JPH0475800B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はスケール防止剤に関するものである。
詳しくはボイラー、凝縮器、熱交換器、ガス洗浄
塔、地熱発電用等に用いられるスケール防止剤に
関するものである。 ボイラー、凝縮器、熱交換器などの伝熱面、ガ
ス洗浄塔の充填物表面や配管等には、補給水、冷
却水、捕集水中に存在するカルシウム、マグネシ
ウム等の陽イオン、炭酸イオン、重炭酸イオン、
亜硫酸イオン、硫酸イオン等の陰イオンのほか、
場合により防蝕剤に起因する亜鉛イオンやリン酸
イオンが析出し、スケールを生成しやすい。特に
高Ca濃度高PHの冷媒いわゆるブラインを使用す
る系でこの現象が著しい。このようなスケールの
付着は伝熱効率の低下や流通抵抗の増大に起因す
る運転コストの増大のみならず、温度計やPH計な
どの各種計器のセンサーへのスケール付着に起因
する指示値の異常や応答速度の遅れをまねく。ま
た、局部的な腐蝕等により正常な運転の継続が困
難となる。付着したスケールは硬質で剥離が容易
でないため、運転の停止、スケール除去等に要す
るコストもまた多大となる。 従来、このようなスケール付着を防止する目的
でリグニン系化合物、リン系化合物、ポリ（メ
タ）アクリル酸塩等がスケール防止剤として使用
されている。しかし、リグニン系化合物は品質が
一定でなく、リン系化合物は前述したように防蝕
剤として添加されたものも含めて加水分解された
リン酸イオンが高濃縮時にはスケール成分とな
り、さらにブロー水中に含まれて系外の潮沼や内
海などの閉鎖水系へ放出されればアオコや赤潮な
どの重大な公害の原因となる。 ポリ（メタ）アクリル酸塩は、これら従来用い
られているスケール防止剤の中で最も良い評価は
得て来ているが、高濃縮時にはやはり亜鉛系、リ
ン系等のスケールを発生しやすい。 これらの上記欠点を改良するため例えば特開昭
51−146341号、特開昭59−25809号、特開昭59−
196799号などに水酸基を有する（メタ）アクリル
酸エステル系単量体を使用した共重合体が提案さ
れているが、これらの共重合体はエステル結合を
有するため加水分解を受け易く、従つて、例えば
70℃を越える冷却水系、ボイラー、地熱発電用な
どの比較的温度の高い系への使用は不適であつ
た。 また、特開昭59−102496号にはC₅不飽和アル
コールの使用が提案されており、比較的よい評価
が得られているが、亜鉛、リンなどのスケール成
分の濃度が高い水質に弱いという欠点があつた。 また、特公昭57−39246号、特開昭56−111098
号、特開昭57−84794号、特開昭57−119896号、
特開昭57−126810号、特開昭57−144094号、特開
昭57−202311号、特開昭59−391号、特開昭59−
12798号、特開昭59−12908号、特開昭59−176312
号、特開昭59−22698号などにアリルアルコール
あるいはアリルアルコールにエチレンオキサイド
やプロピレンオキサイドを付加した不飽和アルコ
ール系単量体の使用が提案されているが、これら
の単量体は基本骨格がアリル基であるため不飽和
モノカルボン酸および／または不飽和ジカルボン
酸との共重合体が充分でなく、スケール防止剤と
して使用した場合、比較的多量の添加量を必要と
し好ましくなかつた。 本発明者等はこのような現状に鑑みて鋭意研究
した結果、特定のアルコールにアルキレンオキサ
イドを付加して得た不飽和アルコール系単量体が
不飽和モノカルボン酸および／または不飽和ジカ
ルボン酸との共重合性に極めて優れており、ま
た、共重合して得られる共重合体は加水分解を受
けにくく、上記公知の（共）重合体よりスケール
