界面活性剤の分散液と、希釈
剤中におけるジヒドロカルビル亜鉛化合物との別
個の流れを、注意深く調節された化学量論におい
て反応器に同時に添加することにより反応を行う
ことができる。このようにして、より良好な温度
調節を実現することができる。実験室規模の反応
においては該添加時間は約２分間から約20分間ま
でにわたつて変動し、しかも使用される冷却手段
及びかくはんの効率に関係した。次いで慣用の外
部温度調節手段が行われた。より大きな規模の反
応においては、平均的技術者に公知の手順によ
り、選択された温度を維持しつつ、添加時間はで
きるだけ短かくあるべきであり、かつ亜鉛化合物
の添加はできるだけ迅速であるべきである。大き
い規模の反応においては、より大きな容量が使用
されるので、より長い時間を必要とすることがあ
ることが明らかである。また反応を、添加物質の
量を注意深く調節し、管状反応器を通して流し、
次いで必要に応じてかくはん機付反応器において
反応を完結することにより管状反応器において行
うこともできる。 触媒を製造する温度は約０℃又はそれ以下から
反応器中における炭化水素希釈剤の沸点まで、好
ましくは約０℃ないし約50℃、最も好ましくは約
０℃ないし約40℃にわたつて変動させることがで
きる。 触媒の製造において圧力は臨界的ではなく、大
気圧以上、大気圧又は大気圧以下であることがで
きる。 反応に要する時間は使用される個々の反応物、
温度及びバツチの大きさにより変動する。適度な
時間により反応を完了すべきである。全反応物が
導入された後、温度を上げて反応を促進し、反応
の完了を確保することができる。 本発明の亜鉛ジアルコキシド触媒組成物を製造
するに当り、ポリオール及び亜鉛化合物の濃度
は、かなりに正確な化学量論量であるべきであ
る。シリカ（SiOHからの）中、又はその他の使
用されるフユームド金属酸化物中、又は界面活性
剤分子中に、又は水の痕跡量として、存在するこ
とのある−OH基のすべてと反応するのに十分な
亜鉛化合物をポリオールに添加すべきである。換
言すれば、添加されるジヒドロカルビル亜鉛の量
は出所（例えばヒドロキシル、アミン、水など）
の如何にかかわらず、存在する全活性水素基と反
応するのに十分であるべきである。このことは、
重合条件下においてR₂Znも、RZnOCH₂ ^-も、
HOCH₂CH₂O−も重合開始剤として活性でない
ので重要である。したがつて、殆んど排他的に−
CH₂CH₂−Ｏ−Zn−Ｏ−CH₂CH₂−Ｏ−集合部分
より構成される触媒を生成させるためには、かな
りに正確なZn原子／−OH化学量論を必要とす
る。実験的に、１種の、又は別の試薬の過剰（過
剰の−OH又は過剰のZn）は減少した活性を有す
る触媒又は不活性触媒をもたらすことがわかつ
た。 反応混合物に添加される２価ジヒドロカルビル
亜鉛化合物の相対量は存在する全部の活性水素含
有基に関係する。該相対量は存在する全活性水素
含有基の数に関係して２価亜鉛化合物１モル当り
活性水素基約1.8ないし2.2モル当量、好ましくは
２価亜鉛化合物１モル当り活性水素基約1.95ない
し2.05モル当量、最も好ましくは２価亜鉛含有化
合物１モル当り活性水素基約1.99ないし2.01モル
当量にわたつて変動することができる。 希釈剤中における触媒の濃度は広く変動するこ
とができ、かつ分散液の50重量％又はそれ以上の
ように高くすることができる。取扱い（かくは
ん、移動など）を容易にするためには約10ないし
約30重量％の濃度がより一層好ましい。 使用する分散助剤の濃度は臨界的ではなく、か
つ乾燥基準で亜鉛ジアルコキシド触媒の約２重量
％ないし約25重量％又はそれ以上、好ましくは約
10重量％ないし約15重量％にわたつて変動するこ
とができる。 一般的に触媒組成物は上記のようにして製造し
た場合、炭化水素希釈剤中に分散した、亜鉛のア
ルコキシド及び／又はアリールオキシドの非常に
微細な白色固体とフユームドシリカ分散助剤との
安定した分散液である。この分散液はエチレンオ
キシドを高い速度で、かつ実質的に定量的に高分
子量樹脂に重合させ、全く予想外かつ予期不能な
結果をもたらす優れた触媒である。一般的に分散
液中における該粒子はそれぞれ1970年３月18日及
び1978年８月８日に公告された特公昭45−07751
号公報及び特公昭53−27319号公報（ノダ、サイ
グサ及びカジタ）に開示されている手順をくり返
すことにより得られる粒子よりもかなり小さく、
５〜10倍小さく、かつ大きさ及び形状においてよ
り一層均一である。本発明の教示により生成され
る触媒の粒径は一般的に0.25ミクロンよりもかな
りに小さく、大ていの場合に平均粒形が約0.07な
いし約0.1ミクロンである。対照的に上記日本特
許公告公報に開示されている方法を使用して製造
される粒子の粒径は約0.5ないし１ミクロンの平
均値を有する。この差は、この大きさの粒子を包
含する場合に、当業者に認められるように、かな
りの差である。このような均一性及び小粒径が本
発明者によつて得ることができたということは全
く予想外で、かつ予期不能であつた。本発明によ
つて到達することのできる、アルキレンオキシド
重合体の高い重合速度及び収率は有意の工業的重
要性を有するものである。なぜなら、そのことは
