JPH0246047B2 - Arufuaaorefuinburotsukukohorimaanoseizohoho - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、触媒活性を持続したプロピレンポリ
マー粒子又は粉（以下、ポリマー粒子と総称す
る。）を他のα−オレフインと気相中で共重合さ
せる気相ブロツク共重合法によつて、α−オレフ
インブロツクコポリマーを高触媒活性で製造する
方法に関する。 従来より、気相ブロツク共重合法は、後段の共
重合を気相下で行なうため、通常の溶媒重合法に
比べて溶媒の回収及び得られるブロツクコポリマ
ーの乾燥が不要である等多くの利点を有してい
る。 しかしながら、気相ブロツク共重合法は反応速
度が遅いこと、更には重合中、生成した非結晶性
ポリマーがすべてポリマー中に含有されるため、
ポリマー粒子の粘着が起こり、重合槽壁への付着
やブリツジングの他に、ポリマー抜出用配管の閉
塞、また重合熱の除去が不充分となり局所加熱に
よるポリマーの溶融固着が起こりやすいばかりで
なく、得られるポリマーの物性にも悪影響を及ぼ
すという欠点を有する。 本発明者等は、既に上記気相ブロツク共重合法
における欠点を解消することを目的として、気相
下での重合の際に、特定のアルミニウムアルコキ
サイドを存在させて重合を行なうα−オレフイン
ブロツクコポリマーの製造方法を提供した（特開
昭56−151713号）。上記方法によれば、気相下で
の重合におけるポリマー粒子間の粘着がなく流動
性も良好な状態でα−オレフインブロツクコポリ
マーを製造することができる。 しかしながら、該方法は前記気相下での共重合
の際、添加されるアルミニウムアルコキサイドに
よつて、充分なポリマー粒子の流動性及び触媒活
性を得るために多くの添加量を必要としていた。
特に、気相下での共重合において供給されるα−
オレフインの割合が多くなる程、上記傾向は増加
する。そのため得られるコポリマー中の灰分の増
加を招き、その耐候性等を低下させるという問題
を招いていた。 本発明者等は、前記気相中での共重合の際、ア
ルミニウムアルコキサイドの使用量を低減させな
がら、ポリマー粒子の良好な流動性と高い触媒活
性を維持できる方法について鋭意研究を重ねた。
その結果、ポリマー粒子に含有（本明細書におい
て「含有」とは、付着及び内在を総称した意味で
ある。）されているプロピレン重合時の触媒の一
成分である有機アルミニウム化合物の量が、アル
ミニウムアルコキサイドを添加して行なう気相下
での共重合における触媒活性及びポリマー粒子の
流動性に極めて大きな影響を与えていることを見
い出した。そして、更に研究を重ねた結果、該ポ
リマー粒子に含有される有機アルミニウム化合物
の割合を特定の範囲内となるよう調整することに
より所期の目的を達成し本発明を完成するに至つ
た。 本発明は、三塩化チタンと有機アルミニウム化
合物とを含む触媒の存在下にプロピレンを重合し
て得られたプロピレンポリマーを、該触媒を失活
させることなく、且つ該プロピレンポリマー粒子
又は粉に含有される有機アルミニウム化合物が
Alに換算して10〜150ppmとなるように分離した
後、一般式RnAl（RO′）_3-o（但し、Ｒはアルキル
基、アリール基及びハロゲン原子から選ばれた少
なくとも１種の基又は原子、R′はアルキル基又
はアリール基、ｎは０、１又は２である。）で示
されるアルミニウムアルコキサイドの少なくとも
１種を添加してα−オレフインと気相下で共重合
させることを特徴とするα−オレフインブロツク
コポリマーの製造方法である。 以下、本発明を順次説明する。 本発明において、前段のプロピレンポリマーを
