JPH047547A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀カラー写真感光材料

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JPH047547A
JPH047547A JP10949390A JP10949390A JPH047547A JP H047547 A JPH047547 A JP H047547A JP 10949390 A JP10949390 A JP 10949390A JP 10949390 A JP10949390 A JP 10949390A JP H047547 A JPH047547 A JP H047547A
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JP
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silver halide
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coupler
color
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JP10949390A
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English (en)
Inventor
Junichi Yamanouchi
淳一 山之内
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、芳香族第一級アミン現像主薬の酸化体とカッ
プリングしうる新規な色像形成カプラーを含有するハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料に関するものである。
(従来の技術) ハロゲン化銀カラー写真材料を露光後発色現像すること
により酸化された芳香族−級アミン現像薬とカプラーと
が反応してインドフェノール、インドアニリン、インダ
ミン、アゾメチン、フェノキサジン、フェナジン及びそ
れに類する色素ができ、色画像が形成されることは知ら
れている。この方式においては通常色再現には減色法が
使われ、青、緑、および赤に選択的に感光するハロゲン
化銀乳剤とそれぞれ余色関係にあるイエロー、マゼ゛ン
タ、およびシアンの色画像形成剤とが使用される。
ところで、多層カラー感光材料では、混色を少なくし、
色再現をよくするためにそれぞれのカプラーを分離した
層に固定することが必要である。
このカプラーの耐拡散化の方法としては多くの方法が知
られている。
その一つの方法は低分子カプラーの分子中に拡散を防ぐ
ため長鎖の脂肪族基を導入するものである。この方法に
よって作られたカプラーはゼラチン水溶液と混和しない
ためアルカリに可溶化させて、ゼラチン液に添加するか
、あるいは高沸点の有JR’fJ剤にとかしてゼラチン
水溶液中に乳化分散することが必要である。
このようなカラーカプラーは、乳剤中で結晶の析出を引
き起こしたりあるいは高沸点の有機溶剤を用いた場合に
は乳剤層を軟化させるので多量のゼラチンを必要とし、
その結果乳剤層を薄<シたいという要望に対して逆の結
果をもたらす。
カプラーを分離した各層に導入するもう一つの方法とし
て、よく知られているのは、エチレン性不飽和単量体カ
プラーの重合によって得られるポリマーカプラーの分散
物を利用する方法である。
これらのポリマーカプラーを分散物の形で親水性コロイ
ド組成物に加える方法は、他の方法に比べて多くの利点
がある。
まず、疎水性素材か分散物化されているため形成された
膜の強度を劣化させることがなく、また、分散物には高
濃度のカプラー単位を含むことが出来るので容易に高濃
度のカプラーを乳剤に含有させることができ、しかも粘
度の増大が少ないため膜が薄くできシャープネスが改良
できる点である。
さらに、非移行性であるため混色がなく、乳剤膜の中で
カプラーが析出することも少ないことである。
このような重合体カプラーを分散物の形でゼラチンを含
むハロゲン化銀乳剤に加える方法としは、大きく分けて
二通りの方法が従来知られている。
一つは、溶液重合法、懸濁重合法等の手法により得られ
た重合体カプラーを、有機溶剤に溶解させ、バインダー
中に乳化させるものであり、もう一つの方法は、乳化重
合等の手法により、重合時に重合体カプラーの分散物を
形成させ、これをバインダーと混合する方法である。
このようなエチレン性不飽和単量体から誘導される重合
体カプラーを分散物の形でゼラチンハロゲン化銀乳剤に
加えたものとしては、例えば米国特許第4,080,2
11号、米国特許第1,247.668号、米国特許第
3,451,820号にはその製造方法と4当量マゼン
タ重合体カプラー分散物が、西独特許第2,725,5
91号及び米国特許第3,926,436号には競争カ
プラーとの共重合体の分散物が、米国特許第3゜767
.412号及びリサーチ・ディスクロージ+ −(Re
5earch Disclosure )21728 
(1982年)にはシアン重合体カプラー分散物が記載
されている。
しかしながら、重合体カプラーは前記のような優れた特
徴を有しながら次のような改良すべき問題も有している
すなわち、重合体カプラーは非移行性は優れているがカ
ンプリングの反応性が劣るため、生成する色素濃度が一
般に低く、特に重合体カプラー中のカプラー単位の含有
率(カプラー残基を有する繰返し単位の比率)が高くな
ると、(カプラー単位の)単位重量あたりの発色性が著
しく低下する。
もし、高カプラー単位含有率の重合体で、高発色性が維
持できれば、より高濃度でしかも少量のカプラーを乳剤
に含有させるだけで済むため感材膜の薄層化が可能とな
り、画像の鮮鋭度(シャープネス)を著しく向上させる
ことが可能となるため、高カプラー単位含有率の重合体
において発色性を向上させることは重要な課題である。
上記のようなエチレン性不飽和単量体よ誘導される重合
体に対し、西独特許第3,445,790号にはポリ尿
素ポリウレタン構造を有する重合体カプラーが、また欧
州特許357069A2号には、ポリエステル構造を有
する重合体カプラーが開示されている。
しかしながら、これらの重縮合もしくは重付加により得
られる重合体カプラーの発色性も、必ずしも十分ではな
く、さらなる改良が望まれていた。
(発明が解決しようとする課題) 本発明の目的は、発色性能に優れた新規なカプラー、及
び、膜強度に優れ薄層化可能な該カプラーを使用して、
鮮鋭度に優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とにある。
(課題を解決すくための手段) 本発明の上記の目的は、下記のハロゲン化銀カラー写真
感光材料によって達成された。
支持体上に少なくとも1つのハロゲン化銀乳剤層を有し
、少なくとも一層の親水性コロイド層に重合体カプラー
を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、
該重合体カプラーの少なくとも1種が、下記一般式CI
)で表わされる繰返し単位を含んでいることを特徴とす
るハロゲン化銀カラー写真感光材料。
一般式(I) カップリングして色素を形成することができ、Lに対し
、カップリング位で結合したカプラー残基を表す。
以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明に用いられる一般式CI)で表わされる繰返し単
位は、好ましくは、下記一般式(II〕で表すことがで
きる。
式中x′は、三価の連結基、Lは二価の連結基を表し、
Qは芳香族−級アミン現像薬の酸化体と式中、XI は
−〇−(R’ は水素原子、炭素数1〜約10のアルキ
ル基または置換アルキル基、フェニル基、炭素数6〜約
15の置換フェニル基ていでも良い)を表す。Jl 、
J2.J3.J4JS、J6.J7.Jul、Jqは、
同じでも異なっていてもよく、炭素数1〜10のアルキ
レン基、置換アルキレン基、アリーレン基、置換アリー
レン基、アラルキレン基、置換アラルキレン基を表わす
。アルキレン基としては例えばメチレン、メチルメチレ
ン、ジメチルメチレン、ジメチレン、トリメチレン、テ
トラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、デシ
ルメチレン、アラルキレン基としては例えばベンジリデ
ン、置換もしくは無置換のフェニレン基として例えばp
−フェニレン、m−フェニレン、メチルフェニレンなど
がある。
また、Jl 、J2.J3.J4.J5.J6J4.J
B、JQで表されるアルキレン基、アラルキレン基また
はフェニレン基、及びXIの子、ニトロ基、シアノ基、
アルキル基、置換アルキル基、アルコキシ基、置換アル
コキシ基、−NHCOR3で表わされる基(R″はアル
キル、置換アルキル、)番ニル、置換フェニル、アラル
キル、置換アラルキルを表わす)、−NH3O□R3(
R3は上記と同義L −3OR3(R3は上記と同義)
、−3o2R”  (R3は上記と同義)、で表される
基(R4、R5は互いに同じでも異なっていてもよく、
水素原子、アルキル、置換アルキル、フェニル、置換フ
ェニル、アラルキル、置R5は上記と同義)、アミノ基
(アルキルで置換されていてもよい)、水酸基や加水分
解して水酸基を形成する基が挙げられる。この置換基が
2つ以上あるときは互いに同じでも異なってもよい。
また、上記置換アルキル基、置換アルコキシ基、置換フ
ェニル基、置換アラルキル基の置換基の例としては、水
酸基、ニトロ基、炭素数1〜約4のアルコキシ基、−N
H3O□R3(R3は上記と同義)、−NHCOR3で
表わされる基(R3は(R4、R5は上記と同義)、−
SO□R3(R3は上記と同義)、−COR3(R3は
上記と同義)、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基(ア
ルキルで置換されていてもよい)等が挙げられる。
X2、X3、X4、X5、x6、X7は同シテも異なっ
てもよく、−co−−so□ CON−(R6は水素原子、アルキル基(炭素数1〜6
