JPH0617425B2

JPH0617425B2 - 共役ジエン系共重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH0617425B2
Application number: JP60071810A
Authority: JP
Inventors: 文雄堤; 満彦榊原; 昇大嶋
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1985-04-04
Filing date: 1985-04-04
Publication date: 1994-03-09
Anticipated expiration: 2009-03-09
Also published as: JPS61231013A

Description

【発明の詳細な説明】ａ．産業上の利用分野本発明は、高分子鎖中にてビニル芳香族化合物およびビ
ニル結合の含量に分布のある共重合体の製造方法に関す
るものである。

ｂ．従来の技術最近、自動車タイヤ用ゴム材料に対して、低燃費化のた
めに転がり摩擦抵抗が小さいこと、濡れた路面でのブレ
ーキ特性をよくするためにウェットスキッド抵抗が大き
いこと、雪路でのブレーキ特性をよくするために、アイ
ススキッド抵抗が大きいこと、耐久性をよくするために
破壊強力が大きいことなどが要求されている。これら特
性値を満すゴム材料としては、巾広い範囲にわたってガ
ラス転移温度の異なる重合体セグメントを含む重合体が
求められている。この様な重合体は、走査型熱量計(DS
C)によるガラス転移温度(Tg)の吸熱転位領域の巾が広く
なることや、加硫物の動的粘弾性の滅衰(tanδ)の温度
分散巾が広くなるなどの特性を示す。従来、ガラス転移
温度の異なるセグメントを含む重合体を得る方法とし
て、有機リチウム化合物を開始剤として、結合スチレン
含量の異なる２つのランダムなスチレンブタジエン共重
合体をブロック状に結合する方法、さらにブロック状に
結合したのち、多官能性カップリング剤で放射状に結合
する方法が知られる。又特開昭56−143209号公報で、特
定の分子末端構造を有するスチレンブタジエン共重合体
が転がり抵抗特性および湿潤グリップにすぐれることが
開示されているが、この場合、転がり摩擦抵抗の面で、
不十分である。また特開昭59−142214号公報に、単量体
の追加添加方法を特定したスチレンブタジエン共重合体
の製法が開示されているが、この場合ウェットキッド抵
抗とアイススキッド抵抗特性のバランスの面で不十分で
ある。同様に有機リチウム化合物を開始剤として、重合
の途中でエーテル添加量を変量して、ポリブタジエン部
分の1,2結合含量の異なる２つの重合体（ポリブタジエ
ン−ポリブタジエン、ポリブタジエン−スチレンブタジ
エン共重合体、スチレンブタジエン共重合体−スチレン
ブタジエン共重合体など）をブロック状に結合する方
法、さらにブロック状に結合したのち多官能性カップリ
ング剤で放射状に結合する方法が知られている。

ｃ．発明が解決しようとする問題点しかしこれら方法で得られた重合体は、ガラス転移温度
の異なるセグメントが２つであるため、加硫物のtanδ
の温度分散巾のブロード化は限られたものであって、ウ
ェットスキッド抵抗とアイススキッド抵抗が二律背反の
関係にあたっり、破壊強さが劣るなどの問題がある。ま
た有機リチウム開始剤を用いて、エーテル化合物の存在
下、上昇温度下で1,3−ブタジエンを重合する方法、ま
たは1,3−ブタジエンとスチレンを共重合する方法が知
られいる。前者の方法による重合体は、ポリブタジエン
分子鎖中に1,2結合含量の異なるセグメントが含まれる
が、加硫物のtanδの温度分散巾のブロード化は限られ
たものであり、破壊強力も劣る。後者の方法による重合
体は、加硫物のtanδの温度分散巾は広くなるが、重合
体未満にポリスチレンブロックが生成するため、加硫物
の50〜80℃でのtanδの値が大きくなり、転がり摩擦抵
抗の点で好ましくない。

本発明者らは加硫物のtanδの温度分散巾が広く、かつ5
0〜80℃のtanδが小さく、簡単に共役ジエン系共重合体
を得る方法を鋭意検討した結果、本発明に到達した。