製造する方法は、流動性の良好なポリマー粒子が
得られる方法であれば特に制限されず、不活性溶
媒中で重合を行なう溶媒重合法、液状モノマー中
で重合を行なう無溶媒重合法、気相重合法等公知
の重合方法が一般に採用される。特に無溶媒重合
法は、重合後液状プロピレンをフラツシユ等の手
段によつて除去でき、容易にポリマー粒子を分離
して後述する気相下での重合工程に供給できるの
で好適である。また後段の気相下におけるプロピ
レンポリマーへのα−オレフインの共重合を効率
的に行うためには、前段で得られるプロピレンポ
リマーの乾燥状態での安息角が50度以下、特に30
〜35度、嵩比重が0.35ｇ／c.c.以上、特に0.4〜0.55
ｇ／c.c.、平均粒径100μ以上、特に300μ以上とな
るように重合条件を設定することが好ましい。 前記プロピレンポリマーの製造において、プロ
ピレンは単独或いは少量の他のオレフインとの混
合物であつてもよい。また、重合触媒は、三塩化
チタンと一般式R″nAlX_3-o（但し、式中R″はアル
キル基またはアリール基を、Ｘはハロゲンまたは
水素を、ｎは１〜３の数を表わす）で示される有
機アルミニウム化合物とからなる触媒が用いられ
る。三塩化チタンとしては従来公知の三塩化チタ
ンが使用できるが、活性化処理を行つた三塩化チ
タンを用いるのが好ましい。例えば、β型三塩化
チタンをエーテル類等の錯化剤で処理し、更に四
塩化チタンで処理した三塩化チタン；三塩化チタ
ンをボールミル等で粉砕処理した三塩化チタン；
エーテル類の存在下、四塩化チタンを有機アルミ
ニウム化合物で処理して液状物とし、これを更に
加熱して固体とした三塩化チタン；マグネシウム
化合物等の担体に三塩化チタンを担持したもの等
があげられる。 これらの三塩化チタンのうち特に好ましいの
は、プロピレンの重合速度が少なくとも2000ｇポ
リマー／ｇ・TiCl₃／時間である高活性三塩化チ
タンである。（なお、ここで言う重合速度とは、
三塩化チタン（TiCl₃）とジエチルアルミニウム
モノクロライド（AlEt₂Cl）とがAlEt₂Cl／TiCl₃
のモル比10となるTiCl₃−AlEt₂Clの２元系触媒
の存在下にプロピレン自身を溶媒として、プロピ
レンを65℃の温度で１時間重合して得られるポリ
プロピレンのTiCl₃1ｇに対する生成量で示す。） また、有機アルミニウム化合物は、一般式
R″nAlX_3-o（但し、R″、Ｘ、ｎは前掲定義に同
じ）で表わされる化合物で、一般にトリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロ
ライド、エチルアルミニウムジクロライド、エチ
ルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアル
ミニウムハイドライド等が使用される。特にジエ
チルアルミニウムクロライドは、後述する気相下
での重合において、後述する如く、プロピレンポ
リマー中の含有量を調整することによりアルミニ
ウムアルコキサイドの添加による効果に最も良好
な影響を与えるため、本発明に好適である。 上記に示した三塩化チタンおよび有機アルミニ
ウム化合物は、一般に有機アルミニウム化合物／
三塩化チタンのモル比が１〜30、好ましくは２〜
15の範囲で使用される。 本発明においては上記の触媒をそのまま用いて
もよいが、前処理として、三塩化チタンと有機ア
ルミニウム化合物からなる触媒に予め少量のオレ
フインを予備的に重合させることが安息角が小さ
く、嵩比重が大きいプロピレンポリマーを得るこ
とができるため、後述する気相下での重合におい
て有利であり好ましい。 上記方法は、不活性溶媒、例えばヘキサン、ヘ
プタン等に三塩化チタンおよび有機アルミニウム