)、置換アルキル基(炭素数1〜6)、RA     
              R6So2N−(R6は
上記と同義L −N−R6(R6は上記と同義、R7は
炭素数1〜4のアルR6RB キレン基)、−N−R’ =11− (R6、R?は上
記と同義、R1は水素原子、アルキル基(炭素数1〜6
)、置換アルキル基(炭素数1〜6)を表R6R8 わす。)、−0−−3−−N−Co−NR6、R11 (R6、R8は上記と同義)、−rl−3o、−N(R
6、R8は上記と同義)、−co。
0CO−−NGO□−(R6は上記と同義)、NGO−
(R6は上記と同義)等を挙げることができる。
p、p’、p’、q、q’、q  、s、s’S#はO
または1を表し、r、r’ 、r”はOないし約10の
整数を表す。
LIは一〇−−3−−N−(R9はR3と同じ群から選
ばれる置換基を表す)を表わし、R9は窒素原子及び+
J7−h、+×6升7モJ8−X?±、、(−J9升2
と一緒になって環状構造を形成してもよい。
このような環状構造として好ましいのは、イミダゾール
環、ピラゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、
下記一般式(I[[)で表わされる環が挙げられる。
一般式(I[l) ○斗−N\p ゛・−w、−パ゛′ (W 1は4員環、5員環もしくは6員環を形成するの
に要する非金属原子を表す) 一般式〔I〕で表される環状構造のうち好ましいのは、
下記一般式(III−1)〜(DI−2〕で表される環
状構造である。
(WZは窒素原子、酸素原子またはイオウ原子を表わす
) 一般式(Cp−1) Rs lCCHCN HR52 一般式(Cp−2) RsgNHCCH (CNH)b  R53 一般式(Cp−3) 一般式(Cp−4) Qは、芳香族第一級アミン現像主薬の酸化体とカップリ
ングして色素を形成することができ、−般式〔I〕にお
けるLに対し、力・ンブリング位で結合したカプラー残
基を表し、詳しくは下記一般式(Cp−1)〜(Cp−
9)で表すことができる。
一般式(Cp−5) 一般式(Cp−6) 一般式(Cp−7) 一般式(Cp−9)    一般式(Cp−10)(R
6s)  。
上式においてカップリング位より派生している自由結合
手は、カップリング離脱基の結合位置を表わす。
上式においてRsl、 Rs□y R531R54,R
55Rsb、  RS?、  Rso、  Rsq、 
 Rh。、  Rh+、  Rb□またはR63が耐拡
散基を含む場合、それは炭素数の総数が8ないし40、
好ましくは10ないし30になるように選択され、それ
以外の場合、炭素数の総数は15以下が好ましい。ビス
型、テロマー型またはポリマー型のカプラーの場合には
上記の置換基のいずれかが二価基を表わし、繰り返し単
位などを連結する。この場合には炭素数の範囲は規定外
であってもよい。
以下にR51’−wR63、b、dおよびeについて詳
しく説明する。以下でR41は脂肪族基、芳香族基また
は複素環基を表わし、R4□は芳香族基または複素環基
を表わし、R41,R44およびRasは水素原子、脂
肪族基、芳香族基または複素環基を表わす。
RslはR41と同じ意味を表わす。bはOまたは1を
表わす。R5tおよびR53は各々R4□と同じ意味を
表わす。RsaはR41と同じ意味の基、R,、C0N
−基、Ra IN−基、R,、SO2N−基、Ras 
    Ras        RaxRa IS−基
、Ra’sO−基、R,5NCON−基、R43R44 またはN=C−基を表わす。R5SはR41と同じ意味
の基を表わす。R56およびR57は各々R43と同じ
意味の基、R4,S−基、R43〇−基、R,、C0N
−基、またはR,、So□N−基を表わR43R43 す。R5BはR41と同じ意味の基を表わす。R59は
R41と同じ意味の基、R4,C0N−基、R4,0C
ON−基、R4+SOz N−基、な例として挙げられ
る。ここでfは0ないし4の整数、gは0ないし2の整
数、を各々表わす。
R4゜はR41と同じ意味の基を表わす。R61はR4
と同じ意味の基、R6□はR41と同じ意味の基、R,
,0CONH−基、R4,5O2NH−基、R,3NC
ON−基、R43NSO□N−基、Raa  R45R
44R45 R43〇−基、Ra + S−基、ハロゲン原子または
R,、N−基を表わす。R63はR41と同じ意味の基
、R,4R4゜ ロゲン原子、またはR41N−基を表わす。dは0は同
じ置換基または異なる置換基を表わす。またそれぞれの
R59が2価基となって連結し環状構造を形成してもよ
い。環状構造を形成するための2価基の例としては R44R44 R41S O□−基、R430CO−基、R430SO
2−基、ハロケン原子、ニトロ基、シアノ基またはR4
3CO−基を表わす。eは0ないし4の整数を表わす。
複数個のR6□またはR63があるとき各々同じものま
たは異なるものを表わす。
上記において脂肪族基とは炭素数1〜32、好ましくは
1〜22の飽和または不飽和、鎖状または環状、直鎖ま
たは分岐、置換または無置換の脂肪族炭化水素基である
。代表的な例としては、メチル、エチル、プロピル、イ
ソプロピル、ブチル、(1)−ブチル、(i)−ブチル
、(1)−アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、2−エ
チルヘキシル、オクチル、l、1,3.3−テトラメチ
ルブチル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、またはオ
クタデシルが挙げられる。
芳香族基とは炭素数6〜20好ましくは置換もしくは無
置換のフェニル基、または置換もしくは無置換のナフチ
ル基である。
複素環基とは炭素数1〜20、好ましくは1〜7の、複
素原子として窒素原子、酸素原子もしくはイオウ原子か
ら選ばれる、好ましくは3員ないし8員環の置換もしく
は無置換の複素環基である。
複素環基の代表提供な例としては2−ピリジル、2−チ
エニル、2−フリル、1.3.4−チアジアゾール−2
−イル、2.4−ジオキソ−1,3イミダゾリジン−5
−イル、1,2.4−トリアゾール−2−イルまたは1
−ピラゾリルが挙げられる。
前記脂肪族炭化水素基、芳香族基および複素環基が置換
基を有するとき代表的な置換基としては、ハロゲン原子
、R4,〇−基、RabS−基、R4? CON−基、
R430CO−基、R4b OCONR4,R,8R、
基、R,、SO□N−基、RaqNSO□−基、R4?
     R4B R4,SO□−基、R430CO−基、R4B’R49 基、シアノ基またはニトロ基が挙げられる。ここでR4
6は脂肪族基、芳香族基、または複素環基を表わし、R
4?、R48およびR49は各々脂肪族基、芳香族基、
複素環基または水素原子を表わす。脂肪族基、芳香族基
または複素環基の意味は前に定義したのと同じ意味であ
る。
次にR5I〜R63、dおよびeの好ましい範囲につい
て説明する。
R5Iは脂肪族基または芳香族基が好ましい。
R5□、R53およびR55は芳香族基が好ましい。
R54はR,、C0NH−基、またはRa+N−基が好
ましい。R56およびR5?は脂肪族基、芳香族基、R
4,〇−基、またはR41S−基が好ましい。R53は
脂肪族基または芳香族基が好ましい。一般式(Cp−6
)においてR59はクロール原子、脂肪族基またはR,
、C0NH−基が好ましい。dは1または2が好ましい
。R6゜は芳香族基が好ましい。
一般式(Cp−7)においてR59はRa ICON 
l(−基が好ましい。一般式(Cp−7)においてはd
は1が好ましい。R61は脂肪族基または芳香族基が好
ましい。一般式(Cp−8)においてeは0または1が
好ましい。R62としてはR,,0CONH−基、R,
、C0NH−基またはR41S02NH−基が好ましく
これらの置換位置はナフトール環の5位が好ましい。一
般式(Cp−9)においてR63としてはRa+C0N
H−基、Ra + S Oz N H−基、Ra lN
 S O2−基、R41SO2−基、R4,NGO一般
式(Cp−10)においてR63はR43NCO−基、
R,30CO−基またはR4,CO基が好ましい。
次にR5I〜R63の代表的な例について説明する。
R5Iとしては(1)−ブチル基、4−メトキシフェニ
ル基、フェニル基、3− (2(2,4−ジt−アミル
フェノキシ)ブタンアミド)フェニル基、またはメチル
基が挙げられる。R52およびR53としては、フェニ
ル基、2−クロロ−5−エトキシ基、2−クロロ−5−
ドデシルオキシカルボニルフェニル基、2−クロロ−5
−ヘキサデシルスルホンアミドフェニル基、2−クロロ
−5テトラデカンアミドフエニル基、2−クロロ−5−
(4−(2,4−ジ−t−アミルフェノキシ)ブタンア
ミド)フェニル基、2−クロロ−5(2−(2,4−ジ
−t−アミルフェノキシ)ブタンアミド)フェニル基、
2−メトキシフェニル基、2−メトキシ−5−テトラデ
シルオキシカルボニルフェニル基、2−クロロ−5−(
1−エトキカルポニルエトキシカルボニル)フェニル基
、2−ピリジル基、2−クロロ−5−オクチルオキシカ
ルボニルフェニル基、2.4−ジクロロフェニル基、2
−クロロ−5−(1−ドデシルオキシカルボニルエトキ
シカルボニル)フェニル基、2−クロロフェニル基また
ば2−エトキシフェニル基が挙げられる。
R54としては、ブタノイルアミノ基、2−クロロ−3
−プロパノイルアミノアニリノ基、3−(2−(2,4
−ジ−t−アミルフェノキシ)ブタンアミド)ベンズア
ミド基、3−(4−(2,4ジーt−アミルフェノキシ
)ブタンアミド)ベンズアミド基、2−クロロ−5−テ
トラデカンアミドアニリン基、5−(2,4−ジ−t−
アミルフェノキシアセトアミド)ベンズアミド基、2ク
ロロ−5−ドデセニルスクシンイミドアニリノ基、2−
クロロ−5−(2−(3−t−ブチル4−ヒドロキシフ
ェノキシ)テトラデカンアミド)アニリノ基、2.2−
ジメチルプロパンアミド基、2−(3−ペンタデシルフ
ェノキシ)ブタンアミド基、ピロリジノ基またはN、N
−ジブチルアミノ基が挙げられる。
Rssとしては、2,4.6−ドリクロロフエニル基、