ｄ．問題点を解決するための手段すなわち本発明は、上記問題点を解決するために、炭化
水素溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤として、ビニ
ル芳香族化合物５〜35重量部と共役ジエン化合物95〜65
重量部とからなる単量体混合物を重合し、1,2結合およ
び／または3,4結合を20〜70％含む共役ジエン系共重合
体を製造するに際し、ポリエーテルまたは第３級ポリア
ミンの存在下で、重合開始温度−10〜50℃、重合最高到
達温度が50〜120℃、重合最高到達温度と重合開始温度
の差が少くとも40℃以上の上昇温度下で重合して、重合
転化率が90〜99％の範囲に達した段階で、１〜５重量部
の共役ジエン化合物を連続的又は断続的に添加し、さら
に重合を行ない、多官能性カップリング剤で重合を停止
することを特徴とする共役ジエン系共重合体の製造方法
を提供するものである。

本発明に用いられる共役ジエン化合物は、1,3−ブタジ
エン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチル
ブタジエンなどが挙げられ、好ましくは1,3−ブタジエ
ン、イソプレンである。

ビニル芳香族化合物としては、スチレン、Ｐ−メチルス
チレン、Ｏ−メチルスチレン、Ｐ−ブチルスチレン、ビ
ニルナフタレンなどが挙げられ、好ましはスチレンであ
る。

炭化水素溶媒としてはブタン、ペンタン、２−メチルブ
テン、１−メチルブテン、ヘキサン、ヘプタン、シクロ
ヘキサン、メチルシクロペンタン、オクタン、ベンゼン
などから１種または２種以上選んで用いられる。炭化水
素溶媒の量は、単量体混合物１重量部に対して２〜10重
量部用いられる。

有機リチウム化合物としてはｎ−ブチルリチウム、sec
−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム、ｎ−ヘキシ
ルリチウム、１，４−ジリチオブタン、ブチルリチウム
とジビニルベンゼンの反応物などが用いられる。

有機リチウム化合物の量は単量体100重量部に対して0.0
1〜0.2重量部用いられる。

ポリエーテルおよび第３級ポリアミンとしてはエチレン
グリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエ
チルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレング
リコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブ
チルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテ
ル、２−メトキシメチルテトラヒドロフラン、２，５−
ジメトキシメチルテトラヒドロフラン、N,N,N,′Ｎ′テ
トラメチルエチレンジアミン、１，２−ジピペリジノエ
タンなどが挙げられる。

ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、
ピリジン、トリエチルアミンなどのエーテルおよび第３
級アミンを用いた場合は共役ジエン系共重合体部分のミ
クロ構造に対する重合温度による依存性が小さいため、
好ましくない。

ポリエーテルまたは第３級ポリアミンの使用量は、有機
リチウム化合物のリチウム１原子当量当り0.01〜３モ
ル、好ましくは0.05〜１モルの範囲で、共役ジエン系共
重合体の平均の１，２結合と３，４結合含量の合計が20
〜70％の範囲になるように調整される。

重合反応は、炭化水素溶媒中にポリエーテルまたは第３
級ポリアミンの存在下に有機リチウム化合物を開始剤と
して、ビニル芳香族化合物５〜35重量部と共役ジエン化
合物95〜65重量部の単量体混合物を、重合開始温度が−
10〜50℃で重合を開始し、重合最高到達温度が60〜120
℃の範囲になるように、しかも重合最高到達温度と重合
開始温度の差が少くとも40℃以上の上昇温度下で行なわ
れる。重合最高到達温度と重合開始温度の差は少くとも
40℃で、40℃未満では生成した共役ジエン系共重合体の
加硫物のtanδの温度分散のピーク巾が狭く、ウェット
スキッド抵抗とアイススキッド抵抗の両立化が困難であ
る。

重合開始温度は−10〜50℃で、-10以下では重合開始速
度が遅く、50℃以上では加硫物のtanδの温度分散のピ
ーク巾をブロードにすることが困難である。

重合最高到達温度は、60〜120℃で、60℃未満では加硫
物のtanδの温度分散のピーク巾をブロードすることが
困難であり、120℃を超えると低分子量成分の共重合体
が生成し、転がり摩擦抵抗の点で好ましくない。