化合物を添加し、これにプロピレン、エチレン、
ブチン−１等のオレフインあるいはこれらの混合
物を供給して重合すればよい。この前処理は一般
に予備重合と称される手段であるが、その重合条
件は公知の条件がそのまま採用できる。重合温度
は30〜70℃、好ましくは40〜60℃である。重合率
は三塩化チタン単位重量当り大きい程好ましいが
装置上あるいは経済的な観点から１〜100ｇ／
ｇ・TiCl₃の範囲とするのが一般的である。ま
た、重合時分子量調節剤例えば水素を添加しても
よい。更に予備重合は回分式で均一に実施するの
が好ましい。 なお、上記した三塩化チタンおよび有機アルミ
ニウム化合物からなる触媒には第３成分を添加す
るのが好ましい。第３成分の添加は生成ポリマー
の安息角を小さく、嵩比重を大きくする利点があ
る。第３成分としては電子供与体、例えば特公昭
37−210号公報、同49−32313号公報、特開昭50−
123182号公報等に記載されている如き含窒素化合
物、含燐化合物、エーテル化合物、エステル化合
物等があげられる。特にエチレングリコールジメ
チルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル等のポリエーテル類が好ましく使用でき
る。第３成分の添加量は一般に三塩化チタンに対
してモル比で0.0001〜５、好ましくは0.001〜１
の範囲である。 本発明において、最も重要な要件は、気相下で
のα−オレフインとの共重合に供されるポリマー
粒子に含有される有機アルミニウム化合物がAl
に換算して10〜150ppm、好ましくは20〜100ppm
となるように該ポリマー粒子を分離することにあ
る。尚、該Al量の基準は乾燥されたポリマー粒
子である。また、有機アルミニウム化合物が含有
される状態は、ポリマー粒子が完全に乾燥された
状態のみでなく、気相下での共重合において流動
化可能な程度の不活性溶媒及び／又は液状プロピ
レンを含有している状態でもよく、この場合ポリ
マー粒子に含有されている有機アルミニウムの量
は、該不活性溶媒及び／又は液状プロピレンに溶
存されている有機アルミニウムを含めた量で求め
られる。前記気相下での共重合において流動化可
能な程度の不活性溶媒及び／又は液状プロピレン
の許容される割合は、共重合条件等によつて異な
り一概に限定されないが、一般に10重量％以下、
好ましくは５重量％以下である。 前記ポリマー粒子に含有される有機アルミニウ
ム化合物の量が、前記範囲より多過ぎても少な過
ぎても本発明の効果は得られない。即ち、有機ア
ルミニウム化合物の量が該範囲より多いと、気相
下での共重合において添加されるアルミニウムア
ルコキサイドによる触媒活性及びポリマー粒子の
流動性を阻害する如く働き、該アルミニウムアル
コキサイドの使用量の増大を招くばかりでなく、
添加量に比べてポリマー粒子の流動性の向上効果
が乏しくなる。また、得られるα−オレフインブ
ロツクコポリマー中の灰分が増加するため、耐候
性が低下する等の問題が生ずる。一方、該有機ア
ルミニウム化合物の量が前記範囲より少ないと、
アルミニウムアルコキサイドを添加しても触媒活
性は極めて小さい。従つて有機アルミニウム化合
物の量を前記範囲内とすることにより、気相重合
時に、添加されたアルミニウムアルコキサイドに
よる効果を充分に発揮することができ、高い流動
性及び触媒活性でα−オレフインブロツクコポリ
マーを得ることができる。 本発明において、前記プロピレンポリマーを分
離する方法は、ポリマー粒子に含有される有機ア
ルミニウム化合物を選択的に分離する方法が好適
である。例えば、ポリマー粒子に含有される有機
アルミニウム化合物を不活性溶媒又は液状プロピ