2−クロロフェニルL 2.5−IクロロフェニルL2
.3−ジクロロフェニルL2.6−ジクロロ−4−メト
キシフェニル基、4−(2−(2,4−ジ−t−アミル
フェノキシ)ブタンアミド)フェニル基または2,6−
ジクロロ−4メタンスルホニルフエニル基、が好ましい
例である。R56としてはメチル基、エチル基、イソプ
ロピル基、メトキシ基、エトキシ基、メチルチオ基、エ
チルチオ基、3−フェニルウレイド基、または3−(2
,4−ジーも一アミルフェノキシ)プロピル基が挙げら
れる。R57としては3− (2゜4−ジ−t−アミル
フェノキシ)プロピル基、3−(4−(2−(4−(4
−ヒドロキシフェニルスルホニル)フェノキシコテトラ
デカンアミド)フェニル〕プロピル基、メトキシ基、メ
チルチオ基、エチルチオ基、メチル基、1−メチル−2
=(2−オクチルオキシ−5−〔2−オクチルオキシ−
5−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェニル
スルホンアミド〕フェニルスルホンアミド〕エチル基、
3− (4−(4−ドデシルオキシフェニルスルホンア
ミド)フェニル)プロピル基、1.1−ジメチル−2−
(2−オクチルオキシ−5−(1,1,3,3−テトラ
メチルブチル)フェニルスルホンアミド〕エチル基、ま
たはドデシルチオ基が挙げられる。R58としては2−
クロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ヘフタ
フルオロプロビル基、1−(2,4−ジ−t−アミルフ
ェノキシ)プロピル基、3−(2,4−ジt−アミルフ
ェノキシ)プロピル基、24ジーも一アミルフェノキシ
メチル基、またはフリル基が挙げられる。R59として
はクロル原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、イソプロピル基、2−(2,4−ジ−t−アミル
フェノキシ)ブタンアミド基、2−(2,4−ジーもア
ミルフェノキシ)ヘキサンアミド基、2−(2,4−ジ
−t−オクチルフェノキシ)オクタンアミド基、2−(
2−クロロフェノキシ)テトラデカンアミド基、2−(
4−(4−ヒドロキシフェニルスルホニル)フェノキシ
)テトラデカンアミド基、または2− (2−(2,4
−ジ−t−アミルフェノキシアセトアミド)フェノキシ
)ブタンアミド基が挙げられる。R6゜としては4−シ
アノフェニル基、2−シアノフェニル基、4−ブチルス
ルホニルフェニル基、4−プロピルスルホニルフェニル
基、4−クロロ−3−シアノフェニル基、4−エトキシ
カルボニルフェニル基、または3、 4−ジクロロフェ
ニル基が挙げられる。Rb2としては、プロピル基、2
−メトキシフェニル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、
シクロヘキシル基、3−(2,4−ジ−t−アミルフェ
ノキシ)プロピル基、4−(2,4−ジ−t−アミルフ
ェノキシ)ブチル基、3−ドデシルオキシプロビル基、
t−ブチル基、2−メトキシ−5−ドデシル2′? オキシカルボニルフェニル基、またはl−ナフチル基が
挙げられる。R6□としてはイソブチルオキシカルボニ
ルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、フェニルス
ルホニルアミノ基、メタンスルホンアミド基、ベンズア
ミド基、トリフルオロアセトアミド基、3−フェニルウ
レイド基、ブトキシカルボニルアミノ基、またはアセト
アミド基が挙げられる。R63としては、2,4−ジ−
t−アミルフェノキシアセトアミド基、2−(2,4ジ
ーt−アミルフェノキシ)ブタンアミド基、ヘキサデシ
ルスルホンアミド基、N−メチル−Nオクタデシルスル
ファモイル基、N、N−ジオクチルスルファモイル基、
4−t−オクチルベンゾイル基、ドデシルオキシカルボ
ニル基、クロール原子、ニトロ基、シアノ基、N−(4
−(2,4ジーt−アミルフェノキシ)ブチル)カルバ
モイル基、N−3−(2,4−ジ−t−アミルフェノキ
シ)プロピルスルファモイル基、メタンスルホニル基ま
たはヘキサデシルスルホニル基が挙げられる。
本発明の一般式〔I〕で表される繰返し単位を得るため
の適切な出発物質は、カプラー残基を含有しホスゲンな
いしその2量体(トリクロロメチルクロロホルメート)
と反応して炭酸エステル構造を与えることのできる水酸
基を2個以上含有する化合物である。
これらの化合物の例を以下に記載するが、本発明がこれ
に限定されるものではない。
HCO C−CI+。
CH,OH HCO CCH。
H20H ■ H20i1 H3 I H CIl□OH M−25 M−27 H2O11 0■ CHzCHzNHCOCCzHs C1(20H 本発明において用いられる上記の水酸基を2個以上含有
する出発物質の合成は、西独公開特許3゜445.79
0号、欧州特許357069A2、特開昭60−465
55号、同62−141552号等に記載されている公
知の方法を用いて行うことができる。
このような化合物の合成例について以下に示す。
例示化合物(2)の合成 1−ベンジルヒダントイン57.0g (0,3モル)
にクロルベンゼン500 mflを加え、80°Cに加
熱攪拌しながら臭素50.3g (0,315モル)を
滴下し、滴下終了後さらに2時間加熱攪拌を続け、室温
まで冷却した。
4−ヒドロキシ−NN−ビス(2−ヒドロキシエチル)
ヘンゼンスルホンアミド82.2g(0,315モル)
をアセトニトリル200 mlにとかしたものを氷冷し
た液に、上記の1−ベンジル−5−ブロモヒダントイン
の溶液を滴下し、30分間そのまま攪拌した後、さらに
3時間、室温で攪拌した。
反応液に水II!、を加え、酢酸エチル500 mlで
抽出し、2回水洗を行い、得られた酢酸エチル溶液を硫
酸ナトリウムで乾燥濃縮した。
シリカゲルカラムクロマトで精製することにより、1−
ベンジル−5−(4−N、N〜ビス(2ヒドロキシエチ
ル)アミノスルホニル)フェノキシヒダントイン56.
6gを得た。収率42%このようにして得られたヒダン
トイン誘導体53.6g (0,12モル)とトリエチ
ルアミン12.1gとを400 mlの塩化メチレンに
溶解し水冷下、α−ブロモ−α−ピバロイル−2,5−
ジクロロアセトアニリド44.0gの塩化メチレン溶液
200 mlを約1時間かけて滴下した。滴下後、2時
間室温で攪拌し、反応液を希塩酸300 mlで2回、
300dの水で2回洗浄した。反応液を減圧濃縮しシリ
カゲルカラムを行うことにより目的化合物(2)を74
.8g得た。収率85%。構造はNMRスペクトルおよ
びMASSスペクトルを用いて決定した。
本発明のポリマーカプラーを製造する際に用いられる水
酸基を2個以上有する単量体としては、前述のカプラー
残基を有する化合物以外の化合物を用いてもよい。
このような、複数基の水酸基を有する化合物としては、
一般の低分子量のポリオール、ヒドロキシポリエステル
、ヒドロキシポリエーテル、ヒドロキシチオエーテル、
ヒドロキシポリアセクール、ヒドロキシエステルアミド
等を挙げることができる。
低分子のポリオールの例としては、以下のものが挙げら
れる。
エチレングリコール、1.2−および1,3プロピレン
グリコール、1,4−およヒ2,3ブチレングリコール
、1,6−ヘキサンジオール、18−オクタンジオール
、ネオペンチルグリコール、1,4−ビスーヒドロキシ
メルシクロヘキサン、2−メチル−1,3−プロパンジ
オール、グリセリン、トリメチロールプロパン、■、2
゜6−ヘキサンジオール、1,2.4−ブタンジオール
、トリメチロールエーテル、ペンタエリスリトール、キ
ニノール、マンニトールおよびソルビトール、メチルグ
リセリド等。
ヒドロキシル基を含有するポリエステルは、例えば、多
価、好ましくは二価のアルコールおよび、必要に応じて
、さらには三価のアルコールと多塩基性、好ましくは二
塩基性カルボン酸との反応生成物である。遊離カルボン
酸を使用する代わりに、それらの無水物または低級アル
コールとのエステルをポリエステルの製造に使用するこ
とも可能である。多塩基性カルボン酸脂肪族、芳香族お
よび/または複素環族であることができ、そして、例え
ば、ハロゲン原子により置換されていてもよくおよび/
または不飽和であることができる。この種の適当な多塩
基性カルボン酸の例は、次の通りである。:コハク酸、
アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
フタル酸、イソフタル酸、トリメチン酸、無水フタル酸
、無水テトラヒドロフタル酸、無水へキサヒドロフタル
酸、無水テトラクロロフタル酸、無水エンドメチレンテ
トラヒドロフタル酸、無水グルアル酸、無水マレイン酸
、フタル酸、二量体および二量体の脂肪酸、例えば、オ
レイン酸(モノマーの脂肪酸との混合物であってもよい
)、テレフタル酸ジメチルエステル、テレフタル酸−ビ
ス−グリコールエステル。
適当な多価アルコールの例としては、上記の低分子のポ
リオールやジエチレングリコール、トリエチレンクリコ
ール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、ジエチレングリコールおよびポリブチレングリコ
ールが挙げられる。ポリエステルは末端カルボキシル基
を含有することができる。ラクトンのポリエステル、例
えば、ε−カプロラクトン、またはヒドロキシカルボン
酸、例えば、ω−ヒドロキシカプロン酸を使用すること
もできる。
本発明に従って使用することもできる。好ましくは2つ
のヒドロキシル基を含有するポリエーテルは、それ自体
既知であり、そして、例えば、エポキシド、例えば、エ
チレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシ
ド、テトラヒドロフラン、スチレンオキシドまたはエピ
クロロヒドオリンをそれら自体で、例えば、PF、の存
在下に、重合することによって、あるいはこれらのエポ
キシドを、必要に応じて、混合して、あるいは順次に、
反応性水素原子を含有する出発化合物、例えば、アルコ
ールおよびアミン、例えば、水、エチレングリコール、
1. 3−または1.2−プロピレングリコール、4.
