JPH0474435B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、金属メツキ廃液、金属エツチング廃
液、あるいは金属を溶解させた溶液等、金属イオ
ン、金属シアン錯イオン等を含有する溶液から、
流動床電解法により高収率及び低電力にて金属を
回収する方法およびその方法の実施に使用する電
解槽に関する。

金属を含有する溶液は工業用及び装飾用さまざ
まな分野で利用され、その溶液から有価金属を回
収することが一般に行われている。たとえば、貴
金属の一種である金は、貨幣価値の基準用はじ
め、各種装飾用、歯科用及び万年筆のペン先用等
として広く使用され、装飾用として使用する際に
は、金が高価であることから装飾品の表面にメツ
キを施こし、金の使用量を節約することが行われ
ている。これらの金メツキの廃液中には、比較的
高濃度の金が残存し、この残存金を次に挙げる方
法等を用いて回収し、再利用することが試みられ
ている。

(a) 溶液中に還元剤を加え、溶液中で直接金を析
出させる。

(b) 金イオン及び又は金シアン錯イオンを含む溶
液をイオン交換樹脂塔に導入して金イオン及び
又は金シアン錯イオンをイオン交換樹脂に固定
する。

(c) 溶液を低電流密度の電解層で電解して、金を
陰極上に析出させる。

これらの方法を使用すると、廃液中から金を回
収できるが各方法には次のような欠点がある。つ
まり(a)法は、処理液量が増加し、反応時間が長
く、さらに運転費が高騰するという欠点があり、
(b)法では、運転は容易であるが、装置建設費、再
生薬剤費等の運転費が高くなるという欠点があ
り、さらに(c)法は高濃度の金含有廃液には適して
いるが、低濃度の廃液の場合には、更に電流密度
を下げないと経済的な電流効率を得ることができ
ず、電解層が大型化して建設費が高くなり、低電
流密度運転を行うため、析出状態が極めて良好な
メツキ状となり、陰極からの剥離作業が困難であ
り、実際には金の剥離剤を使用して再溶解する必
要があるという欠点がある。

又、廃液中からの金の回収だけでなく、少量の
不純物を含む金の高純度の金に精製する際にも同
様の方法が採用され、同様の欠点が指摘されてい
る。このような欠点は金、白金、銀等の貴金属の
回収だけに限らず、銅、ニツケル、鉄等の重金属
やカドミウム、クロムなどの公害金属、亜鉛、ガ
リウム、ビスマス、アルミニウム等のその他の金
属など、有価金属の場合にも同様に生じる問題で
ある。

本発明者らは、上記各欠点を解消し、溶液中の
金属を高電流効率、低電解電圧に陰極上に析出さ
せるための手段を種々検討した結果、陰極を微粒
子として、その表面積を極大としてその粒子間に
溶液を通過させて金属を回収する本発明の方法及
び流動床型電解槽を使用する本発明の電解槽に到
達したものである。

すなわち本発明は、第１に金属を含有する溶液
から金属を回収する方法において、電解槽の陰極
室の底部から供給される金属含有溶液の上昇流に
よつて流動状態とした陰極粒子を有する流動床電
解槽に金属含有溶液を供給して電解するととも
に、陰極室の上部において上昇流の流速を低下さ
せて上昇流に随伴する陰極粒子を上昇流から分離
して陰極室からの流出を防止した金属を含有する
溶液から陰極粒子上に析出させた金属を回収する
方法であり、第２に、隔膜で陽極室と陰極室に区
画した電解槽の陰極室に隔膜の細孔よりも径が大
きな粒径の陰極粒子を収容し、陰極室の底部に金
属含有溶液供給口を有し、陰極室の上部には断面
積が上部ほど漸増する流動粒子逸散防止塔が取り
付けられており、流動粒子逸散防止塔の壁面には
溶液の流出口を設けた金属回収用電解槽である。