防止性能が格段に優れていることを見い出し、本
発明を完成させた。 即ち本発明は、 一般式 （但し式中、A¹及びA²はそれぞれ独立に水素、
メチル基又は−COOX²を表わし且つA¹及びA²は
同時に−COOX²となることはなく、A³は水素、
メチル基又は−CH₂COOX³を表わし且つA³が−
CH₂COOX³の場合にはA¹及びA²はそれぞれ独立
に水素又はメチル基を表わし、X¹、X²及びX³は
それぞれ独立に又は一緒に水素、１価金属、２価
金属、アンモニウム基又は有機アミン基を表わ
す。） で示される不飽和カルボン酸系単量体（）から
選ばれる１種又は２種以上および 一般式 （但し式中、R¹及びR²はそれぞれ独立に水素又
はメチル基を表わし且つR¹及びR²は同時にメチ
ル基となることはなく、R³は−CH₂−、−
（CH₂）₂−又は−Ｃ（CH₃）₂−を表わし且つR¹、R²
及びR³中の合計炭素数は３であり、Ｙは炭素数
２〜３のアルキレン基を表わし、ｎは１〜100の
整数である。） で示される不飽和アルコール系単量体（）から
選ばれる１種又は２種以上を、不飽和カルボン酸
系単量体（）40〜99.5モル％および 不飽和アルコール系単量体（）0.5〜60モル
％（但し、（）および（）の合計は100モル％
である。）の比率で用いて導かれた共重合体(A)を
主成分とするスケール防止剤に関するものであ
る。 本発明に用いられる前記一般式で示される不飽
和カルボン酸系単量体（）としては、例えば、
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸ある
いはそれ等の酸の１価金属、２価金属、アンモニ
ア、有機アミンによる部分中和物もしくは完全中
和物があげられる。１価金属としてはナトリウ
ム、カリウム等があげられ、２価金属としては、
カルシウム、マグネシウム、亜鉛等があげられ
る。また、有機アミンとしてはモノメチルアミ
ン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエ
チルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン
等のアルキルアミン類；モノエタノールアミン、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モ
ノイソプロパノールアミン、ジメチルエタノール
アミン等のアルカノールアミン類；ピリジン等を
あげることができる。 また、前記一般式で示される不飽和アルコール
系単量体（）としては、例えば３−メチル−３
−ブテン−１−オール、３−メチル−２−ブテン
−１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オ
ール等の不飽和アルコール１モルに対してエチレ
ンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイ
ドを１〜100モル付加した化合物をあげることが
できる。エチレンオキサイド、プロピレンオキサ
イドの種類は１種類でも２種類でもよく、また、
多種類を付加する場合、その結合順序に制限はな
い。 アルキレンオキサイドの付加モル数が０モルの
場合本発明の効果が充分でなく、また、100モル
を越えて多量としても効果の向上が見られず、逆
に多量の添加量を必要として、好ましくない。 不飽和カルボン酸系単量体（）及び不飽和ア
ルコール系単量体（）の使用量は、不飽和カル
ボン酸系単量体（）および不飽和アルコール系
単量体（）の合計に対して、それぞれ40〜99.5
モル％、0.5〜60モル％とすることができる。 不飽和カルボン酸系単量体（）、不飽和アル