4’ −ジヒドロキシフェニルプロパン、アニリン上に
付加させることによって得られる。
適当なヒドロキシポリチオエーテルは、とくに、チオジ
グリコールをそれ自体でおよび/または他のグリコール
、ジカルボン酸、ホルムアミド、アミノカルボン酸また
はアミノアルコールと縮合させることのより得られる生
成物である。一般に使用する成分に依存して、生成物は
ポリチオ混合エーテル、ポリチオエーテルエステル、ポ
リチオエステルアミドである。
適当なヒドロキシアセタールは、例えば、グリコール、
例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、4,4′−ジェトキシジフェニルメチルメタン、ヘ
キサジオールおよびホルムアルデヒドから得ることがで
きる化合物である。
適当なポリアセタールは、環式アセクールの重合により
製造することができる。
本発明に従う使用に適するヒドロキシル基含有ポリカー
ボネートは、それ自体既知であり、そして、例えば、ジ
オール、例えば、1.3−プロパンジオール、1,4−
ブタンジオールおよび/または1,6−ヘキサンジオー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
テトラエチレングリコールを、ジアリールカーボネート
、例えば、ジフェニルカーボネートまたはホスゲンと反
応させることによって得ることができる。
ヒドロキシル基を含有するポリエステルアミドおよびポ
リアミドは、例えば、多塩基性、飽和および不飽和のカ
ンボン酸またはそれらの無水物および多価の飽和および
不飽和のアミノアルコール、ジアミン、ポリアミンおよ
びそれらの混合物から得られる主として線状の縮合物で
ある。
ウレタン基または尿素基を含有するポリヒドロキシ化合
物を使用することもできる。
本発明のポリマーカプラーの合成は、前記の複数の水酸
基を有する単量体の1種以上とホスゲンあるいはその2
量体(トリクロロメチルクロロポルメート)との縮合反
応あるいは、例えばジフェニルカーボネートと複数の水
酸基を有する単量体とのエステル交換反応を利用する等
の公知の方法を用いて合成することができる。
このうち、ホスゲンあるいはその2量体を用いた縮合反
応に依る方法が好ましい。
この反応を行う好ましい方法の例は、塩基性化合物(例
えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機の塩基
、あるいはトリエチルアミン、ピリジン、4−ジメチル
アミノピリジン等のアミン類)の単独あるいは2種以上
の組合せと複数の水酸基を有する単量体の存在下、ホス
ゲンあるいはその2量体を徐々に滴下する方法である。
反応は塩化メチレン、テトラヒドロフラン等のホスゲン
に対して不活性な溶媒中に、反応基質を均一に溶解して
行ってもよいし、単量体と塩化メチレン等の溶液と水酸
化ナトリウム水酸液の懸濁した系に対しホスゲンあるい
はその2量体を滴下する様な不均一系で行ってもよい。
以下に、本発明のポリマーカプラーを例示するが、本発
明がこれに限定されるものではない。
P−1(単量体M−2を用いたポリマーカプラー)比) 0195モル)、脱水したトリエチレングリコール1.
58g (0,0105モル)、ピリジン4゜90g 
(0,062モル)、4−ジメチルアミノピリジン2.
44g (0,02モル)、脱水した塩化メチレン15
0mRを反応容器に入れ水冷下、攪拌した。脱水した塩
化メチレン30m1にトリクロロメチルクロロホルメー
ト2.97g (0,015モル)を溶かしたものをゆ
っくりと滴下した。
滴下終了後、容器の内温を25°Cまで上げそのまま8
時間攪拌を続けた。
得られた反応物を200戚の水で2度洗った後、減圧濃
縮し、カラムクロマトで精製して標記ポリマーカプラー
(P−1)15.0gを得た。元素分析(塩素含量)に
より、既ポリマーカプラーは1gあたり1.16ミリモ
ルのカプラー残基を含有していることが示された。
合成例(例示ポリマーカプラー P−1の合成)カプラ
ー単量体(M−2)14.33g (0゜本発明の感光
材料は、支持体上に青感色性層、緑感色性層、赤感色性
層のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも1層が設けられて
いればよく、ハロゲン化銀乳剤層および非感光性層の層
数および層順に特に制限はない。典型的な例としては、
支持体上に、実質的に感色性は同じであるが感光度の異
なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感光性層を少な
くとも1つ有するハロゲン化銀写真感光材料であり、該
感光性層は青色光、緑色光、および赤色光の何れかに感
色性を有する単位感光性層であり、多層ハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料においては、一般に単位感光性層の配
列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感
色性の順に設置される。しかし、目的に応じて上記設置
順が逆であっても、また同一感色性層中に異なる感光性
層が挟まれたような設置順をもとり得る。
上記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層
には各種の中間層等の非感光性層を設けてもよい。
該中間層には、特開昭61−43748号、同59−1
13438号、同59−034.io号、同61−20
037号、同61−20038号明細書に記載されるよ
うなカプラー、DIR化合物等が含まれていてもよく、
通常用いられるように混色防止剤を含んでいてもよい。
各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は
、西独特許第1,121,470号あるいは英国特許第
923.04.5号に記載されるように高感度乳剤層、
低感度乳剤層の2層構成を好ましく用いることができる
。通常は、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に
配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤層の間には
非感光性層が設けられていてもよい。また、特開昭57
−112751号、同62−200350号、同62−
206541号、62−206543号等に記載されて
いるように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体
に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。
具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感光
性層(BL) /高感度青感光性層(BH) /高感度
緑感光性層(GH) /低感度緑感光性層(GL)/高
感度赤感光性層(RH) /低感度赤感光性層(RL)
の順、またはBH/BL/GL/GH/RH/RLの順
、またはBl(、/BL/GH/GL/RL/RHの順
等に設置することができる。
また特公昭55−34932号公報に記載されているよ
うに、支持体から最も遠い側から青感光性層/GH/R
II/GL/RLの順に配列することもできる。また特
開昭56−25738号、同62−63936号明細書
に記載されているように、支持体から最も遠い側から青
感光性層/GL/RL/G)I/RHの順に配列するこ
ともできる。
また特公昭49−15495号公報に記載されているよ
うに上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層
をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を
中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置
し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の
異なる3層から構成される配列が挙げられる。このよう
な感光度の異なる3層から構成される場合でも、特開昭
59−202464号明細書に記載されているように、
同一感色性層中において支持体より離れた側から中感度
乳剤層/高感度乳剤層/低感度乳剤層の順に配置されて
もよい。
その他、高感度乳剤層/低感度乳剤層/中感度乳剤層、
あるいは低感度乳剤層/中感度乳剤層/高感度乳剤層な
どの順に配置されていてもよい。
また、4層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよ
い。
上記のように、それぞれの感光材料の目的に応じて種々
の層構成・配列を選択することができる。
本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層に含有さ
れる好ましいハロゲン化銀は約30モル%以下のヨウ化
銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭
化銀である。特に好ましいのは約2モル%から約10モ
ル%までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしくはヨウ塩臭
化銀である。
写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状
のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結
晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよい
ハロゲン化銀の粒径は、約0.2ミクロン以下の微粒子
でも投影面積直径が約10ミクロンに至るまでの大サイ
ズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。
本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリ
サーチ・ディスクロージャー(RD)No。
17643 (197B年12月)、22〜23頁、“
1.乳剤製造(Emulsion preparati
on and types) ” %および同Nα18
716 (1979年11月) 、 648頁、同No
、307105(1989年11月) 、 863〜8
65頁、およびグラフィック「写真の物理と化学」、ボ
ールモンテル社刊(P、Glafkides、 Che
mie et Ph1sique Photograp
htque+ Paul Montel、 1967)
、ダフイン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊
(G、F、 Duffsn+Photographic
 Emulsion Chemistry (Foca
l Press。
1966) )、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗
布」、フォーカルプレス社刊(V、 L、 Zelik
n+aneta1.、 Making and Coa
ting Photographic Emulsio
n、 Focal Press、 1964)などに記
載された方法を用いて調製することができる。
米国特許第3,574,628号、同3,655,39
4号および英国特許第1,413,748号などに記載
された単分散乳剤も好ましい。
また、アスペクト比が約3以上であるような平板状粒子
も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォ
トグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリン
グ(Gutoff、 PhotographicSci
ence and Engineering ) 、第
14巻248〜257頁(1970年);米国特許第4
,434,226号、同4,414.310号、同4,
433,048号、同4,439,520号および英国
特許第2.112.157号などに記載の方法により簡
単に調製することができる。
結晶構造は−様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていて
もよい、また、エピタキシャル接合によって組成の異な
るハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えばロ
ダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合
されていてもよい。また種々の結晶形の粒子の混合物を
用いてもよい。
上記の乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像型
でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも表面と内部の
いずれにも潜像を有する型のいずれでもよいが、ネガ型
の乳剤であることが必要である。内部潜像型のうち、特
開昭63−264740号に記載のコア/シェル型内部
潜像型乳剤であってもよい。このコア/シェル型内部潜
像型乳剤の調製方法は、特開昭59−133542号に
記載されている。
この乳剤のシェルの厚みは、現像処理等によって異なる
が、3〜40nmが好ましく、5〜20nmが特に好ま
しい。
ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および
分光増感を行ったものを使用する。このような工程で使
用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャーNo、
 17643、同No、 18716および同N。
307105に記載されており、その該当箇所を後掲の
表にまとめた。
本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子
サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、粒子の形状、
感度の少なくとも1つの特性の異なる2種類以上の乳剤
を、同一層中に混合して使用することができる。
米国特許第4,082,553号に記載の粒子表面をか
ぶらせたハロゲン化銀粒子、米国特許第4,626,4
98号、特開昭59−214852号に記載の粒子内部
をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイド銀を感光性ハ
ロゲン化銀乳剖層および/または実質的に非感光性の親
水性コロイド層に好ましく使用できる。
粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子とは
、感光材料の未露光部および露光部を問わず、−様に(
非像様に)現像が可能となるハロゲン化銀粒子のことを
いう。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒
子の調製法は、米国特許第4,626,498号、特開
昭59−214852号に記載されている。
粒子内部がかふらされたコア/シェル型ハロゲン化銀粒
子の内部核を形成するハロゲン化銀は、同一のハロゲン
組成をもつものでも異なるハロゲン組成をもつものでも
よい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀と
しては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のい
ずれをも用いることができる。これらのかぶらされたハ
ロゲン化銀粒子の粒子サイズには特別な限定はないが、
平均粒子サイズとしては0.01〜0.75μm1特に
0゜05〜0.6μmが好ましい。また、粒子形状につ
いては特に限定はなく、規則的な粒子でもよく、また、
多分散乳剤でもよいが、単分散(ハロゲン化銀粒子の重
量または粒子数の少なくとも95%が平均粒子径の±4
0%以内の粒子径を有するもの)であることが好ましい
本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀を使用するこ
とが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化銀とは、色素
画像を得るための像様露光時においては感光せずに、そ
の現像処理において実質的に現像されないハロゲン化銀
微粒子であり、あらかじめカブラされていないほうが好
ましい。
微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有率が0〜100モ
ル%であり、必要に応じて塩化銀および/または沃化銀
を含有してもよい。好ましくは沃化銀を0.5〜10モ
ル%含有するものである。
微粒子ハロゲン化銀は、平均粒径(投影面積の円相当直
径の平均値)が0.01〜0.5μmが好ましく、0.