レン中に溶解させる操作を必要により行なつた
後、有機アルミニウム化合物を溶媒した液相部を
公知の手段でポリマー粒子から分離する操作を適
宜組合せて行なえばよい。特に、上記操作を２回
以上繰返すことにより、より確実にポリマー粒子
に含有される有機アルミニウム化合物を前記範囲
内とすることができ好ましい。例えば、無溶媒重
合によつてプロピレンポリマーを得た場合、液状
プロピレン中のポリマー粒子を液体サイクロンに
よる濃縮、沈降分離、デカンテーシヨン、遠心分
離器等による濾過等によつて処理して分離した
後、再び該ポリマー粒子を液状プロピレン或いは
不活性有機溶媒中に分散させて含有される有機ア
ルミニウム化合物を更に溶解させた後、前記した
方法で分離するのが好ましい。尚、場合によつて
は一回の分離で充分な場合もあり得る。また、該
分離されたポリマー粒子に付着している液状プロ
ピレン、或いは不活性有機溶媒は必要により、フ
ラツシユ、加熱等の処理により除去してもよい。 前記ポリマー粒子の分離法を更に具体的に例示
すれば、以下のような方法が代表的である。 (イ) ポリマー粒子のスラリーを液体サイクロンに
通し、有機アルミニウム化合物を含む液状部分
の多くをプロピレンポリマーの重合槽に再循環
させ、ポリマー粒子が濃縮されたスラリーをフ
ラツシユタンク、蒸発槽等に送つて液状プロピ
レン又は不活性有機溶媒を蒸発除去する方法。 (ロ) 重合スラリーを向流洗滌塔の上部より入れ、
下部から新たな液状プロピレン又は炭素数３〜
８の比較的蒸発しやすい不活性炭化水素溶媒等
を供給して、プロピレンポリマーを沈降させな
がら洗浄し分離する方法。 (ハ) 重合スラリーの全量を蒸発槽に送り、フラツ
シユさせた後、炭素数３〜８の蒸発しやすい不
活性炭化水素溶媒又は液状プロピレンで洗浄し
た後、液状部分を分離する方法。 前記洗滌時の温度は特に限定されないが、温度
が高い方が有機アルミニウム化合物をアタクチツ
クポリプロピレンもよく除去される。また、新た
な洗浄液は十分蒸留等で精製し、不純物のないも
のを使用するのが触媒を失活させないため好まし
い。また上記洗浄液中にアルミニウムアルコキサ
イドを添加することは触媒の失活を防止するのに
有効である。 本発明において、前述した方法によつて含有さ
れる有機アルミニウム化合物を分離されたポリマ
ー粒子に、後述する特定のアルミニウムアルコキ
サイドの少なくとも１種を添加してα−オレフイ
ンと気相下で共重合させることにより、高触媒活
性で且つポリマー粒子の流動性も良好にα−オレ
フインブロツクコポリマーを得ることができる。 本発明において、アルミニウムアルコキサイド
は一般式RnAl（OR′）_3-o但し、式中Ｒはアルキル
基、アリール基およびハロゲン原子から選ばれた
少なくとも１種の基又は原子を、R′はアルキル
基またはアリール基を、ｎは０、１又は２の整数
を表わす。）で示される。上記式において、アル
キル基は直鎖状でも分岐状でもよく、一般にはＣ
数20以下で好ましくはＣ数８以下のものが一般に
使用される。具体的な化合物名を挙げれば、ジメ
チルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニ
ウムエトキシド、ジメチルアルミニウムイソプロ
ポキシド、ジエチルアルミニウムメトキシド、ジ
エチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミ
ニウム−ｎ−ブトキシド、ジエチルアルミニウム
−iso−ブトキシド、ジエチルアルミニウム−ｔ
−ブトキシド、ジエチルアルミニウム−sec−ブ
トキシド、ジエチルアルミニウムオクトキシド、
ジエチルアルミニウムフエノキシド、エチルアル