重合反応に続いて多官能性カップリング剤と反応させ
る。多官能性カップリング剤として、特公昭49−36957
号公報に記載のものを用いることができる。これにより
転がり摩擦抵抗特性および破壊強さが改良される。

重合終了後に添加する多官能性カップリング剤で好まし
いものは、ハロゲン化スズ化合物としては四塩化スズ、
ジブチルジクロルスズ、トリフェニルスズクロリドなど
があり、有機カルボン酸のスズ化合物としては、ジブチ
ルジラウリルスズ、ブチルトリステアリルスズ、ジメチ
ルジステアリルスズなどがある。またビニルスズ化合物
としては、モノビニルトリブチルスズ、ジビニルジブチ
ルスズなどがあり、イソシアナート化合物としては、ト
リレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシア
ナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、クルードジ
フェニルメタンジイソシアナートなどがある。さらにま
た、エポキシ基、ケトン基、アルデヒド基、エステル
基、ニトリル基を少なくとも１つ含むジアルキルアミノ
置換芳香族化合物は、下記の一般式で表わされる化合物
である。

重合転化率が90〜99好ましくは95〜99％の範囲に達した
段階で、１〜５重量部の共役ジエン化合物を、重合系内
に連続的または断続的に添加して、さらに重合が行なわ
れる。重合転化率が90％未満、99％を超えた段階で共役
ジエン化合物を添加しても、共役ジエン化合物とビニル
芳香族化合物とのランダム化重合が不完全で、重合体未
満にポリビニル芳香族化合物のブロック重合体が生成
し、加硫物は転がり摩擦抵抗の点で好ましくない。重合
転化率が90〜99％に達した段階で共役ジエン化合物を所
定量添加し、ランダムにビニル芳香族化合物を重合した
のち、多官能性カップリング剤で処理することができ
る。

添加する共役ジエンが、１重量部未満であると共役ジエ
ンとビニル芳香族化合物とランダム化重合が不完全で、
転がり摩擦抵抗が大きくなる。５重量部を越えると、添
加する共役ジエンに含まれる不純物により失活さるリチ
ウム活性末端が増加し、特に重合終了後、スズ化合物な
どでカップリングするきにカップリング効率が低くな
り、転がり摩擦抵抗特性が改良されず、好ましくない。

多官能性カップリング剤との反応（処理）は、特に限定
しないが、重合の到達温度以下で実施される。反応時間
は、多官能性カップリング剤の種類により異るが、３時
間以内で、通常、１時間以内である。

また、本発明の共重合体は、単独、あるいは80重量％以
下の他のジエン系ゴム例えば天然ゴム、IR、BR、他のSB
Rなどとブレンどして通常のゴム用配合剤、例えばゴム
分100重量部に対しカーボンブラックなどの充填剤を10
〜120重量部、加硫酸剤0.5〜５重量部などを配合し、タ
イヤ用途、多種工業用品に好適に用いることができる。

ｅ．実施例以下、実施例にて本発明を詳細に説明するが、その要旨
を越えない限り、実施例の範囲に限定されるものではな
い。

本実施例において、ミクロ構造は、赤外法（モレロ法）
にて求めた。スチレン含有量は、699cm^-1のフェニル基
の吸収に基づいた吸収を用いて予じめ求めておいた検量
線により測定した。

破壊強力はJIS K6301による引張強度を指標とした。

転がり摩擦抵抗特性は、50℃にて測定したtanδの値を
用いた。tanδは粘弾性スペクトロメーター（岩本製作
所製）にて測定した。（周波数15Hz）。５０℃のtanδ
の値は小さいほど転がり摩擦抵抗特性が良好である。