02〜0.2μmがより好ましい。
微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロゲン化銀と同
様の方法で調製できる。この場合、ハロゲン化銀粒子の
表面は、光学的に増感される必要はなく、また分光増感
も不要である。ただし、これを塗布液に添加するのに先
立ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデン系、ベ
ンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化合物また
は亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加しておくことが
好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層に、コロ
イド銀を好ましく含有させることができる。
本発明の感光材料の塗布銀量は、6.0g/rrr以下
が好ましく 、4.5g/rrr以下が最も好ましい。
本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の3つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下記
の表に関連する記載箇所を示した。
また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防
止するために、米国特許4.41L987号や同第4,
435,503号に記載されたホルムアルデヒドと反応
して、固定化できる化合物を感光材料に添加することが
好ましい。
本発明の感光材料に、米国特許第4,740,454号
、同第4,788,132号、特開昭62−18539
号、特開平1283551号に記載のメルカプト化合物
を含有させることが好ましい。
本発明の感光材料に、特開平1−106052号に記載
の、現像処理によって生成した現像銀量とは無関係にか
ぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤またはそれら
の前駆体を放出する化合物を含有させることが好ましい
本発明の感光材料に、国際公開WO38104794号
、特表平1−502912号に記載された方法で分散さ
れた染料またはEP 317,30BA号、米国特許4
,420.555号、特開平1−259358号に記載
の染料を含有させることが好ましい。
本発明には種々のカラーカプラーを使用するこ6°2 とができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロー
ジャーNα17643、■−C−C,および同Nα30
7105 、■−〇−Gに記載された特許に記載されて
いる。
イエローカプラーとしては、例えば米国特許第3.93
3,501号、同第4,022,620号、同第4,3
26,024号、同第4,401,752号、同第4,
248,961号、特公昭58−10739号、英国特
許箱1,425,020号、同第1,476.760号
、米国特許第3,973,968号、同第4.314,
023号、同第4,511,649号、欧州特許第24
9、473A号、等に記載のものが好ましい。
マゼンタカプラーとしては5−ピラゾロン系及びピラゾ
ロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第4,31
0,619号、同第4,351,897号、欧州特許第
73.636号、米国特許第3,061,432号、同
第3725、067号、リサーチ・ディスクロージャー
Nα24220 (1984年6月)、特開昭60−3
3552号、リサーチ・ディスクロージャーNo、 2
4230 (1984年6月)、特開昭60−4365
9号、同61−72238号、同60−35730号、
同55−118034号、同60−185951号、米
国特許第4゜500.630号、同第4,540,65
4号、同第4,556,630号、国際公開WO381
04795号等に記載のものが特に好ましい。
シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール
系カプラーが挙げられ、米国特許第4,052.212
号、同第4,146,396号、同第4,228,23
3号、同第4,296,200号、同第2,369,9
29号、同第2,801.171号、同第2.772.
162号、同第2,895,826号、同第3,772
,002号、同第3,758,308号、同第4.33
4.011号、同第4,327,173号、西独特許公
開筒3329.729号、欧州特許第121,365A
号、同第249゜453A号、米国特許第3.446,
622号、同第4,333,999号、同第4,775
,616号、同第4,451,559号、同第4.42
7,767号、同第4,690,889号、同第4 、
254 。
212号、同第4,296.199号、特開昭61−4
2658号等に記載のものが好ましい。さらに、特開昭
64−553号、同64−554号、同64−555号
、同64−556に記載のピラゾロアゾール系カプラー
や、米国特許第4゜818.672号に記載のイミダゾ
ール系カプラーも使用することができる。
本発明の一般式CI)で表わされるもの以外のポリマー
化された色素形成カプラーの典型例は、米国特許第3,
451,820号、同第4,080,211号、同第4
,367.282号、同第4,409,320号、同第
4,576゜910号、英国特許2.102.137号
、欧州特許第341゜188A号等に記載されている。
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米
国特許第4 、366 、237号、英国特許第2,1
25.570号、欧州特許第96,570号、西独特許
(公開)第3,234,533号に記載のものが好まし
い。
発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラ
ーは、リサーチ・ディスクロージャーNα17643の
■−G項、同Nα307105の■−G項、米国特許第
4,163,670号、特公昭57−39413号、米
国特許第4,004,929号、同第4.138.25
8号、英国特許第1,146,368号に記載のものが
好ましい。また、米国特許第4,774.181号に記
載のカップリング時に放出された蛍光色素により発色色
素の不要吸収を補正するカプラーや、米国特許第4,7
77、120号に記載の現像主薬と反応して色素を形成
しうる色素プレカーサー基を離脱基として有するカプラ
ーを用いることも好ましい。
カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出する化
合物もまた本発明で好ましく使用できる。
現像抑制剤を放出するDIRカプラーは、前述のRD 
17643、■−F項及び同Nα307105 、■−
F項に記載された特許、特開昭57−151944号、
同57−154234号、同60−184248号、同
63−37346号、同6337350号、米国特許4
,248,962号、同4,782,012号に記載さ
れたものが好ましい。
現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、英国特許第2,097,140号、
同第2.13LL88号、特開昭59−157638号
、同59−170840号に記載のものが好ましい。ま
た、特開昭60−107029号、同60−25234
0号、特開平1−44940号、同1−45687号に
記載の現像主薬の酸化体との酸化還元反応により、かぶ
らせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤等を放出する化
合物も好ましい。
その他、本発明の感光材料に用いることのでき7す る化合物としては、米国特許第4,130,427号等
に記載の競争カプラー、米国特許第4.283.472
号、同第4,338,393号、同第4,310,61
8号等に記載の多光量カプラー、特開昭60−1859
50号、特開昭6224252号等に記載のDIRレド
ックス化合物放出カプラー、DIRカプラー放出カプラ
ー、DIRカプラー放出レドックス化合物もしくはDI
Rレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第173
゜302A号、同第313.308A号に記載の離脱後
後色する色素を放出するカプラー、R,D、Nα114
49、同24241、特開昭61−201247号等に
記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許第4.555
.477号等に記載のリガンド放出カプラー、特開昭6
3−75747号に記載のロイコ色素を放出するカプラ
ー、米国特許第4゜774、181号に記載の蛍光色素
を放出するカプラー等が挙げられる。
本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料に導入できる。
水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許
第2.322,027号などに記載されている。
水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が175°C
以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エス
テル類(ジブチルフタレート、ジシクロへキシルフタレ
ート、ジー2−エチルへキシルフタレート、デシルフタ
レート、ビス(2,4−ジー上アミルフェニル)フタレ
ート、ビス(2,4−ジー上アミルフェニル)イソフタ
レート、ビス(1,1−ジエチルプロピル)フタレート
など)、リン酸またはホスホン酸のエステル類(トリフ
ェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、2−
エチルへキシルジフェニルホスフェート、トリシクロへ
キシルホスフェート、トリー2−エチルへキシルホスフ
ェート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチ
ルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ
ー2−エチルへキシルフェニルホスホネートなど)、安
息香酸エステル類(2−エチルへキシルヘンシェード、
ドデシルベンゾエート、2−エチルへキシル−p−ヒド
ロキシベンゾエートなど)、アミド類(N、N−ジエチ
ルドデカンアミド、N、Nジエチルラウリルアミド、N
−テトラデシルピロリトンなど)、アルコール類または
フェノール類(イソステアリルアルコール、2,4−ジ
ーter t−アミルフ エノールなど)、脂肪族カル
ボン酸エステル類(ビス(2−エチルヘキシル)セバケ
ート、ジオクチルアゼレート、グリセロールトリブチレ
ート、イソステアリルラクテート、トリオクチルシトレ
ートなど)、アニリン誘導体(N、N−ジブチル−2−
ブトキシ−5−tert−オクチルアニリンなど)、炭
化水素類(パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロ
ピルナフタレンなど)などが挙げられる。
また補助溶剤としては、沸点が約30℃以上、好ましく
は50℃以上約160℃以下の有機溶剤などが使用でき
、典型例としては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン
酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2
−エトキシエチルアセテート、ジメチルホルムアミドな
どが挙げられる。
ラテンジス分散法の工程、効果および含浸用のラテック
スの具体例は、米国特許筒4,199,363号、西独
特許出願(OLS)第2,541,274号および同第
2541.230号などに記載されている。
本発明のカラー感光材料中には、フェネチルアルコール
や特開昭63−257747号、同62−272248
号、および特開平1−80941号に記載の1.2−ベ
ンズイソチアゾリン−3−オン、ローブチル p−ヒド
ロキシベンゾエート、フェノール、4−クロル−3,5
−ジメチルフェノール、2−フェノキシエタノール、2
− (4−チアゾリル)ベンズイミダゾール等の各種の
防腐剤もしくは防黴剤を添加することが好ましい。
本発明は種々のカラー感光材料に適用することができる
。一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライ
ド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペ
ーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパー
などを代表例として挙げることができる。
本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のR
D、 No、 17643の28頁、同No、 187
16の647頁右欄から648頁左欄、および同Nα3
07105の879頁に記載されている。
本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の全親水性コロ
イド層の膜厚の総和が28μm以下であることが好まし
く、23μm以下がより好ましく、18μm以下が更に
好ましく、16μm以下が特に好ましい。また膜膨潤速
度TI/□は30秒以下が好ましく、20秒以下がより
好ましい。膜厚は、25℃相対湿度55%調湿下(2日
)で測定した膜厚を意味し、膜膨潤速度TI/□は、当
該技術分野において公知の手法に従って測定することが
できる。例えば、ニー・グリーン(A、Green)ら
によりフォトグラフィック・サイエンス・アンド・エン
ジニアリング(Photogr、Sci、Eng、)+
19%、2号、 124〜129頁に記載の型のスエロ
メーター(膨潤膜)を使用することにより、測定でき、
T1/2は発色現像液で30℃、3分15秒処理した時
に到達する最大膨潤膜厚の90%を飽和膜厚とし、飽和
膜厚の172に到達するまでの時間と定義する。
膜膨潤速度TI/□は、バインダーとしてのゼラチンに
硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変え
ることによって調整することができる。また、膨潤率は
150〜400%が好ましい。膨潤率とは、さきに述べ
た条件下での最大膨潤膜厚から、式: (最大膨潤膜厚
−膜厚)/膜厚 に従って計算できる。
本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の反対側に、乾
燥膜厚の総和が2μm〜20μmの親水性コロイド層(
バック層と称す)を設けることが好ましい。このバック
層には、前述の光吸収剤、フィルター染料、紫外線吸収
剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バインダー、可塑剤、
潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤等を含有させることが好
ましい。このバック層の膨潤率は150〜500%が好
ましい。
本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のRD、N
α17643の28〜29頁、同Nα18716の65
1左欄〜右欄、および同No、 307105の880
〜881頁に記載された通常の方法によって現像処理す
ることができる。
本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ρ−フ
ェニレンジアミン系化金物が好ましく使用され、その代
表例としては3−メチル−4−アミノ−N、Nジエチル
アニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−
β−ヒドロキシエチルアニリン、3−メチル−4−アミ
ノ−N−エチル−Nβ−メタンスルホンアミドエチルア
ニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−β−メ
トキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もし
くはpトルエンスルホン酸塩などが挙げられる。これら
の中で、特に、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−
N−β−ヒドロキシエチルアニリン硫酸塩が好ましい。
これらの化合物は目的に応じ2種以上併用することもで
きる。
発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなpl+緩衝剤、塩化物塩、臭化物塩
、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール
類もしくはメルカプト化合物のような現像抑制剤または
カプリ防止剤などを含むのが一般的である。また必要に
応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルア
ミン、亜硫酸塩、N、N−ビスカルボキシメチルヒドラ
ジンの如きヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、
トリエタノールアミン、カテコールスルホン酸類の如き
各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ルのような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリエチレ
ングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類のような
現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、1−フ
ェニル−3−ピラゾリドンのような補助現像主薬、粘性
付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸
、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表され
るような各種牛レート剤、例えば、エチレンジアミン四
酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、
シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミ
ノジ酢酸、1−ヒドロキシエチリデン−C1−ジホスホ
ン酸、ニトリロ−N、N、N−1−リメチレンホスホン
酸、エチレンジアミン−N、N、N、Nテトラメチレン
ホスホン酸、エチレンジアミンジ(O−ヒドロキシフェ
ニル酢酸)及びそれらの塩を代表例として挙げることが
できる。
また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってか
ら発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノン
などのジヒドロキシベンゼン類、1−フェニル−3−ピ
ラゾリドンなどの3−ピラゾリドン類またはN−メチル
−p−アミノフェノールなどのアミノフェノール類など
公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用い
ることができる。
これらの発色現像液及び黒白現像液のp■は9〜12で
あることが一般的である。またこれらの現像液の補充量
は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感
光材料1平方メートル当たり32以下であり、補充液中
の臭化物イオン濃度を低減させておくことにより500
i以下にすることもできる。補充量を低減する場合には
処理槽の空気との接触面積を小さくすることによって液
の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。
処理槽での写真処理液と空気との接触面積は、以下に定
義する開口率で表わすことができる。
即ち、 処理液の容量(cm’) 上記の開口率は、0.1以下であることが好ましく、よ
り好ましくは0.001〜0.05である。このように
開口率を低減させる方法としては、処理槽の写真処理液
面に浮き蓋等の遮蔽物を設けるほかに、特開平1−82
033号に記載された可動蓋を用いる方法、特開昭63
−216050号に記載されたスリット現像処理方法を
挙げることができる。開口率を低減させることは、発色
現像及び黒白現像の両工程のみならず、後続の諸工程、
例えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化などの全
ての工程において適用することが好ましい。また、現像
液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることに
より補充量を低減することもできる。
発色現像処理の時間は、通常2〜5分の間で設定される
が、高温高pHとし、かつ発色現像主薬を高濃度に使用
することにより、更に処理時間の短縮を図ることもでき
る。
発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。
漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいしく漂白
定着処理)、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速
化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法で
もよい。さらに二種の連続した漂白定着浴で処理するこ
と、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定
着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施でき
る。漂白剤としては、例えば鉄(I[[)などの多価金
属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用い
られる。代表的漂白剤としては鉄(III)の有機錯塩
、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミ
ダゾール、1,3−ジアミノプロパン四酢酸、グリコー
ルエーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン
酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩な
どを用いることができる。これらのうちエチレンジアミ
ン四酢酸鉄(I[[)錯塩、及び1,3−ジアミノプロ
パン四酢酸鉄(I[[)錯塩を始めとするアミノポリカ
ルボン酸鉄(II)錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観
点から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸鉄(I)
錯塩は漂白液においても、漂白定着液においても特に有
用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄(I[[)
錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液のpHは通常4.0
〜8であるが、処理の迅速化のためにさらに低いpHで
処理することもできる。
漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる:米国特許第3,893,858号、西独特許第1
,290,812号、同2,059,988号、特開昭
53−32736号、同53−57831号、同53−
37418号、同53−72623号、同53−956
30号、同53−95631号、同53−104232
号、同53−124424号、同53−141623号
、同53−28426号、リサーチ・ディスクローン+
−80,1フ129号(1978年7月)などに記載の
メルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物;特
開昭50−140129号に記載のチアゾリジン誘導体
;特公昭45−8506号、特開昭52−20832号
、同53−32735号、米国特許第3,706,56
1号に記載のチオ尿素誘導体;西独特許第L127,7
15号、特開昭58−16,235号に記載の沃化物塩
;西独特許第966、410号、同2,748.430
号に記載のポリオキシエチレン化合物類;特公昭45−
8836号記載のポリアミン化合物;その他特開昭49
−40.943号、同49−59,644号、同53−
94,927号、同54−35,727号、同55−2
6,506号、同58−163.940号記載の化合物
;臭化物イオン等が使用できる。なかでもメルカプト基
またはジスルフィド基を有する化合物が促進効果が大き
い観点で好ましく、特に米国特許第3,893,858