ミニウムジエトキシド、ジイソブチルアルミニウ
ムエトキシド、ジプロピルアルミニウムエトキシ
ド、エチルアルミニウムクロライドモノエトキシ
ド、エチルアルミニウムブロマイドモノエトキシ
ド、エチルアルミニウムクロライドモノブトキシ
ド、アルミニウムトリブトキシド、アルミニウム
トリエトキサイド等、およびこれらの混合物であ
る。これらのうちエチルアルミニウムジエトキシ
ド、ジエチルアルミニウムエトキシド、エチルア
ルミニウムジイソ−ブトキシドが好ましく用いら
れる。本発明において、前記アルミニウムアルコ
キサイドは従来公知の方法で製造したものが用い
られる。通常、一般式R″nAlX_3-o（但し、式中
R″はアルキル基またはアリール基、Ｘはハロゲ
ンまたは水素、ｎは１〜３の数を表わす）で示さ
れる有機アルミニウム化合物にアルコール類、フ
エノール類、または酸素を反応させて製造され
る。反応は単に２成分を混合するだけでよい。例
えば有機アルミニウム化合物とアルコールの反応
の場合は、有機アルミニウム化合物を不活性炭化
水素溶媒で希釈し、撹拌、冷却しておき、この溶
液の中に不活性炭化水素溶媒で希釈したアルコー
ル溶液を滴下することにより、また必要に応じて
加熱処理することにより製造される。一般に反応
条件はアルコール／有機アルミニウム化合物のモ
ル比が0.5〜３、好ましくは１〜2.5の範囲となる
ように選べば良い。但しアルコール／有機アルミ
ニウム化合物のモル比が２以上の場合、アルコー
ルとして低級アルコールを用いると固体が生成す
るので適当な高級アルコールを使用するのが好ま
しい。反応生成物は、アルコール／有機アルミニ
ウム化合物のモル比が１以上の場合、未精製のま
ま反応混合物として使用できるが、１以下の場合
蒸留等を行なつてアルミニウムアルコキサイドを
分離、精製して用いることが、残存する原料の有
機アルミニウム化合物によりポリマー粒子に含有
される、調整された有機アルミニウム化合物の量
を変動させるおそれがなく好ましい。 本発明において、前記アルミニウムアルコキサ
イドの添加量は、プロピレンポリマー粒子に含ま
れているチタン１グラム原子に対して0.5〜20モ
ル、好ましくは１〜10モルが一般的であり、その
うちポリマー粒子に含有される有機アルミニウム
化合物１モルに対しては0.5〜10モル、好ましく
は１〜３モルが一般的である。 前記アルミニウムアルコキサイドの添加方法は
特に限定されず、蒸気状あるいは不活性ガスや不
活性炭化水素溶媒に希釈してプロピレンポリマー
粒子上に噴霧するのが一般的である。 本発明において、プロピレンポリマーにブロツ
ク共重合されるα−オレフインとしては一般に炭
素原子数２〜６、好ましくは２〜４のα−オレフ
インおよびこれらの混合物である。より好ましく
はエチレン−プロピレンの混合物が用いられる。
但し、プロピレン単独のみの場合はあまり好まし
くない。 気相共重合の条件は、通常30〜100℃、１〜50
Kg／cm²であつた。後段のα−オレフインブロツク
部分の全体ポリマーに占める重合割合が３〜50重
量％、好ましくは10〜30重量％になるように共重
合させる。より好ましい態様であるエチレン−プ
ロピレン混合ガスを用いる場合、そのガス組成は
一般にエチレンが20〜90モル％、好ましくは40〜
80モル％である。 本発明の製造方法は、基本的にはプロピレン又
はプロピレンと少量の他のα−オレフインとを重
合してプロピレンポリマーを得る前段と、プロピ
レンポリマーにα−オレフインの気相共重合を行
う後段とからなる。しかし、本発明においては後
段のα−オレフインの気相共重合体を多段に分け
て行うこともでき、このような方法も本発明に含