以下、図面に示す実施例に基いて本発明を詳細
に説明する。

第１図は、本発明に係る金属回収用電解槽の第
１実施例を示す縦断面図、第２図は、第１図の
−線横断面図である。

電解槽本体１は、上面が開口し、上端に外向き
フランジ２が連設された円筒体から成り、該本体
１の下面中央には、下向きに溶液供給口３が設け
られている。本体１内壁の下端近傍には、陽極支
持用円筒４が内設され、該円筒４上には、Ｏリン
グ５を介して、格子状の支持片６が内設されたド
ーナツ状の陽極下部フレーム７が載置されてい
る。陽極下部フレーム７の上縁には、多孔性円筒
状の陽極８が溶接等により立設されている。

陽極の材質としては、グラフアイト、ステンレ
ス、白金あるいは貴金属酸化物をコーテイングし
たチタン及びフエライト等の一般に使用されてい
るものを使用することができる。陽極８の上端に
は、上端に外向き析曲部９が連設された短寸円筒
状の陽極上部フレーム１０の下端部が溶接等によ
り連結され、外向き折曲部９の外端部は、前記外
向きフランジ２の外端部と整合し、外向き折曲部
９と外向きフランジ２の間には、ガスケツト１１
が介在されている。陽極８及び陽極上部フレーム
１０の内面及び格子状の支持片６上には、ナイロ
ン、ポリエチレン、ポリプロピレン等の非電導性
有機化合物あるいは非電導性無機化合物から成
り、約10〜100μｍ程度の多数の細孔を有する袋
状の隔膜１２が内接状態で収容され、該隔膜１２
の上端部は外方に折曲され、かつ１対のガスケツ
ト１３，１４に挾持されて陽極上部フレーム１０
の外向き折曲部９上に載置されている。袋状隔膜
１２の内下部の、該隔膜１２を介して陽極下部フ
レーム７に当接する部分には、中央上面に凹部１
５が設けられ、上下方向の多数の流通孔１６が穿
設された塩化ビニル樹脂等から成る溶液分散板１
７が載置されている。

袋状の隔膜１２の上端部上にはガスケツト１４
を介して、流動粒子逸散防止塔１８の下端部外向
きフランジ１９が載置され、ボルト２０により締
着されている。流動粒子逸散防止塔１８は下から
順に前記下端部外向きフランジ１９、小径部２
１、テーパー部２２、大径部２３、上端部外向き
フランジ２４から構成され、該外向きフランジ２
４上には、円盤状の蓋体２５がボルト２６により
締着されている。蓋体２５中央下面には、下端が
前記凹部１５近傍に達する陰極集電体２７が垂設
され、該集電体２７は、上端からほぼ中央までの
棒状部２８と、棒状部２８に続くテーパー部２９
と、中空円筒状の本体３０とから成り、本体３０
の外周には、集電体の表面積を増すための翼体３
１が放射状に連設されている。袋状隔膜１２の内
部には、粒径が0.05〜3.0mm程度、好ましくは0.1
〜0.5mm程度の多数の陰極粒子３２が収容されて
いる。この陰極粒子の材質としては、金、銀、
銅、ニツケル、鉛等の金属、それらの酸化物、硫
化物、あるいはそれらの合金、グラフアイト、活
性炭等の導電性非金属を使用することができ、さ
らにグラフアイト、ガラス、セラミツク等の粒子
上に金、銀、銅、ニツケル、鉛等の金属をコーテ
イングしたものも使用することができる。３３
は、電解槽本体１の上部側面に連設された陽極ガ
ス及び陽極液取出口、３４は流動粒子逸散防止塔
１８の大径部２３側面に連設された陰極液抜出
口、３５は蓋体２５上面に連設された陰極ガス取
出口である。