重合体中における亜鉛原子の残留濃度が小さく、
それ故、亜鉛を除去するために更に精製をするこ
とが不必要となるからである。完成ポリエチレン
オキシド1000ｇ又はそれ以上当り約0.003グラム
原子又はそれ以下のように低い濃度に到達した。 本発明者は触媒組成物の製造手段を説明したけ
れど、それにも拘わらず、それら手順は使用する
ことのできる唯一の方法ではなく、該手順に少し
の改良を施こして、改良された新規触媒をなおも
製造できることをも認識すべきである。また分散
液から固体触媒を選択単離することができ、この
単離された触媒はアルキレンオキシド重合体の製
造に対して同様に有用であることも認識すべきで
ある。このような単離に対する手順は当業界に公
知である。 上述したようにして製造される触媒組成物は良
好な収率と共に高重合速度においてエチレンオキ
シドを重合させるけれど、それら触媒組成物の使
用自体は生成されるポリアルキレンオキシド分子
量に対して影響しない。得られる重合体又は共重
合体は高分子量を有し、かつ前述したように低分
子量が所望される場合には引続いての処理を要す
る。 上記のようにして製造した触媒組成物は本発明
方法において、さきに定義された連鎖移動剤と共
に使用された場合に環式アルキレンオキシドを重
合させて、調節された分子量を有する、ランダム
又はブロツクの単独重合体もしくは共重合体を生
成する。本発明の重合操作中において、不活性希
釈剤中における連鎖移動剤の非常に希薄な溶液
を、重合反応時間全体を通じて重合混合物に連続
的に添加する。所望により、例えばスチレンオキ
シド、ブチレンオキシド、シクロヘキサンオキシ
ド、のような、その他の公知の環式アルキレンオ
キシドの反応量を重合混合物中に存在させること
もできる。ただしそれらが主要重合反応を不当に
遅延させ又は妨害しないことを条件とする。 重合反応は任意の所望の態様で行うことができ
る。その態様はバツチ法、連続法もしくは半連続
法又はそれらの組合せであることができる。触媒
反応中に全部を一時に、又は増分的もしくは連続
的に添加することができる。単量体は連鎖移動剤
の希溶液と共に連続的に反応器に供給することが
好ましい。重合はバルク（溶媒の不存在）で、又
は好ましくは不活性の溶媒もしくは希釈剤の存在
下に行うことができる。飽和の脂肪族及び環式脂
肪族の炭化水素類、芳香族炭化水素類など、例え
ばヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、イソオ
クタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、石油エ
ーテル、又は重合条件下に不活性である任意のそ
の他の溶媒の１種又はそれ以上のような任意の公
知の不活性の溶媒又は希釈剤を使用することがで
きる。 重合反応の完了後に、反応に対して有意に有害
な影響を及ぼさず、使用し得ることの知られた任
意の添加剤をも添加することができる。これらの
添加剤もまた当業界に周知であり、それ故それら
添加剤が酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、着色
剤及び充てん剤、ならびに重合体中に包含させて
所望の目的を達成することを望むことのある物質
を包含することを述べる以外には広く記載しな
い。 該重合方法は約−10℃ないし約100℃、好まし
くは約０℃ないし約65℃、更に好ましくは約20℃
ないし約45℃の範囲にわたることのできる広範囲
の温度において行うことができる。これらの温度
は当業界において好適であるとして知られてお
り、本発明に対して使用温度は臨界的でない。 重合圧力は臨界的ではなく、大気圧以下、大気
圧又は大気圧以上であることができる。一般的に
重合反応は自然圧力（autogenous Pressure）に
おいて行う。 すべての反応は、清浄かつ乾燥した装置、及び
水分又はその他の重合抑制物質を実質的に含まな
い反応物を使用し、不活性ガス雰囲気下において
行う。単量体が高純度の重合級物質であるべきで
あるということが非常に重要であり、さもなけれ
ば長期の誘導期間が観察される。 環式オキシドを重合させるのに十分な触媒量の
触媒を使用する。この量は仕込まれた環式オキシ
ドのモル数を基準にして亜鉛原子約0.001モル％
ないし約１モル％にわたつて変動することができ
る。 気相における慣用の流動床法によつて重合を行
うことができる。この技術は、溶媒を必要とせ
ず、したがつて取扱い、貯蔵減量、取出し及び再
循環に結合する問題を排除し；過工程及び乾燥
工程を必要とせず；連続反応方式が使用され、よ
り低い触媒使用量及びコストをもたらす点におい
て多くの利点を有する。流動床重合方法は周知で
あり、その代表例はアダム アール ミラー
（Adam R.Miller）に対して1977年１月18日に発
行された米国特許第4003712号明細書に記載され
ている固体微粒オレフイン重合体の重合方法であ
る。同様な方法がアイザーク ジエイ レビン
（Isaak J.Revine）及びフレデリツク ジエイ
カロール（Frederick J.Karol）に対して1977年
３月８日に発行された米国特許第4001382号明細
書及びジヨージ エル ゴエケ（George L.