まれる。 本発明において後段の気相共重合に使用される
装置は特に限定される、公知の流動床、撹拌装置
付き流動床等の装置が好ましく用いられ、連続あ
るいは回分的に重合を行う。 気相共重合終了後、連続的あるいは回分的に取
り出されたブロツクコポリマーは、必要に応じて
アルキレンオキサイドによる不活性化処理等を行
なえばよい。 以上、本発明の方法によれば、後段の気相ブロ
ツク共重合を粘着等の現象を伴なわず、流動性を
保持しながら極めて高い触媒活性で耐候性、耐衝
撃性の優れたブロツクコポリマーを得ることがで
きる。特に連続プロセスにおいては、ブロツクコ
ポリマーの抜出し等がスムーズに行え、品質の安
定した製品を得ることができる。また、得られる
ブロツクコポリマー中の灰分が極めて少ないた
め、脱灰処理を行なうことなく、優れた耐候性を
も発揮する。 以下、実施例を挙げて本発明を説明するが本発
明はこれに限定されたものではない。 なお、実施例において、アルミニウムアルコキ
サイドは下記の方法によつて製造した。また、安
息角、ｎ−ヘプタン抽出残MIおよびAl含量は、
下記の方法により測定した。 (1) アルミニウムアルコキサイドの製法 窒素雰囲気下で、ｎ−ヘプタンで希釈した前
記一般式R″nAlX_3-oの有機アルミニウム化合物
に、滴下ロートよりｎ−ヘプタンで希釈したア
ルコール又はフエノールを所定のモル比となる
ように室温、撹拌下に30分間で滴下した。続い
て75℃に昇温後、更に30分間反応を行ない、反
応を完結させてアルミニウムアルコキサイドの
ｎ−ヘプタン溶液を得た。 (2) 安息角 「粉体物性測定法」（早川宗八郎著）97頁に
よつた。即ち、底部中央に直径10mmの口を有す
る内直径68mm、高さ48mmの円筒容器内に、該円
筒容器上50mmの高さに設けたロートよりポリマ
ーを落し、該円筒容器を充填した後、出口を開
放して静止状態のポリマーを流出させ、容器内
に残留した粉体層の斜面の傾斜を安息角として
測定した。 (3) ｎ−ヘプタン抽出残 ソツクスレー抽出器で８時間ポリマーをｎ−
ヘプタンで抽出した残りの重量％。 (4) MI メルトインデツクス（ｇ／10分）ASTMD
−1238による。 (5) Al含量 オキシンによる比色定量法により求めた。 実施例 １ 四塩化チタンを不活性溶媒中でジエチルアルミ
ニウムモノクロライドにより還元して得た褐色三
塩化チタンを、約当モルのジイソアミルエーテル
で常温下に処理した後、該褐色三塩化チタンに対
して1.5倍モルの四塩化チタンの65℃ヘキサン溶
液で化学処理して紫色三塩化チタンとした。10
の撹拌機つきオートクレーブにヘプタン５を注
入し、該三塩化チタン50ｇと、三塩化チタンを基
準として0.01倍モルのジエチレングリコールジメ
チルエーテル（デイグラム）および２倍モルのジ
エチルアルミニウムモノクロライドを添加すると
ともに昇温し、50℃に達した時からプロピレンガ
スの供給を開始した。50℃に保つたまま１時間予
備重合し、続いて未反応のプロピレンモノマーを
パージし反応を停止した。重合量は三塩化チタン
ｇ当り14ｇであり、プロピレンポリマーと触媒か
らなる触媒懸濁液が得られた。 次いで、容量300の撹拌機付きオートクレー
ブを、プロピレンで十分置換した後、液体プロピ
レン200を注入し、これに上記の触媒懸濁液
（三塩化チタン組成換算で6.0ｇ）と、ジエチルア
ルミニウムクロライド40ｇを溶解させたヘプタン
溶液200mlを撹拌しながら添加し、60℃で1.5時間
重合を行つた。なお分子量調整のため水素を添加
し、その気相濃度が重合中4.6％となるようガス
クロマトグラフイーで制御した。反応終了後撹拌
速度を落し、生成したポリマー粒子の沈降した濃