コール系単量体（）のいずれが上記の範囲をは
ずれても、本発明の優れたスケール防止剤は得ら
れない。 不飽和カルボン酸系単量体（）及び不飽和ア
ルコール系単量体（）から共重合体(A)を得るに
は従来公知の方法によることができる。例えば、
水、有機溶剤、あるいは水可溶性有機溶剤と水と
の混合溶剤等の溶剤中での重合を挙げることがで
きる。この際、水媒体中での重合には重合開始剤
として過硫酸塩や過酸化水素等が用いられ、亜硫
酸水素ナトリウムやアスコルビン酸等の促進剤を
併用することができる。有機溶剤中での重合には
重合開始剤としてアゾ系化合物や有機過酸化物等
が用いられ、アミン化合物等の促進剤を併用する
ことができる。水可溶性有機溶剤と水との混合溶
剤中での重合には、上記の種々の重合開始剤ある
いは重合開始剤と促進剤との組合せの中から適宜
選んで用いることができる。 このようにして得られた共重合体(A)はそのまま
でも本発明のスケール防止剤として用いられる
が、必要により更にアルカリ性物質で中和して用
いることもできる。このようなアルカリ性物質と
しては１価金属及び２価金属の水酸化物、塩化
物、炭酸塩及び重炭酸塩；アンモニア；有機アミ
ン等をあげることができる。 本発明のスケール防止剤としては、共重合体(A)
単独で使用しても充分効果があるが、当技術分野
で用いられる他の添加剤と併用することもでき
る。例えば、モリブデン系などの無リン防蝕剤と
組合わせて無リンの水処理剤組成物とすることが
できる。また必要に応じてスライム防止剤やキレ
ート剤との併用も可能である。 本発明のスケール防止剤は、たとえば、循環水
中の濃度が一定となるように定量注入または間欠
注入するなど、通常のスケール防止剤と同様の方
法で使用することができ、その添加量は一般に１
〜50ppmで充分な効果が認められる。 以下、実施例により本発明を更に詳細に説明す
るが、本発明はこれらの例だけに限定されるもの
ではない。尚、例中特にことわりのない限り％は
重量％を表わすものとする。 参考例 １ 還流冷却器を備えた容量1.5の５ツ口丸底フ
ラスコにイオン交換水451ｇを仕込み75℃に昇温
した後、撹拌しながら40％アクリル酸アンモニウ
ム水溶液195ｇ（アクリル酸アンモニウムとして
0.876モル）、80％アクリル酸水溶液33ｇ（アクリ
ル酸として0.366モル）、３−メチル−３−ブテン
−１−オールにエチレンオキサイドを５モル付加
した不飽和アルコール（以下、IEO−５と称す。）
の50％水溶液191ｇ（IEO−５として0.312モル）
及び３％過硫酸アンモニウム水溶液130ｇを各々
別々の滴下ノズルより滴下した。なお、滴下時間
は過硫酸アンモニウム水溶液は150分とし、他は
120分とした。過硫酸アンモニウム水溶液滴下終
了後、100℃で30分間共重合反応を継続した後、
冷却し28％アンモニア水20ｇを加えて中和し、共
重合体(1)の水溶液を得た。GPC分析より、得ら
れた共重合体(1)は数平均分子量22000で、未反応
アクリル酸系単量体（アクリル酸アンモニウム含
む）は0.3モル％（対仕込量）、未反応IEO−５は
2.8モル％（対仕込量）であつた。 参考例 ２ 参考例１で使用した反応容器に３−メチル−３
−ブテン−１−オールにエチレンオキサイドを10
モル付加した不飽和アルコール（以下、IEO−10
と称す。）492ｇ（IEO−10として0.935モル）及
びイオン交換水164ｇを仕込んだ。窒素置換後95
℃に昇温し、そこへイオン交換水177ｇに無水マ
レイン酸91.6ｇ（無水マレイン酸として0.935モ
ル）及び過硫酸アンモニウム9.34ｇを溶解した溶
液を120分で滴下した。該溶液の滴下終了後、同
温度にて７％過硫酸アンモニウム水溶液67ｇを60