ウェットスキッド抵抗、アイススキッド抵抗はスタンレ
ー社製スキッドテスターを用いて測定した。

ウェットスキッド抵抗は室温、アイススキッド抵抗は−
10℃にて測定した。

実施例−１〜１０、比較例−１〜７〔ポリマーＡの調製〕窒素置換された５の反応器に、シクロヘキサンを2500
g、ブタジエンを385g、スチレンを100g、エチレングリ
コールジブチルエーテルを0.25g仕込み、温度を20℃に
してｎ−ブチルリチウムを0.30ｇ仕込み、断熱下で重合
を行なった。初期仕込みモノマーの重合転化率が96％
（重合系の温度が80℃に到達した）の時点で、ブタジエ
ンを15ｇ、連続的に５分間添加した。添加後１５分間
で、反応添加率がほぼ100％に達した時点で、老化防止
剤として2,6−ジ−ｔ−ブチルカテコールを、ポリマー1
00重量部に対して0.５重量部を加え、常法にて脱溶、乾
燥を行なった。

得られた共重合体のブタジエン部のビニル結合含量は48
％で、結合スチレン含有量は20重量％、ムーニー粘度は38であった。

また、得られた共重合体をオゾン分解−ゲルパーミエー
ションクロマトグラフにより分析した結果、スチレンが
５個以上連続して結合したスチレンの長鎖ブロック含有
率は５％以下であった。重合反応時の重合転化率に対す
る共重合体の微分スチレン含量と微分ビニル含量百分率
を測定した結果を図−１に示した。微分スチレン含有量
百分率、および微分ビニル含量百分率は、重合転化率３
〜５％毎にポリマーをサンプリングし赤外法を用いて求
めた。

〔ポリマーＢの調製〕

ポリマーＡと同一の処方で重合を行なった。重合転化率
がほぼ100％に達したのち、四塩化スズをｎ−ブチルリ
チウム１モルに対して0.2モル添加した。次いで、常法
に脱溶、乾燥を行なった。得られたポリマーのは64であった。ブタジエン部のビニル結合含量、結合ス
チレン量、ブロック結合スチレン量はポリマーＡと同一
であった。

〔ポリマーＣの調製〕

ポリマーＡと同一の処方で重合を行なった。

反応添加率がほぼ100％に達したのち、トリレンジイソ
シアナートをｎ−ブチルリチウム１モルに対して１モル
に対して１モル添加した。得られたポリマーのは55であった。

ブタジエン部にビニル結合含量、結合スチレン量、ブロ
ック結合スチレン量はポリマーＡと同一であった。

〔ポリマーＤの調製〕

窒素置換された５の反応器に、シクロヘキサンを2500
g、ブタジエンを400ｇ、スチレンを100g、エチレングリ
コールジブチルエーテルを0.25g仕込み、温度を20℃に
してｎ−ブチルリチウムを0.30g仕込み、断熱下で重合
を行なった。重合温度は85℃に到達した。反応転化率が
ほぼ100％に達したのち、ブタジエンを添加することな
く、ポリマーＡと同一の重合後の処理を行なった。得ら
れたポリマーのブタジエン部のビニル結合含量は47％
で、結合スチレン量は20重量％、は45であった。

ブロック結合スチレン量は25％であった。

〔ポリマーＥの調製〕

ポリマーＤの重合処方で、エチレングリコールジブチル
エーテルの代わりに、テトラヒドロフランを12.5g用い
て重合を行なった。

ポリマーＡと同一の処理を行なった。

得られたポリマーのブタジエン部のビニル結合含量は48
％であった。

ブロック結合スチレン量は５％以下であった。

〔ポリマーＦ〜Ｐの調製〕

表−２に示した処方により断熱下で重合を行った。溶媒
量、全モノマー量、ｎ−ブチルリチウム量はポリマーＡ
と同一とした。所定の反応転化率に達した段階で、ブタ
ジエンを所定量５〜10分間で添加した。添加後１５分間
で反応転化率はほぼ100％に達していた。カップリング
反応を行うポリマーＦ，Ｇ，Ｊ〜Ｐは四塩化スズをｎ−
ブチルリチウム１モルに対して0.2モル添加した。その
後、老化防止剤（2.6ジ−ｔ−ブチルカテコール）を所
定量加えた。次いで脱溶、乾燥を行った。得られたポリ
マーのムーニー粘度、ブタジエン部のビニル結合、結合
スチレン量、ブロック結合スチレン量を表−３に示し
た。