上記構成から成る電解槽本体１に、金属含有廃
液などの金属含有溶液を溶液供給口３から供給す
る。この溶液は一般に水溶液が用いられるが、溶
媒抽出で利用されるアルコール等の有機溶液の場
合もある。供給された溶液は、袋状隔膜１２の細
孔と溶液分散板１７の流通孔１６を通つて、陰極
室内に加圧されて導入する。この場合、溶液は陰
極粒子３２を流動状態に維持する役割を果たす。
ここで、「流動状態」とは、陰極粒子相互が溶液
中でくつついたり離れたりする間に溶液が通過し
ていく状態をいう。通過した溶液はテーパー部２
２で減速されるため陰極粒子と溶液とが分離さ
れ、陰極粒子中で均一な層流がえられる。溶液中
の金属イオンは、陰極粒子３２上で電解還元さ
れ、金属原子となつて、陰極粒子３２上に析出す
るとともに副反応として水が分解されて水素が発
生し、この水素は陰極ガス取出口３５から取出さ
れる。溶液の一部は、袋状隔膜１２を通つて陽極
室に流入し、陽極８上で水が分解されて、酸素が
発生し、この酸素は陽極ガス取出口３３又は陰極
ガス取出口３５から電解槽外へ取出される。また
金属含有廃液中には、通常シアンイオンや塩素イ
オン、ヨウ素酸イオン、窒素酸化物イオン等が含
まれており、この化合物イオンが分解されて生ず
る窒素、アンモニア、塩素等のガスも同様に取出
される。さらに溶液の一部も系外に取出される
が、これは溶液中に含まれている有機物が分解さ
れて生ずる不純物を分離する役割も果たす。電解
されて、金属イオン濃度が減少した溶液は、溶液
抜出口３４からオーバーフローして電解槽外に取
出される。

この電解操作において、流動層内の微粒子に効
率よく陰極電位をもたせて金属を高電流効率、低
電解電圧で陰極上に析出させるためには、次に挙
げる電解条件下で電解を行うことが望ましい。

陰極集電体電流密度：30A／ｄm²以下（好ましく
は10A／ｄm²以下） 陽極電流密度：20A／ｄm²以下（好ましくは
5A／ｄm²以下） 流動層内電流濃度：30A／ｌ−流動層以下（好ま
しくは10A／−流動層以下） 流動層空間率：40〜90％（好ましくは60〜75％） ここで、陰極集電体密度が30A／ｄm²を越える
と、不必要に電圧が高くなり、陽極電流密度が
20A／ｄm²を越えると電圧が高くなるとともに、
陽極反応が、シアン又は有機物分解等の好ましい
反応から、好ましくない反応である水電解に移行
する。さらに、流動層内電流濃度が30A／ｌ−流
動層を越えると電圧が上がるだけでなく、プラツ
キングが発生し、流動層空間率が90％を越えると
電圧が上がり、40％より下がると、溶液供給口付
近でプラツギングが生ずるので、上記範囲内とす
るのがよい。

又、この電解操作を引き続いて行うと、金属の
析出に伴つて陰極粒子の径が大きくなつて、流動
条件（流動層高、流動層空間率、流動層圧力損
失）が変化するので、本電解槽の流動床部分は次
のように設計することが好ましい。すなわち、流
動層の高さは、初期流動層の1.2倍以上、好まし
くは1.4倍以上とし、流動粒子逸散防止塔の断面
積を電解槽本体の断面積の1.5倍以上、好ましく
は２倍以上として、陰極粒子が流動状態に維持で
きるようにし、かつ粒子の逸散を防止する。この
ようにすれば陰極粒子のもとの径の倍以上まで金
属を析出することができる。

又、陰極として流動状態の陰極粒子を使用して
いるため、陰極表面積が非常に大きくなつて電流
密度を下げると共に、陰極粒子が相互に衝突して
電気二重層を不安定としているので、電解電圧が
低く電流高効率の高い状態で電解を行うことがで
きる。特に、本電解槽又は本方法により溶液中に
異種金属の析出電位差を利用すれば特定の金属の
みを選択的に析出させることができるので精製に
は好都合である。たとえば、金シアン溶液に銀や
銅などの他の不純物が存在している場合は、電流
密度を十分に低くすると金のみを析出させ、回収
することができる。