厚スラリーだけを重合槽底部からフラツシユタン
クに移送し、そこで残りの未反応モノマーをパー
ジし、実質的に揮発分を含まず、ジエチルアルミ
ニウムクロライド含有量の少ないポリマー粒子30
Kgを得た。得られたポリマー粒子は、
Al105ppm、Ti54ppm、安息角32度、嵩比重0.52
ｇ／c.c.、ｎ−ヘプタン抽出残97.0wt％、MI13で
あつた。 上記方法で重合した実質的に揮発分を含まない
触媒含有ポリマー粒子の１部分300ｇをアルゴン
雰囲気下で抜き取り、リボン型撹拌装置付きの２
ガラスオートクレーブに入れた。 また、別容器で、ｎ−ヘプタンで希釈されたト
リエチルアルミニウムと、同じくｎ−ヘプタンで
希釈されたエチルアルコールとをエチルアルコー
ル／トリエチルアルミニウム＝1.5モル比で反応
させた平均組成がEt_1.5Al（OEt）_1.5の0.3ｍmol／ml
濃度のｎ−ヘプタン溶液を調整した。該ｎ−ヘプ
タン溶液４mlをポリマー粒子上に、アルゴン雰囲
気下に噴霧し、さらに10分間、60℃で混合した。
続いて５分間真空ポンプで吸引した後、ボンベに
調製していたエチレン／プロピレン＝1/4モル比、
水素0.7モル％のエチレン−プロピレン−水素混
合ガスを導入し、３Kg／cm²ゲージ圧に設定した。
続いて重合で消費されるだけの量のエチレン−プ
ロピレン混合ガスを導入しながら３Kg／cm²ゲージ
圧、60℃に維持し、得られるブロツクコポリマー
中のエチレン含量が約２重量％になるまで重合し
た。重合終了後、未反応ガスをパージし、直ちに
得られたブロツクコポリマーの安息角、嵩比重等
を測定した。結果を第１表に示す。 本発明の方法を適用した重合は重合終了時オー
トクレーブ壁や、撹拌棒にも、ポリマーの付着は
まつたく観察されず、ポリマー粒子の流動性も良
好であつた。 得られたコポリマーは、30重量％の水を含むプ
ロピレンオキサイドで、100℃、30分間処理した
後、乾燥した。該ポリマーは極めて良好な耐候性
を示した。 比較例 １ 実施例１と同様の条件でプロピレンの重合を行
なつた後、反応終了スラリーのほぼ全量を重合槽
底部からフラツシユタンクへ移送し、未反応モノ
マーをパージして実質的に揮発分を含まないポリ
マー粒子30Kgを得た。 得られたポリマー粒子は、Al270ppm、
Ti55ppm、安息角31.5度、嵩比重0.52ｇ／c.c.、ｎ
−ヘプタン抽出残96.7％、MI12.7であつた。 該ポリマー粒子の１部300ｇを抜取り、実施例
１で調整した平均組成Et_1.5Al（OEt）_1.5の0.3ｍ
mol／ml濃度のｎ−ヘプタン溶液9.7mlを噴霧し
た後、実施例１と同様に気相ブロツク共重合を行
なつた。 重合中、ポリマー粒子の粘着がひどく壁への付
着が多かつた。又、得られたコポリマー中のAl
は482ppmと多く、耐候性も悪かつた。結果を第
１表に併記する。 比較例 ２ 比較例１でEt_1.5Al（OEt）_1.5の0.3ｍmol／mlヘプ
タン溶液を16ml噴霧したほかは、比較例１と同様
に行つた。Et_1.5Al（OEt）_1.5の添加量を増すと流動
性は良くなつたが、製品中のAl残渣が多くなり、
耐候性が著しく低下した。結果を第１表に併記す
る。

【表】 実施例 ２ 比較例１で得たポリマー粒子300ｇを窒素雰囲
気下１のｎ−ヘプタンを入れた２ガラスオー
トクレーブに入れ、30℃で30分撹拌した後静置し
上澄600mlを除去した。さらにｎ−ヘプタン800ml
を追加し、30分撹拌後、再び上澄800mlを除去し、
続いて1.5時間真空乾燥した。 該ポリマー粒子数グラムを抜出し、分析した結
果Alは83ppmに減り、Tiはほとんど変化しなか
つた。このポリマー粒子に実施例１で調整した。