分で滴下し、重合を完結させた。次いで、冷却し
得られた重合反応生成物を400ｇ分取し、イオン
交換水400ｇを加え、撹拌下に48％水酸化ナトリ
ウム水溶液60ｇを用いて中和し、共重合体(2)の水
溶液を得た。GPC分析より、得られた共重合体
(2)は数平均分子量4300で、未反応モノマーは全く
検出できなかつた。 参考例 ３ 参考例１で使用した反応容器にイオン交換水
218ｇを仕込み、100℃に昇温した後、撹拌しなが
ら37％メタクリル酸ナトリウム水溶液447ｇ（メ
タクリル酸ナトリウムとして1.531モル）、10％α
−クロトン酸ナトリウム水溶液155ｇ（α−クロ
トン酸ナトリウムとして0.144モル）、３−メチル
−２−ブテン−１−オールにプロピレンオキサイ
ドを５モル付加した不飽和アルコール（以下、
PPO−５と称す。）の50％水溶液38.4ｇ（PPO−
５として0.051モル）及び３％過硫酸アンモニウ
ム水溶液142ｇを各々別々の滴下ノズルより120分
で滴下した。滴下終了後、同温度でさらに30分間
共重合反応を継続した後、冷却して共重合体(3)の
水溶液を得た。GPC分析より、得られた共重合
体(3)は数平均分子量4000で、未反応メタクリル酸
ナトリウムは0.2％（対仕込量）、未反応α−クロ
トン酸ナトリウムは0.4％（対仕込量）であつた
が、未反応PPO−５は全く検出されなかつた。 参考例 ４ 参考例１で使用した反応容器に３−メチル−３
−ブテン−１−オールにプロピレンオキサイドを
20モル次にエチレンオキサイドを40モル付加した
不飽和アルコール（以下、IPOEO−2040と称
す。）665ｇ（IPOEO−2040として0.221モル）、
フマール酸12.8ｇ（フマール酸として0.110モル）
及びイオン交換水214ｇを仕込んだ。窒素置換後
100℃に昇温し、そこへ34％無水マレイン酸水溶
液63.8ｇ（無水マレイン酸として0.221モル）及
び10％過硫酸アンモニウム水溶液27.6ｇを120分
で滴下した。滴下終了後、同温度にて10％過硫酸
アンモニウム水溶液16.5ｇを60分で滴下し、重合
を完結させた。次いで、冷却し得られた重合反応
生成物を400ｇ分取し、イオン交換水400ｇを加
え、撹拌下に48％水酸化ナトリウム水溶液20ｇを
用いて中和し、共重合体(4)の水溶液を得た。
GPC分析より、得られた共重合体(4)は数平均分
子量6800で、未反応フマール酸が３モル％（対仕
込量）検出されたが未反応マレイン酸及び未反応
IPOEO−2040は全く検出されなかつた。 参考例 ５ 参考例１で使用した反応容器に２−メチル−３
−ブテン−２−オールにエチレンオキサイドを30
モル次にプロピレンオキサイドを５モル付加した
不飽和アルコール（以下、BEOPO−305と称
す。）593ｇ（BEOPO−305として0.350モル）、イ
タコン酸22.8ｇ（イタコン酸として0.175モル）
及びイオン交換水214ｇを仕込んだ。窒素置換後
100℃に昇温し、そこへ34％無水マレイン酸水溶
液100.7ｇ（無水マレイン酸として0.350モル）及
び10％過硫酸アンモニウム水溶液43.6ｇを120分
で滴下した。滴下終了後、同温度にて10％過硫酸
アンモニウム水溶液26.2ｇを60分で滴下し、重合
を完結させた。次いで、冷却し得られた反応生成
物を400ｇ分取し、イオン交換水400ｇを加え、撹
拌下に48％水酸化ナトリウム水溶液33ｇを用いて
中和し、共重合体(5)の水溶液を得た。GPC分析
により、得られた共重合体(5)は数平均分子量6400
で、未反応マレイン酸が1.5モル％（対仕込量）、
未反応イタコン酸が２モル％（対仕込量）検出さ
れたが、未反応BEOPO−305は全く検出されな