Goeke）らに対し、1982年10月12日に発行された
米国特許第4354009号明細書に記載されている。 流動床重合の典型的な実施態様においては、予
め調製し、ふるいにかけ、次いで窒素パージした
ポリエチレンオキシド中に、媒質を含有せず、か
つ乾燥した触媒を懸濁させる。床（流動床反応器
中）を気体エチレンオキシドで、又は次いでエチ
レンオキシド・窒素（又は他の不活性ガス）混合
物により流動化すると重合が行われる。床の融解
を防止するために、適当な供給調節、温度、再循
環及び回収手段が必要であり、これらの手順はす
べて当業者に公知である。流動床法においては、
連鎖移動剤は気体の形態において導入されること
が好ましい。触媒は生のまま、不活性担体物質で
希釈した、又はポリアルキレンオキシドで希釈し
たものであることができる。 溶液粘度は、25℃における10容量％プロパノー
ル水溶液において示される濃度における重合体の
溶液を使用して測定した。溶液粘度を得るための
手順はUnion Carbide Corporationにより刊行
され、POLYOX（商標）Water Soluble Resins
Are Uniqueの表題のBulletine1982年６月第Ｆ−
44029C号において見出すことができる。 重合速度は、ドライアイスで冷却したシリンジ
を使用するガスクロマトグラフイーいより分析す
るために時々液体試料を取り出すことにより測定
した。これらの試料のガスクロマトグラフイー分
析により、炭化水素媒質中に残留する未反応エチ
レンオキシドの100分率が得られる。単量体転化
パーセント対時間を作図し、原点と50％転化生成
物試料とを通る直線を引いた。この直線の傾斜か
ら初期重合速度が得られる。亜鉛触媒0.005モル
原子を使用し、20分間に50％重合した、ヘキサン
溶液500ml中における単量体40ｇに対して下記の
ように計算した。 初期重合速度＝20ｇPEO／（0.33時間）（0.005モル触媒
） ＝12120ｇPEO／時間・モル触媒 適当なふるいを使用して10分間振とうし、次い
で各ふるい上の残留物を秤量することにより粒度
分布を測定した。 フレームイオン化原子検出器付、ジユアルカラ
ムの、ヒユーレツト・パツカード5880ガスクロマ
トグラムを使用してガスクロマトグラフイー分析
を行つた。ベーシツクボード（basic board）及
びデータ処理プログラムを使用して、実験的に定
められた数値を種々の動力学的パラメータに変換
した。ガスクロマトグラフのカラムは幅1/8イン
チ、長さ６フイートであり、それらカラムには4
０／６０メツシユのテフロン（商標）上の20％
CARBWAX 20M（商標。高分子量ポリエチレン
オキシド）を充てんした。ヘリウムの流れは225
℃において毎分30mlであり、圧力は60psiであり、
１マイクロリツトルの液体試料を使用し、注入口
及び検出器の温度は300℃であつた。 次に実験例を掲げて触媒組成物の製法を説明す
る。 実験例 １ 乾燥した（200℃で24時間）フユームドシリカ
（アエロジル−380 の14.16ｇ宛を、温度計及び
卵型のプラスチツク被覆磁気撹拌棒を具備した１
リツトル容の３頚丸底フラスコに仕込んだ。この
フラスコを乾燥窒素で満たし、乾燥蒸留した（水
素化カルシウム−窒素で）ヘキサン450mlを添加
した。この混合物を撹拌し、１，４−ブタンジオ
ール（277ppmの水を含む）25.58ｇをスラリーに
添加し、約５時間撹拌後、非イオン性界面活性剤
NP−10 （水分0.42％を含有するノニル−10−
モル・エトキシレート付加物）16.8ｇを添加し
た。このスラリーを45℃で３時間撹拌して平滑な
分散液を生じさせた。ヘキサン中亜鉛化合物
0.2872モルを含有するジエチル亜鉛の23.8重量％
溶液を、上記の分散液に45℃ないし51℃の温度に
おいて、冷却しながら２分間以内に添加した。そ
の結果、急速にエタンが排出した。ヘキサン中、
亜鉛アルコキシド／フユームドシリカ反応生成物
の白色分散液を45℃において更に18時間撹拌し
た。完全な反応継続を窒素気の下で行つた。こう
して得られた生成物は、エチレンオキシドを固体
のポリマーに重合するのに優れた触媒であつた。 実験例 ２ 一連（実験番号Ａ−Ｍ）の触媒組成物を、実験