実施例−１０ポリマーＢ60重量％および、天然ゴム４０重量％からな
る共重合体成分を表−１の配合処方により実施例−１と
同時に混練り、加硫しその物性評価結果を表−４に示し
た。

実施例−１〜１０は比較例−１〜７に比べて引張強さ、
ウェットスキッド抵抗特性、アイススキッド抵抗特性、
転がり摩擦抵抗特性のバランスに優れる。

ブタジエン追添を行わない重合体を用いた比較例は転が
り摩擦抵抗が大きく燃費特性に劣り、ポリエーテル又は
第３図ポリアシンを用いない重合体を用いた比較例−３
はアイスキッド、転がり摩擦抵抗特性で劣る。

ブタジエン追添時の重合添加率が本発明の範囲から外れ
た比較例−４，５は長鎖ブロックポリスチレンを多く含
有しており、またブタジエン追添量が多い比較例−５は
カップリング効率が低く転がり摩擦抵抗が大きく燃費特
性が劣る。比較例−６は昇温幅が小さく、ビニル結合の
分布が小さいためウェットスキッド、アイススキッド特
性のバランスが劣る。

ｆ．作用本発明の方法による共役ジエン系共重合体は、重合転化
率が90％を越えるまでは、有機リチウム開始剤を用いて
ポリエーテルまたは第３級ポリアミンの存在下で、かつ
上昇温度下でビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物の
共重合が行なわれるため、重合体の末端セグメントはラ
ンダムで比較的1,2および／または3,4結合含量の高い共
重合体セグメント(A)となる。重合温度が上昇するに伴
い、ポリエーテルまたは第３級ポリアミンの作用効果
（ランダム効果、1,2および／または3,4結合の増加効
果）が減少するため、漸次ビニル芳香族化合物含量が少
く、かつ1,2および／または3,4結合含量の少ない共重合
体セグメント(B)となる。次に重合転化率90％に達した
段階以後では、単量体中のビニル芳香族化合物の含量が
高いため、重合系内に外部から共役ジエン化合物を連続
的または断続的に添加することによりランダムな高ビニ
ル芳香族化合物含量の共重合体セグメント(C)となる。

このように本発明の共役ジエン系共重合体は(A)−(B)−
(C)型のブロック共重合体であるが、各セグメントのガ
ラス転移温度は、(B)＜(A)＜(C)の順に高くなる。さら
に(A)−(B)、(B)−(C)セグメント間はそれぞれ(A)，(B)
のおよび(B)，(C)の中間のガラス転移温度が存在する。

ｇ．発明の効果本発明の方法により得られる共役ジエン系共重合体は、
分子鎖中にガラス転移温度の低い重合体セグメントから
高い重合体セグメントまでをも同時に含むため、加硫物
のtanδの温度分散ピークは巾広くウェットスキッド特
性とアイススキッド特性、破壊強さも優れ、ポリ（ビニ
ル芳香族化合物）のブロック重合体を含まないため、転
がり摩擦抵抗にも優れる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、重合反応時の重合転化率に対する共重合体の
微分スチレン含量百分率と微分ビニル含量百分率の関係
を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 //(Ｃ０８Ｆ 236/04 212:06）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を開
始剤として、ビニル芳香族化合物５〜35重量部と共役ジ
エン化合物95〜65重量部とからなる単量体混合物を重合
して、1,2結合と3,4結合を合計で20〜70％含む共役ジエ
ン系共重合体を製造するに際し、ポリエーテルまたは第
３級ポリアミンの存在下で、重合開始温度が−10〜50
℃、重合最高到達温度が60〜120℃、重合最高到達温度
と重合開始温度の差が少なくとも40℃以上の上昇温度下
で重合して、重合転化率が90〜99％の範囲に達した段階
で、前記単量体混合物100重量部に対して１〜５重量部
の共役ジエン化合物を、連続的または断続的に添加し、
さらに重合を行ない、多官能性カップリング剤で重合を
停止することを特徴とする共役ジエン系共重合体の製造
方法。