かつた。 比較参考例 １ 参考例１で用いた50％IEO−５水溶液191ｇの
代りに３−メチル−３−ブテン−１−オール26.8
ｇ及び水164ｇを用いた他は参考例１と全く同様
にして、数平均分子量3900の比較共重合体(1)を得
た。未反応アクリル酸系単量体は0.7％（対仕込
量）、未反応３−メチル−３−ブテン−１−オー
ルは3.5モル％（対仕込量）であつた。 比較参考例 ２ 参考例２で用いたIEO−10、492ｇの代りにア
リルアルコールにエチレンオキサイドを10モル付
加した不飽和アルコール（以下、AEO−10と称
す。）466ｇを用い、初期仕込みのイオン交換水
164ｇの代りにイオン交換水190ｇを用いた他は参
考例２と全く同様にして、数平均分子量2700の比
較共重合体(2)を得た。未反応マレイン酸は7.3モ
ル％（対仕込量）、未反応AEO−10は8.4モル％
（対仕込量）であつた。 比較参考例 ３ 参考例２で用いたIEO−10、492ｇの代りにグ
リセロールモノアリルエーテルにエチレンオキサ
イドを10モル付加した不飽和アルコール（以下、
GEO−10と称す。）535ｇを用い、初期仕込みの
イオン交換水164ｇの代りにイオン交換水121ｇを
用いた他は参考例２と全く同様にして、数平均分
子量2200の比較共重合体(3)を得た。未反応マレイ
ン酸は10モル％（対仕込量）、未反応GEO−10は
12モル％（対仕込量）であつた。 比較参考例 ４ 参考例１で初期仕込のイオン交換水451ｇを460
ｇとし、50％IEO−５水溶液191ｇの代りにアク
リル酸にエチレンオキサイドを５モル付加した不
飽和アルコール（以下、AAEO−５と称す。）の
50％水溶液182ｇを用いた他は参考例１と全く同
様にして、数平均分子量5400の比較共重合体(4)を
得た。未反応アクリル酸系単量体は0.4モル％
（対仕込量）、未反応AAEO−５は3.2モル％（対
仕込量）であつた。 比較参考例 ５ 参考例４で用いたIPOEO−2040、665ｇの代り
にメタクリル酸にプロピレンオキサイドを20モル
次にエチレンオキサイドを40モル付加した不飽和
アルコール（以下、MPOEO−2040と称す。）665
ｇを用いた他は参考例４と全く同様にして重合反
応させた。 しかし、未反応マレイン酸は85モル％（対仕込
量）、未反応フマール酸は93モル％（対仕込量）、
未反応MPOEO−2040は33モル％（対仕込量）で
極めて共重合性が悪かつた。 実施例 １ 容量300mlのガラス製三角フラスコに下記（注）
の被処理液135ｇ及びスケール防止剤として参考
例１で得られた共重合体(1)の0.015％水溶液15ｇ
を加え、還流冷却器を付けた後、予め110±２℃
に調整されたオイルバスにて3.5時間熱処理した。
次いで冷却後、0.45μメンブランフイルターで
過してスケールを除去し、液のCa硬度をJIS
K0101記載の方法により測定し、次式により炭酸
カルシウムスケール抑制率を算出した。結果を第
１表に示した。 （注） 被処理液 炭酸カルシウム1.11ｇに水を加えて全量を
5000ｇとし、炭酸ガスを吹き込み溶解した水溶
液 炭酸カルシウムスケール抑制率＝Ｃ−Ｂ／Ａ−Ｂ×10
0 Ａ：熱処理前のCa硬度（＝200ppm） Ｂ：スケール防止剤無添加試験後の液中の
Ca硬度（＝24ppm） Ｃ：スケール防止剤添加試験後の液中のCa
硬度（ppm） 実施例 ２〜５ スケール防止剤として共重合体(1)の代りに参考
例２〜５で得られた共重合体(2)〜(5)のそれぞれを
使用した他は実施例１と全く同様にして、スケー
ル抑制率を算出した。結果を第１表に示した。 比較例 １〜４ スケール防止剤として共重合体(1)の代りに比較
参考例１〜４で得られた比較共重合体(1)〜(4)のそ