上記電解操作により、表面に金属がコーテイン
グされた陰極粒子を電解槽外に取り出して金属を
回収する。析出金属と陰極粒子との比重差が小さ
い場合は同一成分のものを用いれば以後の回収が
楽になる。析出金属と陰極粒子とが異なる成分を
用いた場合は分離する必要がある。分離には従来
の分離手段、たとえば乾式分離法や湿式分離法を
そのまま使用すればよい。金属を陰極粒子から乾
式分離法により分離するには、たとえば、金や白
金の場合には次のように行えばよい。金がコーテ
イングされた陰極粒子を溶融し、この溶融物に酸
素ガスや塩素ガスなどを吹き込むと、金、白金以
外の金属は酸化物、塩化物等となつて大気中に飛
散し、陰極粒子としてのガラス等はスラグとなつ
て、溶融金属上に浮遊し、分離される。その後、
冷却固化すると、ほとんど不純物を含まない金又
は白金を得ることができる。また、貴金属と卑金
属とを含む希薄溶液から合金として析出させた場
合には、通常の湿式分離法で再溶解して分離する
ことができる。この再溶解した液は金属元素以外
の有機物等が含まれず、また高濃度の少量の液が
えられるので経済的に回収できる。金属回収に関
する電流効率は10％以上、溶液からの金属の回収
率は、金属含有量及び電解時間により異なるが、
１回の操作で、金属の含有量が低い場合には低電
力でほぼ100％、比較的高い場合には65％以上と
なる。後者の場合にも溶液を循環させればほぼ定
量的に金属を回収することができる。

第３図は、本発明に係わる流動床型電解槽の第
２実施例を示す縦断面図である。この電解槽は第
１実施例の電解槽の改良に係わるものであり、第
１実施例の部材と同一部材には同一符号を付して
説明を省略する。

電解槽本体１′は、溶液供給口３が連設された
皿状の下部枠体３６と、円筒状の陽極８′とから
成り、陽極８′の上下両端は、それぞれ外方に向
けて折曲されている。多孔性の隔膜は、円筒状の
上部隔膜１２′と平面状の下部隔膜１２″から成
り、上部隔膜１２′の上下両端は、それぞれ外方
に向けて折曲されている。溶液分散液１７′の直
径は、下部隔膜１２″の直径とほぼ同一であり、
中央部にのみ流通孔１６′が穿設されている。

上部隔膜１２′の上端の折曲部は、ガスケツト
１３，１４を介して流動粒子逸散防止塔１８の外
向きフランジ１９と陽極８′上端の折曲部との間
に挾持され、ボルト２０により締着されている。
溶液分散板１７′の周縁部は、それぞれ１対のガ
スケツト３７，３８に挾持された上部隔膜１２′
の下端折曲部と、下部隔膜１２″との間に挾持さ
れ、ボルト３９により締着されている。

この電解槽に溶液供給口３から金属含有溶液を
供給すると、第１実施例の場合と同様に金属が回
収される。

本実施例の電解槽では、見かけ上陽極室の厚さ
が零であるが、隔膜が陽極に密着することはな
く、実質的には、隔膜と陽極との間に陽極室が存
在する。陽極表面で発生する電解ガスは、隔膜を
通つて陰極室に達し、陰極ガス取出口から、陰極
ガスとともに取り出される。

本実施例の電解槽は、陽極により電解槽本体を
構成し、溶液分散板を電解槽本体に連結してある
などのため、第１実施例の電解槽より部材数が少
なく、構造がコンパクトになる。又、陽極が大気
に露出しているが、印加電圧が小さいため感電等
の危険はない。

本発明は、溶液から金属を回収する際に、流動
床電解槽を用い、陰極表面積を非常に大きくして
あるため、低電流密度で効率よく陰極粒子上に金
属を析出させることができ、さらに陰極が流動状
態の粒子状であるため、電気二重層が薄く不安定
となつており、この傾向は析出される金属の電位
差によるため、特に、金溶液から有価価値の高い
金を精製する際に好都合である。さらに金属が粒
子状の陰極上に厚く析出できるため、陰極の電解
槽からの取出し、及び金属の陰極粒子からの分離
が極めて容易である。