Et_1.5Al（OEt）_1.5を５ml（1.5ｍモル）添加し、実
施例１と同様に重合を行なつた。重合中、ポリマ
ー粒子間の粘着は全くなく、得られたコポリマー
中のAlも203ppmと低く耐候性、強度等には問題
ない量であつた。 尚、上記方法において、ｎ−ヘプタン洗滌温
度、Et_1.5Al（OEt）_1.5の添加量を変えた結果も第２
表に併せて記す。洗滌温度の高い方がジエチルア
ルミニウムクロライドがよく除去されていて、優
れた耐候性を示した。 比較例 ３ Et_1.5Al（OEt）_1.5の代りにジエチルアルミニウム
クロライド2.9ｍモルを添加したほかは実施例２
と同様に行つた。重合速度も遅く生成ブロツクポ
リマー粒子も粘着が大きかつた。結果を第２表に
併記する。 比較例 ４ Et_1.5Al（OEt）_1.5を添加しなかつたほかは、実施
例２と同様に行なつた。重合活性は小さく、又静
電気によるポリマー粒子の付着が重合初期から著
しく起こり、重合を続けることが出来なかつた。 実施例 ３ 比較例１で得たポリマー粒子300ｇを、窒素雰
囲気下で0.5ｍモルのEt_1.5Al（OEt）_1.5を含むｎ−
ヘプタン１を入れた２ガラスオートクレーブ
に入れ、30℃で30分撹拌した。１分間静置後、上
澄600mlを除去し、再び0.5ｍモルのEt_1.5Al（OEt）
_1.5を含むｎ−ヘプタン600mlを追加し、20分撹拌
後同様に上澄600mlを除去した。続いて1.5時間真
空乾燥して、ｎ−ヘプタンを除去して
Al115ppm、Ti53ppmを含むポリマー粒子を得、
これにEt_1.5Al（OEt）_1.5を1.5ｍモル添加し、実施
例２と同様に気相ブロツク重合を行つた。その結
果、重合速度も速く、ポリマーの流動性も良好で
あつた。結果を第２表に併記する。また、アルミ
ニウムアルコキサイドの組成を種々変えて行なつ
たところ、同様な結果が得られた。 比較例 ５ Et_1.5Al（OEt）_1.5のかわりに、ジエチルアルミニ
ウムクロライド1.5ｍモル入れたｎ−ヘプタン溶
液で、ポリマー粒子を洗滌して非結晶性ポリプロ
ピレンを除去し、気相プロツク共重合時、Et_1.5
Al（OEt）_1.5を2.9ｍモル添加したほかは、実施例
３と同様にブロツクコポリマーを得た。 結果を第２表に併記する。 ポリマー粒子の非結晶性ポリプロピレンを除去
するだけでは、流動性は悪かつた。

【表】 ＊ ジエチルアルミニウムクロライドを添加した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 三塩化チタンと有機アルミニウム化合物とを
   含む触媒の存在下にプロピレンを重合して得られ
   たプロピレンポリマーを、該触媒を失活させるこ
   となく、且つ該プロピレンポリマー粒子又は粉に
   含有される有機アルミニウム化合物がAlに換算
   して10〜150ppmとなるように分離した後、一般
   式RnAl（OR′）_3-o（但し、Ｒはアルキル基、アリ
   ール基及びハロゲン原子から選ばれた少なくとも
   １種の基又は原子、R′はアルキル基又はアリー
   ル基、ｎは０、１又は２である。）で示されるア
   ルミニウムアルコキサイドの少なくとも１種を添
   加してα−オレフインと気相下で共重合させるこ
   とを特徴とするα−オレフインブロツクコポリマ
   ーの製造方法。 ２ プロピレンの重合を液状プロピレン中で行な
   う特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 有機アルミニウム化合物がジエチルアルミニ
   ウムクロライドである特許請求の範囲第１項記載
   の方法。