例１に記載した一般的手順に従つて製造した。反
応器に添加した原料の量及び収量を表に総括す
る。ヘキサン−ヒユームド・シリカに１，４−ブ
タンジオールを添加すると、フユームドシリカ−
ヘキサン分散液に油状フローテイング（浮きまだ
ら）の球が生ずる結果となる。この球は、２時間
の撹拌期間を経過すると、白色の乳状の分散液を
生じた。撹拌を停止すると、相が分離した。界面
活性剤（NP−10）の添加及び約２時間の連続撹
拌後に、この分散液は、撹拌を停止した場合に、
界面活性剤を添加しない場合よりも一層安定であ
つた。ジエチル亜鉛を添加し、表に示した温度
付近で反応させた。総ての実験において、炭化水
素媒質中実質的に無定形の触媒の白色分散液が最
終生成物として得られた。この分散液を隔壁スト
ツパー付きのガラス瓶中に貯蔵した。使用した反
応体は、実験例１に記載したものであつた。ただ
し、この実験例２では実験番号は、媒質として
シクロヘキサンを使用して行い、そして更に反応
混合物はジエチル亜鉛の添加後、媒質の沸点に保
持した。これらの触媒製造の実験においては、
１，４−ブタンジオール及び界面活性剤を連続的
に添加した。これらのデータを表に総括する。

【表】 実験例 ３ 触媒組成物を種々の界面活性剤を用いて製造し
た。これらのものは次のとおりである。 Ｓ−１ ｎ−C₉H₁₉C₆H₄O（CH₂CH₂O）₁₀H （NP−10 ） Ｓ−２ ｎ−C₉H₁₉C₆H₄O（CH₂CH₂O）₄H （NP−４ ） Ｓ−４ ｎ−C₉H₁₉O（CH₂CH₂O）₉H （ターギトール 15−Ｓ−９ ） Ｓ−５ （ｎ−C₈H₁₇）₂NH これに引続く手順は、実験Ａにおいてはアエロ
ジル−300 フユームドシリカを用いて、そして
実験ＢないしＥにおいてはアエロジル−380 フ
ユームドシリカを用いて、実験例２に記載した手
順と基本的に類似である。そのデータを表に総
括する。

【表】 総ての界面活性剤は、最終生成物として安定
な、きれいな、白色の小さい粒子の大きさの触媒
分散液を製造し得るものである。 実験例 ４ ヘキサン中のフユームドシリカ分散液に１，４
−ブタンジオール及び界面活性剤を同時に添加す
ることにより触媒組成物を製造して、それが触媒
活性に対して影響したか否かについて評価した。
この実験において得られた結果に基づき、同時添
加又は逐次添加のいずれが採用されたかは重要で
ないと思われた。実験例２において基本的に記載
されている手順にしたがい、フユームドシリカ
（Aerosil−380、商標）12.78ｇ、１，４−ブタン
ジオール（28.03ｇ）と界面活性剤Ｓ−１（NP−
10、商標、20.16ｇ）とを含有する混合物43.3ｇ、
ヘキサン500ml及びヘキサン中の約25重量％溶液
としてのジエチル亜鉛0.3056モルを使用して触媒
を製造した。ジエチル亜鉛溶液は20〜22℃におい
て8.3分間にわたり、できるだけ速やかに添加し
た。触媒の、安定した微細な粒度の分散液が得ら
れた。 これらの結果と、ヘキサン・フユームドシリカ
分散液に対し１，４−ブタンジオールを逐次的に
添加し、次いで界面活性剤を添加する手順におけ
る実験例２の実験Ｊの結果とを比較するに、添加
態様は有意の利点を提供しないことが明らかであ
る。なぜなら両方の場合に良好な触媒分散液が得
られたからである。 実験例 ５ 実験例２において基本的に記載された手順にし
たがい、異なるポリオールを使用して一連の触媒
分散液を製造して、触媒分散及び重合速度に対す
るポリオールの影響を確認した。本実験例におけ
る実験Ｃは実験例２における実験Ｊに対応し、フ
ユームドシリカAerosil−300（商標）を使用した
ことに注目すべきである。 放置の際に黄変する傾向のある実験の生成物
を除いて、すべての場合に安定な、純粋かつ、白
色の微細粒度の分散液が得られたことが注目され
た。データを表に要約する。使用した界面活性
剤は、Ｓ−２を使用した実験Ｈを除いて、すべて
の場合にＳ−１であつた。実験Ｅ及びＨにおいて
は、界面活性剤とポリオールとの予備混合した混
合物を反応器に添加した。ジエチル亜鉛はヘキサ
ン中、約25重量の溶液として添加した。

【表】

【表】 実験例 ６ フユームドシリカの種々の原料を触媒分散液の
製造に対して評価した。原料に関係なしに、安定