号、西独特許第1.290,812号、特開昭53−9
5,630号に記載の化合物が好ましい。更に、米国特
許第4,552,834号に記載の化合物も好ましい。
これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用
のカラー感光材料を漂白定着するときにこれらの漂白促
進剤は特に有効である。
漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他に、漂白ステ
ィンを防止する目的で有機酸を含有させることが好まし
い。特に好ましい有機酸は、酸解離定数(pKa)が2
〜5である化合物で、具体的には酢酸、プロピオン酸、
ヒドロキシ酢酸などが好ましい。
定着液や漂白定着液に用いられる定着剤としてはチオ硫
酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿
素類、多量の沃化物塩等をあげることができるが、チオ
硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫酸アンモニウ
ムが最も広範に使用できる。また、チオ硫酸塩とチオシ
アン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素などの併用
も好ましい。定着液や漂白定着液の保恒剤としては、亜
硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸付加物あるい
は欧州特許第294769A号に記載のスルフィン酸化
合物が好ましい。更に、定着液や漂白定着液には液の安
定化の目的で、各種アミノポリカルボン酸類や有機ホス
ホン酸類の添加が好ましい。
本発明において、定着液または漂白定着液には、pH調
整のためにpKaが6.0〜9.0の化合物、好ましく
は、イミダゾール、1−メチルイミダゾール、1エチル
イミダゾール、2−メチルイミダゾールの如きイミダゾ
ール類を0.1〜10モル/l添加することが好ましい
脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じない範囲で短
い方が好ましい。好ましい時間は1分〜3分、更に好ま
しくは1分〜2分である。また、処理温度は25°C〜
50°C1好ましくは35°C〜45°Cである。好ま
しい温度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ処理
後のスティン発生が有効に防止される。
脱銀工程においては、攪拌ができるだけ強化されている
ことが好ましい。攪拌強化の具体的な方法としては、特
開昭62483450号に記載の感光材料の乳剤面に処
理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭62−1834
61号の回転手段を用いて攪拌効果を上げる方法、更に
は液中に設けられたワイパーブレードと乳剤面を接触さ
せながら感光材料を移動させ、乳剤表面を乱流化するこ
とによってより攪拌効果を向上させる方法、処理液全体
の循環流量を増加させる方法が挙げられる。このような
攪拌向上手段は、漂白液、漂白定着液、定着液のいずれ
においても有効である。攪拌の向上は乳剤膜中への漂白
剤、定着剤の供給を速め、結果として脱銀速度を高める
ものと考えられる。また、前記の攪拌向上手段は、漂白
促進剤を使用した場合により有効であり、促進効果を著
しく増加させたり漂白促進剤による定着阻害作用を解消
させることができる。
本発明の感光材料に用いられる自動現像機は、特開昭6
0−191257号、同60−191258号、同60
−191259号に記載の感光材料搬送手段を有してい
ることが好ましい。前記の特開昭60−191257号
に記載のとおり、このような搬送手段は前浴から後浴へ
の処理液の持込みを著しく削減でき、処理液の性能劣化
を防止する効果が高い。このような効果は各工程におけ
る処理時間の短縮や、処理液補充量の低減に特に有効で
ある。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び/又は安定工程を経るのが一般的である。
水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性(例えばカプ
ラー等使用素材による)、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数(段数)、向流、・順流等の補充方式、その
他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、
多段向流力式における水洗タンク数と水量の関係は、J
ournal of the 5ociety of 
Motion Picture and Te1evi
sion Engineers第64巻、P、 248
〜253 (1955年5月号)に記載の方法で、求め
ることができる。
前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題が解決策として、
特開昭62−288,838号に記載のカルシウムイオ
ン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効
に用いることができる。また、特開昭57−8,542
号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール
類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌
剤、その他ヘンシトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴
剤の化学J  (1986年)三共出版、衛生技術合線
「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術J  (1982年)
工業技術会、日本防菌防黴学会線「防菌防黴剤事典」(
1986年)に記載の殺菌剤を用いることもできる。
本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、4〜
9であり、好ましくは5〜8である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、15〜45°Cで20秒〜10分、好ましくは
25〜40°Cで30秒〜5分の範囲が選択される。更
に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液
によって処理することもできる。
このような安定化処理においては、特開昭57−854
3号、同58−14834号、同60−220345号
に記載の公知の方法はすべて用いることができる。
また、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合
もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴
として使用される、色素安定化剤と界面活性剤を含有す
る安定浴を挙げることができる。色素安定化剤としては
、ホルマリンやグルタルアルデヒドなどのアルデヒド類
、N−メチロル化合物、ヘキサメチレンテトラミンある
いはアルデヒド亜硫酸付加物などを挙げることができる
この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えることも
できる。
上記水洗及び/又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱銀工程等信の工程において再利用することもでき
る。
自動現像機などを用いた処理において、上記の各処理液
が蒸発により濃縮化する場合には、水を加えて濃縮補正
することが好ましい。
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内
蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい。例えば米国特許第3,342,59
7号記載のインドアニリン系化合物、同第3,342,
599号、リサーチ・ディスクロージ+−Nα14,8
50及び同No、15,159に記載のシッフ塩基型化
合物、同13,924号記載のアルドール化合物、米国
特許第3,719,492号記載の金属塩錯体、特開昭
53−135628号記載のウレタン系化合物を挙げる
ことができる。
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて
、発色現像を促進する目的で、各種の1フェニル−3−
ピラゾリドン類を内蔵しても良い。
典型的な化合物は特開昭56−64339号、同57−
144547号、および同58−115438号等に記
載されている。
本発明における各種処理液は10°C〜5Q’Cにおい
て使用される。通常は33°C〜38°Cの温度が標準
的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短
縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液の安
定性の改良を達成することができる。
また、本発明のハロゲン化銀感光材料は米国特許第4;
500,626号、特開昭60−133449号、同5
9−218443号、同61−238056号、欧州特
許210.66OA2号などに記載されている熱現像感
光材料にも適用できる。
(実施例) 以下に、本発明を実施例により、更に詳細に説明するが
、本発明はこれらに限定されるものではない。
以下に本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明
は、これらに限定されるものではない。
実施例1 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなるカラー感光材料で
ある試料101〜108を作成した。
(感光層の組成) 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀の
g / rrr単位で表した量を、またカプラー添加剤
およびゼラチンについてはg/rrr単位で表した量を
、また増感色素については同一層内のハロゲン化銀1モ
ルあたりのモル数で示した。
第1層(乳剤層) 変動係数約15%の単分散沃臭化銀 (沃化銀3モル%、平均粒径0.5μ)・・・・・・・
・・銀0.6 ゼラチン          ・・・・・・・・・ 1
.0カプラー          ・・・・・・・・・
 1.2第2層(保護層) ゼラチン         ・・・・・・・・・ 0.
8ポリメチルメタクリレ一ト粒子 (直径1.0μ)    ・・・・・・・・・ 0.2
硬膜剤H−1・・・・・・・・・ 0.1各層には上記
の他に、界面活性剤を塗布助剤として添加した。
用いた素材の構造式を以下に示した。
CHz=CH502CH2C0NHCHICH2=CI
−5o□−CH2C0NHCH2試料102−108の
作製 試料101のカプラーE−1のかわりに表1に示したカ
プラーに等モルおきかえた以外試料101と同様にして
作製した。なお高沸点有Ia溶媒はすべて使用しなかっ
た。
又、該乳剤膜の強度をはかるため、試料101〜108
より第2層の保護層を塗布しないサンプルを別に準備し
、寺沢式微小硬度計(MM−2型)を用いてビッカース
硬さ(この場合ヌープ圧子を使用)を測定した。ビッカ
ース硬さについては、D、Tabor著、 The P
hysical Meaning ofIndenta
tion and 5cratch Hardness
、 Br1tishJournal of Appli
ed Physics、第7巻、第260頁(1956
)に記載がある。
試料101〜108においてカプラーは酢酸エチルをカ
プラーの8倍量(重量比)加え、加熱溶解後、界面活性
剤W−1を含む8%ゼラチン水溶液(カプラー溶液の2
倍量)と混合し、ホモジナイザーで乳化後、酢酸エチル
を除去して塗布液に添加した。
なおゼラチン塗布量は試料101〜108で一定とした
試料101〜108にタングステン光源を用い、フィル
ターで色温度を4800°Kに調整した25CMSの露
光を与えた後、下記の処理工程(1)に従って38°C
で現像処理を行った。
〈処理工程I〉 カラー現像     3分15秒 漂    白       6分30秒水    洗 
      2分10秒定    着       4
分20秒水    洗       3分15秒安  
  定       1分05秒各工程に用いた処理液
組成は下記の通りであった。