実施例 １ 第１図に示す流動床型電解槽を用いて金メツキ
廃液からの金の回収を行つた。電解槽の各部の寸
法は、電解槽本体の高さ113.5cm、内径14.5cm、
メツシユ状陽極の高さ100cm、直径12.5cm、陰極
集電体の外径５cm、流動粒子逸散防止塔の高さ35
cm、大径部の外径113.5cmとした。各部材の材質
としては、電解槽本体及び流動粒子逸散防止塔が
アクリル樹脂、陽極が白金コーテイングチタン、
陰極粒子が粒径が0.1〜0.15mmの銅粒子、袋状隔
膜が細孔径が49μ程度であるナイロン網、溶液分
散板が塩化ビニル樹脂、陰極集電体が銅であるも
のを用いた。

試験用溶液としては、PH値4.1、全有機炭素量
（TOC）15.0ｇ／、二酸化ケイ素量56mg／、
全リン量が1.6mg／であり、各イオン濃度が次
のものを用い、電解槽に供給する前に水で希釈し
て金濃度が1650ppmになるよう調整した。

Au 2580ppm Na 51ppm CN^- 1000ppm Cl^- 530ppm Ni 25ppm Ｋ 13300ppm SO₄ ^3- 43000ppm この調整した金廃液を約2.8／minの流速で
電解槽に供給し、陽極電流密度260A／ｄm²、陰
極集電体電流密度1.0A／ｄm²、流動層内電流濃
度10.7A／−流動層、銅粒子の流動層空間率70
％の条件となるよう電解したところ電解電圧2.1
〜2.5V、平均電流効率38％であり、電解槽出口
における金濃度は3ppmであつた。なお、ニツケ
ル濃度は減少していなかつた。

実施例 ２ 実施例１と同じ電解槽及び銀と銅を含む廃液を
用い、廃原液は金属濃度が各々53ppmとなるよう
調整した。この廃液を3.0minの流速で電解槽
に供給し、陽極電流密度1.0A／ｄm²、陰極集電
体電流密度1.4A／ｄm²、流動層内電流密度
4.1A／、流動層空間率75％の条件となるよう
電解したところ電解電圧3.2V、平均電流効率34
％であり、電解槽出口における金属濃度0.02ppm
以下であつた。

実施例 ３ 陰極粒子として0.3mm径のガラス球に1μの金メ
ツキを行つたものを使用した以外は実施例１と同
じ電解槽及び廃原液を用い、廃原液は金濃度が
1200ppmとなるよう調整した。この金廃液を5.0
／minの流速で電解槽に供給し、陽極電流密度
2.6A／ｄm²、陰極集電体密度3.6A／ｄm²、流動
層内電流濃度10.7A／、流動層空間率65％の条
件となるよう電解したところ、電解電圧2.6V、
平均電流効率49％であり、電解槽出口における金
濃度は2.4ppmであつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に係わる流動床型電解槽の第
１実施例を示す一部破断正面図、第２図は第１図
の−線で切断した横断面図、第３図は本発明
に係わる流動床型電解槽の第２実施例を示す一部
破断正面図である。 １，１′，……電解槽本体、３，……溶液供給
口、８，８′，……陽極、２７，……陰極集電体、
３２，……陰極粒子。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 金属を含有する溶液から金属を回収する方法
   において、電解槽の陰極室の底部から供給される
   金属含有溶液の上昇流によつて陰極室内の陰極粒
   子を流動状態として電解するとともに、陰極室の
   上部において上昇流の流速を低下させて上昇流に
   随伴する陰極粒子を上昇流から分離し、陰極粒子
   の外部への流出を防止することを特徴とする金属
   含有溶液からの金属の回収方法。 ２ 金属回収用の電解槽において、隔膜によつて
   陰極室と陽極室に区画した陰極室内には隔膜の細
   孔径よりも径の大きな陰極粒子を収容し、陰極室
   の底部には金属含有溶液の供給口を設け、陰極室
   の上部には断面積が上部ほど漸増する流動粒子逸
   散防止塔を設け、流動粒子逸散防止塔の壁面には
   溶液の流出口を設けたことを特徴とする金属回収
   用電解槽。