な白色の綺麗な分散液である極めて活性な触媒が
製造された。この場合の手順は、界面活性剤Ｓ−
１（NP−10）を使用して実験例２に記載したの
と基本的に類似したものであつた。ジエチル亜鉛
をヘキサン中約25重量％の溶液として添加した。
そのデータを表に総括する。

【表】 上記の実験例はジアルコキソード
（dialkoxode）亜鉛触媒分散体の製造を説明する
ものである。以下の実施例は本発明を更に説明す
るものである。 実施例 １ 添加用のロート、ドライアイスコンデンサー、
５インチ櫂型撹拌器、温度計及び窒素パージライ
ンを備え、冷却浴中に設置した20の四ツ口丸底
フラスコ中へ、ヘキサン（水分からの−OH0.013
当量を含有）12100mgおよびフユームドシリカ
（エアロジル−380 ；SiOHおよび水分からの−
OH1.0176当量）398ｇを添加した。フユームドシ
リカを、ゆるやかな撹拌により分散し、酸素を排
除するために良質で純度の高い乾燥窒素でパージ
した。このミルク状分散体に、エチレンオキシド
４モルとｎ−ノニルフエノール（−OH0.8203当
量を含存）のアダクトである表面活性剤Ｓ−２の
313ｇと、１，４−ブタンジオール（−OH当量
20.775）936ｇとを加え、窒素雰囲気下3.5時間に
わたり撹拌を続けた。ジエチル亜鉛のヘキサン
（7392ml、11.392モル）25.4重量パーセント溶液
を176ml／分の割合で添加し、その間反応容器は
水浴中で25℃乃至30℃の温度に保つた。エタンを
大量に放出しながらヘキサン中に亜鉛アルコキシ
ド触媒の白色分散体を生成した。 実施例 ２ 実験Ａ 重合反応容器として温度計、櫂型撹拌器、ドラ
イアイスコンデンサー、液体サンプル管およびガ
ス状エチレンオキシド導入管を備えた５四ツ口
丸底ガラスフラスコを用いた。このガラス器具を
135℃空気乾燥器中で乾燥し、組立て、高純度の
乾燥した、酸素を含まない窒素で完全にパージ
し、引続き窒素雰囲気下に保つた。予め窒素パー
ジを施し、水分除去のためモレキユラーシーブ床
を通過せしめたヘキサン3500mlを反応器に移し、
窒素で0.5時間パージした。これを30℃に於て乾
燥エチレンオキシドにより飽和させた。 実施例８で述べた亜鉛アルコキシド分散体の７
ml（0.004モル亜鉛）を添加し、５分以内に白色
ポリマー粒子の出現により重合開始が認められ
た。更に５分経過後、ピストンポンプを用いてヘ
キサン中イソプロパノールの0.804重量パーセン
ト溶液を１時間当り25.7mlの割合で連続的に加え
た。重合は、反応中の反応媒体中におけるモノマ
ー濃度を約11重量パーセントに保つため、エチレ
ンオキシドモノマーを連続的に加えながら28℃乃
至29℃に於て更に4.17時間継続された。ポリエチ
レンオキシドの高比重白色スラリーが得られた。
重合反応は酸化分解安定剤として２，６−ジ−ｔ
−ブチル−パラ−クレゾール0.5ｇを加えたヘキ
サン25ml中のイソプロパノール10mlの添加により
停止させた。ポリマーは過して回収し、25mm
Hgの圧力下30℃で乾燥した。 得量は193ｇであつた。２パーセント水溶液
（1140cps）として測定してポリエチレンオキシド
の分子量は1.35×10⁶であつた。一貫反応速度は
グラム−モル亜鉛アルコキシド当り毎時ポリエチ
レンオキシド11600ｇであつた。添加したイソプ
ロパノールのモル数計算値は生成ポリマー1000ｇ
当り0.0484モルであつた。 実験Ｂ 比較のために実施Ａの場合と同じ装置を使用
し、本質的に同じ条件で、且つ主要な相違点は重
合反応中イソプロパノール−ヘキサン溶液の添加
は行わずに重合反応を進めた。重合は停止に至る
まで3.48時間継続した。得量は471.3ｇであつた。
１パーセント水溶液（19550cps）として測定した
ポリエチレンオキシドの分子量は９×10⁶であつ
た。 このようにして得られたポリマーの分子量は実
施Ａで得られたポリマーの分子量の約6.7倍であ
り、このことは実施Ａに於て本発明の方法による
分子量コントロールが達成できたことを物語つて
いる。一貫反応速度はグラム−モル亜鉛アルコキ
シド当り毎時ポリエチレンオキシド39400ｇであ
つた。 実験Ｃ 重合反応におけるカルボン酸の効果を実証する