カラー現像液 ジエチレントリアミン五酢酸    1.0g1−ヒド
ロキシエチリデン−1゜ ■−ジホスホン酸 亜硫酸ナトリウム 炭酸カリウム 臭化カリウム 沃化カリウム ヒドロキシルアミン硫酸塩 4−(N−エチル−N−β−ヒ ドロキシエチルアミノ)−2 メチルアニリン硫酸塩 水を加えて 4、5g 1、0! pH10,0 漂白液 エチレンジアミン四酢酸第− 鉄アンモニウム塩 エチレンジアミン四酢酸二ナ トリウム塩 臭化アンモニウム 硝酸アンモニウム 水を加えて 100.0g 10゜ 150゜ 10゜ 1゜ pH6゜ 定着液 エチレンジアミン四酢酸二ナ トリウム塩 亜硫酸ナトリウム 千オ硫酸アンモニウム水溶液 (70%) 重亜硫酸ナトリウム 水を加えて 1、0g 4、0g 175゜ 4゜ 1゜ pH6゜ 安定液 ホルマリン(40%) ポリオキシエチレン−p−モ ノノニルフェニルエーテル (平均重合度 10) 水を加えて 2、 0d 0、3g 1、0! E−4 欧州特許357069A2の化合物(E−4〜E(特開
昭61−73151に記載の化合物)一含率でも高い発
色濃度を保つことができ、優れた膜強度を示すことが明
らかである。
表1 かつ 表1に結果をまとめて示した。
低分子カプラーE−1、E−2に比べ、重合体カプラー
E−3〜B−8は膜強度の点で優れているが、従来の重
合体カプラーでは最高発色濃度が低い(E−3)か、あ
るいはポリマー単位重量あたりカプラー残基密度を高く
するに従って最高発色濃度が低下してしまう(E−4〜
E−5)。
本発明のポリマーカプラーを用いると高カプラ31(比
較例) り2 ]3 〕4 ]6(本発明) ]7 *) **) E −11,3712kg/m+n2 B−21,6913 E −3(1050)     1.15    15
E −4(859)      1.70    17
E −5(803)      1.42    18
P −1(862)      1.72    18
P −6(805)      1.68    18
P −4(761)      1.55    20
力プラー残基1モルあたりのポリマーの重量ビッカース
硬さ 実施例2 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料である試料201を作成した。
(感光層の組成) 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀の
g/rd単位で表した量を、またカプラー添加剤および
ゼラチンについてはg/nf単位で表した量を、また増
感色素については同一層内のハロゲン化銀1モルあたり
のモル数で示した。
第1層(ハレーション防止層) 黒色コロイド銀            0.15ゼラ
チン              1.9゜E x M
 −82,0X10−2 第2層(中間層) ゼラチン              2.10U V
 −13,0X10−” U V−26,0xlO−2 U V −37,QXIO−2 E x F −14,0xlO−3 S o l v −27,0X10−2第3層(低感度
赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(Ag12モル%、 内部高AgI型、球相当径0.3μm、球相当径の変動
係数29%、正常晶、 双晶混合粒子、直径/厚み比2.5) 銀塗布量 0.50 1.50 1.0X10−’ 3.0X10−’ 1、OX 10−5 0.22 3、OX 10−2 7.0X10−3 ゼラチン xS−1 xS−2 xS−3 xC−3 xC−4 olv−1 第4層(中感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(AgI4モル%、 内部高AgI型、球相当径0.55μm、球相当径の変
動係数20%、正常晶、 双晶混合粒子、直径/厚み比1.0) 銀塗布量 0.85 ゼラチン xS−1 X5−2 xS−3 xC−2 xC−3 xY−13 xY−14 pd−10 olv−1 第5層(高感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(Ag1 10モル%、 内部高AgI型、球相当径0.7μm、球相当径の変動
係数30%、 双晶混合粒子、直径/厚み比2.0) 銀塗布量 2.00 1.0X10−’ 3.0X10−’ 1、OX 10−5 8.0X10−” 0.33 2.0X10−” 1.0X10−2 1.0X10−’ 0.10 0.70 1.60 1.0X10−’ 3.0X10−’ 1.0X10−5 ゼラチン xS−I xS−2 xS−3 ?、0X10−2 8、OX 10−2 0.15 8.0X10−2 xC−5 xC−6 So l v−1 olv−2 第6層(中間層) ゼラチン pd−1 pd−4 olv−1 第7層(低感度緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(AgI2モル%、 内部高Agl型、球相当径0.3μm、球相当径の変動
係数28%、正常晶、 双晶混合粒子、直径/厚み比2.5) 銀塗布量 1.10 0.17 0.10 0.17 5.0X10−” 0.30 0.50 5.0xlO−’ 2.0X10−’ 0.3X10−’ ゼラチン xS−4 E xS−5 xS−6 3.0X10−2 0.20 3.0X10−” 7.0X10−’ 0.20 xM−8 xM−9 xY−13 pd−11 olv−1 第8層(中感度緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(AgI4モル%、 内部高AgI型、球相当径0.55μm、球相当径の変
動係数20%、正常晶、 双晶混合粒子、直径/厚み比4.0) 銀塗布量 0.70 1.00 5.0X10−’ 2.0X10−’ 3.0X10−5 3、OX 10−2 0.25 1.5X10−” 4.0X10−” 9.0X10−” ゼラチン xS−4 xS−5 xS−6 xM−8 xM−9 xM−10 xY−13 pd−11 olv−1 第9層(高感度緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(AgI  10モル%、内部高AgI型
、球相当径0.7μm、球相当径の変動係数30%、正
常晶、 双晶混合粒子、直径/厚み比2.0) 銀塗布量 0.50 0.90 2.0X10 2.0X10 2.0X10 3.0X10 2.0X10 6.0X10 2.0X10 1.0X10 2.0X10 2.0X10 0.20 5.0X10−” ゼラチン xS−4 xS−5 xS−6 xS−7 xM−8 xM−11 xM−12 pd−2 pd−9 pd−10 olv−I olv−2 0,20 第10層(イエローフィルター層) ゼラチン              0.90黄色コ
ロイド           5.0X10−”Cp 
d −10,20 Solv−10,15 第11層(低感度青感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(AgI4モル%、 内部高Agl型、球相当径0.5μm、球相当径の変動
係数15%、 8面体粒子) 銀塗布量  0.40 1.00 2.0X10−’ 9.0X10−” 1.00 1.0X10−” ゼラチン xS−8 EχY−13 カプラーE−2 pd−2 第12層(高感度青感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(Ag110モル%、 内部高Agl型、球相当径1.3μm、球相当径の変動
係数25%、正常晶、 双晶混合粒子、直径/厚み比4.5) 銀塗布量  0.50 0.60 1.0X10−’ 2           0.20 1.0X10−3 ゼラチン xS−8 カプラーE pd−2 第13層(第1保護層) 微粒子沃臭化銀(平均粒径0.07μm、Ag11モル
%) ゼラチン V−2 V−3 V−4 olv−3 第14層(第2保護層) ゼラチン B−1(直径1.5μm) B−2(直径1.5μm) 0,90 0,10 0,10 2,0X10−” 0.20 0.80 0.10 0.10 0.20 4.0X10−” 9、OXlo−2 H−10,40 更に、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、帯電
防止性、及び塗布性をよくするために、下記のcp d
−3、Cpd−5、cp d−6、Cpd−7、cp 
d−8、P−1、W−1、W−2、W−3を添加した。
上記の他に、n−ブチル−p−ヒドロキシベンゾエート
が添加された。さらにB−4、F−1、F−4、F−5
、F−6、F−7、F−8、F9、F−10、F−11
、F−13および、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、イリジ
ウム塩、ロジウム塩が含有されている。
次に本発明に用いた化合物の化学構造式または化学名を
下に示した。
olv リン酸トリクレジル olv フタル酸ジブチル olv リン酸トリ゛(2 エチルヘキシル) xF xC−4 CZI(SO3O3e xC H xC−5 xC H xC (1〕し41’19UL;NH UしH2CHzSCIIzに008 xM I xM xY xY xM し1 xM し1 xM し1 pd pd 0■ pd pd pd pd pd pd pd pd pd xS xS−6 xS xS xS xS xS xS CsF l 73O□N (CJJ CH2C00KP
−1 ビニルピロリドンとビニルアルコールの共重合体(共重
合比=70:30  (重量比〕)ポリエチルアクリレ
ート HC2H5 試料202〜209の作製 試料202の第11層、第12層のカプラーE2のかわ
りに表2に示した化合物に等モルおきかえた以外、試料
201と同様にして作製した。
得られた試料に、実施例1と同様な露光を行い、下記の
処理工程■を行った。得られた試料の発色性を評価し、
また未現像試料の膜の強さを細い針で引っかくことによ
って評価した。
結果を表2に示す。
本発明のカプラーは、低分子カプラーと比べ、発色濃度
の点で、同等以上の性能を示し、かつ膜強度の点で優れ
ている。また、従来の重合体カプラーと比べ、ポリマー
中のカプラー残基密度の高い試料でも発色濃度の低下が
少なく (E−3との比較、E−4,5とP−1,6,
4との比較)、発色性に優れていることが明らかである
〈処理工程■〉 工程    処理時間   処理温度 発色現像   3分15秒    38°C漂   白
    6分30秒     38°C水   洗  
  2分10秒 定   着    4分20秒 水 洗(1)1分05秒 水 洗(2)1分00秒 安   定    1分05秒 乾   燥    4分20秒 次に、処理液の組成を記す。
(発色現像液) ジエチレントリアミン五酢酸 l−ヒドロキシエチリデン 1.1−ジホスホン酸 亜硫酸ナトリウム 炭酸カリウム 臭化カリウム 沃化カリウム ヒドロキシルアミン硫酸塩 4−〔N−エチル−N−β ヒドロキシエチルアミノ〕 2−メチルアニリン硫酸塩 水を加えて 24°C 38°C 24℃ 24℃ 38°C 55°C (単位g) pH (漂白液) エチレンジアミン四酢酸 第二鉄ナトリウム三 水塩 エチレジアミン四酢酸 一ナトリウム塩 臭化アンモニウム 硝酸アンモニウム アンモニア水(27%) 水を加えて PH (定着液) エチレンジアミン四酢酸 一ナトリウム塩 亜硫酸ナトリウム 重亜硫酸ナトリウム 千オ硫酸アンモニウム水溶液 (70%) 水を加えて 10.05 (単位g) 100.0 10、0 140.0 30゜ 0 6.5m1 1、OIV。
6.0 (単位g) 0.5 7.0 5.0 170.0mj! 1、 Ol

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも1つのハロゲン化銀乳剤層を有し
    、親水性コロイド層に、重合体カプラーを含有するハロ
    ゲン化銀カラー写真感光材料において該重合体カプラー
    が、下記一般式〔 I 〕で表わされる繰返し単位を含ん
    でいることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材
    料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中Xは三価の連結基、Lは二価の連結基を表し、Qは
    芳香族一級アミン現像薬の酸化体とカップリングして色
    素を形成することができ、Lに対しカップリング位で結
    合したカプラー残基を表わす。
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