ために、イソプロパノールを酢酸で置き換えた。 ヘキサン中0.93重量パーセント錯酸の溶液を毎
時36mlの割合で添加した以外は、実験Ａに記述し
たのと同じ方法でエチレンオキシド重合反応を実
施した。この添加は重合の急速な終了をもたら
し、約0.23ｇの錯酸（溶液36ml）添加後ポリマー
の生成はみられなかつた。錯酸は反応継続を可能
ならしめる新らしい活性位置の生成を何ら伴はな
い鎖延長停止剤としての機能を示した。 実施例 ３ ヘキサン中イソプロパノールの0.452重量パー
セント溶液を毎時31.8mlの割合で8.35時間にわた
つて添加した以外は、実施例２の実験Ａに記述し
たと同じ方法でエチレンオキシドの重合を実施し
た。実施期間中、重合反応を通じて反応混合物中
におけるエチレンオキシド濃度を約11重量パーセ
ントに保つようにエチレンオキシドを継続的に反
応容器中に供給した。反応は実施例２の実験Ａに
記述したと同じ方法で停止され、分子量2.1×10⁶
を有するポリエチレンオキシド507ｇを得た。（１
パーセント水溶液の粘度は400cpsであつた。）一
貫反応速度はグラム−モル亜鉛アルコキシド当り
毎時ポリエチレンオキシド15300ｇであつた。添
加したイソプロパノールのモル数の計算値は、生
成ポリエチレンオキシド1000ｇ当り0.0395モルで
あつた。 実施例 ４ 充分に乾燥した、清澄な、窒素フラツシユ済み
の櫂型撹拌器、温度計、ドライアイスコンデンサ
ー及び冷却浴を備えた５リツトル丸底フラスコ中
で、触媒分散体を製造した。乾燥窒素で予めパー
ジしたｎ−ヘキサン（モレキユラーシーブにより
乾燥）2000ml中エアロジル−380 41.2ｇのスラ
リーを窒素パージ下撹拌しながらフラスコ中で製
造した。次いで、１，４−ブタンジオール72.25
重量パーセント及び界面活性剤Ｓ−１（NP−４）
27.75重量パーセントの混合物144.74ｇを添加し、
この混合物を窒素パージを施しながら２時間撹拌
した。ヘキサン中ジエチル亜鉛25重量パーセント
溶液（1.2604モル）を32℃乃至35℃に於て充分に
撹拌しながら７分間で加え、撹拌を更に２時間継
続した。 その後、固型触媒の微細な白色の分散体を瓶詰
めした。 実施例 ５ ｎ−プロパノール溶液を重合反応に対してその
量を増しながら継続的に添加することの効果を評
価するために実施例４の触媒分散体を使用した。
反応に添加した量が増加するに従つて生成ポリエ
チレンオキシド1000ｇ当りの導入ｎ−プロパノー
ル量が増加することになり、生成ポリエチレンオ
キシドの分子量は低下傾向を示し、すべての例に
おいてｎ−プロパノール不存在の場合の生成物よ
りも分子量は低かつたことがわかつた。 表に示した実験Ｅを除き、分子量の継続的減
少は明らかである。実験Ｅにおけるこの変則的な
結果について説明できることは、それが触媒の使
用量が多過ぎるためということ以外の何物でもな
い。 また、納得のゆく説明ができない表の実験Ｆ
及びＧの場合は別として、ｎ−プロパノール添加
量の増加に伴つて重合率の低下が認められた。 本実施例に於て重合反応の実験Ａ乃至Ｋをここ
に記載した条件の下で実施した。５リツトルの四
つ口フラスコを135℃で乾燥し、窒素で冷却し、
ドライアイスコンデンサー２個と、温度計及びプ
ラスチツク羽根撹拌器を取り付けた。先端にゴム
をかぶせたアダプターを、反応器中で先端部分が
3500mlの時の液面から約2.5cm上に配置するよう
に挿入した。反応容器を純度の高い、乾燥した、
酸素を含まない窒素でパージし、ヘキサン3500ml
を添加の後、容器の内面を１時間半にわたつて窒
素パージした。ガス状エチレンオキシドを、ヘキ
サン中に30℃で気泡させて飽和せしめ、ヘキサン
中エチレンオキシド約11重量パーセント溶液を得
た。 触媒添加前に、サンプリング中のペーパーロツ
クを避けるためドライアイスブロツクの上に置い
て冷却して置いたガスクロマトグラム・シリンジ
を使用してガスクロマトグラムサンプル２個を採
取した。 この方法はサンプリングの際普通行われている
方法である。次いで、表に各々の実験に対して
示されている触媒分散体の量をシリンジにより添
加し、約30℃に於て重合せしめた。初期の導入期
間経過後、エチレンオキシドを、そのヘキサン中
に於けるモノマー濃度約10重量パーケントを保つ
ように反応容器中に供給した。同時に、ピストン
ポンプを使用して、ｎ−プロパノールの約１重量
パーセントヘキサン溶液を表に示した割合で継
続的に添加した。反応途中に於て分析のためにシ
リンジサンプルを採取し、反応容器の外部冷却に
より温度を調節した。ヘキサン25ml中に溶解した
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール0.5ｇ
を含有するイソプロパノール５mlを添加すること
により反応を停止させた。すべての例におて、得
られた白色のポリエチレンオキシド・スラリーは
窒素雰囲気下で過し、真空乾燥し、窒素雰囲気
下で貯蔵した。データ及び結果を表に要約し
た。

【表】

【表】 実施例 ６ 実験例６の実験Ａの亜鉛ジアルコキシド触媒分
散体を使用して一連のエチレンオキシド重合を実
施した。 この一連の実施に於て、反応系に添加したｎ−
プロパノール（実験ＡからＤ）の量を変化させ、
メタノール（実験Ｅ）及びｔ−ブタノール（実験
Ｆ）はまた、別の実験に於て評価した。反応は実
施例５に記載した手順に準じて実施した。すべて
の例に於て連鎖移動剤を使用しない実施例５に於
ける実験Ｊ及びＫで得られたものよりも低分子量
のポリエチレンオキシド（PEO）樹脂を得た。
データ及び結果を表に総括する。

【表】 実施例 ７ 実施例５に記載した手順に準じて、且つ分子量
の調節に於ける連鎖移動剤の効果を更に説明する
ために、連鎖移動剤としてイソプロパノールを使
用して一連のエチレンオキシド重合を実施した
（実施例８に記載した触媒の一部を使用）。比較の
ために、イソプロパノールを添加せずに２種の実
験を実施した（実験Ｅ及びＦ）。データ及び結果
を表に総括する。

【表】 この結果は、イソプロパノールの添加により分
子量の調節並びに、イソプロパノール連鎖移動剤
を使用しない場合の分子量9000000に比較して
1400000乃至3400000の範囲の比較的低分子の生成
物が得られることを示すものである。 実施例 ８ 実施例８に於て使用した触媒は、実施例１に記
載したものに類似の方法で行つた５つの触媒製造
実験から得られたブレンドの一部である。５種の
実験が完了した後、触媒分散体を併せて、完全に
混合し不活性ガス雰囲気下で貯蔵した。反応剤と
反応条件を表に総括した。

【表】 連鎖移動剤を反応中、ある時間を隔てて増分的
に添加するよりも、その稀薄溶液を重合反応全期
を通じて継続的に添加することの必要性を、実施
例２に記載したと同じ様に準備し装置した５リツ
トル反応容器中で行なつた下記の実験に示す。ヘ
キサン3500mlを添加し、反応容器をパージし、ヘ
キサンをエチレンオキシドにより30℃で飽和し
た。実験例２に於ける実験Ｍの亜鉛アルコキシド
触媒分散液の27ml（0.007モル亜鉛）を添加して、
重合反応を開始した。９分後、ｎ−プロパノール
の3.6重量パーセントヘキサン溶液8.82ｇを添加
した。この反応混合物を分析したところ、即時且
つ急激な殆んどゼロに至る反応速度の低下と、そ
の後に続く略アルコール添加前の反応速度までの
ゆるやかな回復を示した。アルコール濃度の観察
により、アルコール添加後30乃至40分間にわたり
プロパノール濃度が徐々に減少してアルコール含
有量は実質的にゼロとなり、その後重合速度は再
び若干の回復を示すことが分つた。このような現
象は、ｎ−プロパノールを増分的に添加する各場
合について観察することができる。 最初の増分は触媒分散体添加後９分後に添加し
た；第２回目の増分8.9ｇは触媒添加後43分後に
添加した；第３回目の増分8.97ｇは触媒添加後94
分後に添加した。これらの観察により、増分的添
加は円滑な連続的反応をもたらすことなく、アル
コールが実質的に消失するまで重合速度を遅らせ
るという、反応に有害な作用をもたらすことがわ
かつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 重合反応中に、pKa値９ないし22を有するア
   ルコールである希釈された連鎖移動剤を、式： （式中、R′は水素であるか、又は炭素原子１〜
   20個を有するアルキルである）を有する環式オキ
   シドと触媒量の触媒とを含んで成る重合混合物に
   連続的に供給することを包含し、ここに前記触媒
   は不活性媒質中におけるシリカ分散助剤及び非イ
   オン界面活性剤と接触状態にある、一般式 R₂Zn （式中Ｒは： () 炭素原子１ないし８個を有するアルキル
   基；又は () 非置換の、もしくはアルキル置換したフエ
   ニル基もしくはナフチル基；又は () 環炭素原子４ないし６個を有するシクロア
   ルキル基；又は () ジシクロペンタジエニル基； である）を有する亜鉛化合物と、アルカン鎖中に
   炭素原子２ないし６個を有するアルカンポリオー
   ル又は環炭素原子５個又は６個を有するシクロア
   ルカンジオールとの反応生成物を含んで成るもの
   であることを特徴とするポリアルキレンオキシド
   の分子量を調節する方法。 ２ 連鎖移動剤がpKa値14ないし20を有する特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 分散助剤がフユームドリシカである特許請求
   の範囲第２項記載の方法。 ４ 連鎖移動剤を不活性液体媒質中における連鎖
   移動剤の希溶液の形態で重合混合物に添加する特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 連鎖移動剤が一般式ＲOH（式中、Ｒは
   炭素原子１ないし16個を有するアルキル基であ
   る）を有する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ Ｒが炭素原子１ないし８個を有するアルキ
   ル基である特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７ 不活性液体媒質中における連鎖移動剤の濃度
   が３重量％以下である特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ８ 連鎖移動剤をメタノール、エタノール、ｎ−
   プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノー
   ル、イソブタノール及びｔ−ブタノールより成る
   群から選択する特許請求の範囲第５項記載の方
   法。 ９ 重合混合物に添加する連鎖移動剤の量が、生
   成されるポリアルキレンオキシド1000ｇ当り
   0.005ないし0.4モルである特許請求の範囲第５項
   記載の方法。 １０ 重合混合物への連鎖移動剤溶液の連続供給
   速度が、重合反応を停止させない速度である特許
   請求の範囲第５項記載の方法。 １１ 亜鉛化合物がジエチル亜鉛である特許請求
   の範囲第５項記載の方法。 １２ アルカンジオールが１，４−ブタンジオー
   ルである特許請求の範囲第５項記載の方法。 １３ アルカンジオールがジエチレングリコール
   である特許請求の範囲第５項記載の方法。 １４ 環式オキシドがエチレンオキシドである特
   許請求の範囲第５項記載の方法。 １５ 環式オキシドがプロピレンオキシドである
   特許請求の範囲第５項記載の方法。 １６ エチレンオキシドとプロピレンオキシドと
   の混合物が環式オキシドを含んで成る特許請求の
   範囲第５項記載の方法。 １７ 連鎖移動剤を気体蒸気の形態において重合
   混合物に添加する特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 １８ 連鎖移動剤を環式オキシドとの混合物の状
   態において重合混合物に添加する特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 １９ 重合反応を、流動床法において、環式オキ
   シド重合体の融解温度以下の温度のもとに、前記
   環式オキシドと、担体上に担持された、又は担持
   されない触媒の流動化粒子とを接触させ、次いで
   連鎖移動剤を気体蒸気の形態において該流動床に
   添加することにより行う特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ２０ 連鎖移動剤を環式オキシドとの混合物の気
   体蒸気の状態において流動床に添加する特許請求
   の範囲第１９項記載の方法。