れぞれ使用した他は実施例１と全く同様にして、
スケール抑制率を算出した。結果を第１表に示し
た。 比較例 ５ スケール防止剤として共重合体(1)の代りに市販
のポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量4000）
を使用した他は実施例１と全く同様にして、スケ
ール抑制率を算出した。結果を第１表に示した。 比較例 ６ スケール防止剤として共重合体(1)の代りに市販
のポリマレイン酸ナトリウム（平均分子量1000）
を使用した他は実施例１と全く同様にして、スケ
ール抑制率を算出した。結果を第１表に示した。

【表】 実施例 ６ 容量225mlのガラスびんにイオン交換水155ｇお
よびスケール防止剤としての参考例１で得られた
共重合体(1)の0.02％水溶液５ｇを入れ、さらに
0.168％炭酸水素ナトリウム水溶液10ｇ、0.0192
％塩化亜鉛水溶液10ｇおよび0.29％塩化カルシウ
ム２水塩水溶液10ｇを入れ、水酸化ナトリウムに
てPHを９に調整した後、イオン交換水を加えて全
量を200ｇとした。得られた過飽和水溶液を密栓
した後、予め70℃に調整されたウオーターバスに
28時間浸漬した。次いで冷却後、0.1μメンブラン
フイルターで過してスケールを除去し、液中
の亜鉛濃度をJIS K0101記載の方法により測定
し、次式により亜鉛スケール抑制率を算出した。
結果を第２表に示した。 亜鉛スケール抑制率＝Ｚ−Ｙ／Ｘ−Ｙ×100 Ｘ：熱処理前の亜鉛濃度（＝4.6ppm） Ｙ：スケール防止剤無添加試験後の液中の亜鉛
濃度（＝0.1ppm） Ｚ：スケール防止剤添加試験後の液中の亜鉛濃
度（ppm） 実施例 ７〜10 スケール防止剤として共重合体(1)の代りに参考
例２〜５で得られた共重合体(2)〜(5)のそれぞれを
使用した他は実施例６と全く同様にして、スケー
ル抑制率を算出した。結果を第２表に示した。 比較例 ７〜10 スケール防止剤として共重合体(1)の代りに比較
参考例１〜４で得られた比較共重合体(1)〜(4)のそ
れぞれを使用した他は実施例６と全く同様にし
て、スケール抑制率を算出した。結果を第２表に
示した。 比較例 11 スケール防止剤として共重合体(1)の代りに市販
のポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量4000）
を使用した他は実施例６と全く同様にして、スケ
ール抑制率を算出した。結果を第２表に示した。 比較例 12 スケール防止剤として共重合体(1)の代りに市販
のポリマレイン酸ナトリウム（平均分子量1000）
を使用した他は実施例６と同様にして、スケール
抑制率を算出した。結果を第２表に示した。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （但し式中、A¹及びA²はそれぞれ独立に水素、
   メチル基又は−COOX²を表わし且つA¹及びA²は
   同時に−COOX²となることはなく、 A³は水素、メチル基又は−CH₂COOX³を表わ
   し且つA³が−CH₂COOX³の場合にはA¹及びA²は
   それぞれ独立に水素又はメチル基を表わし、 X¹、X²及びX³はそれぞれ独立に又は一緒に水
   素、１価金属、２価金属、アンモニウム基又は有
   機アミン基を表わす。） で示される不飽和カルボン酸系単量体（）から
   選ばれる１種又は２種以上および 一般式 （但し式中、R¹及びR²はそれぞれ独立に水素又
   はメチル基を表わし且つR¹及びR²は同時にメチ
   ル基となることはなく、 R³は−CH₂−、−（CH₂）₂−又は−Ｃ（CH₃）₂−
   を表わし且つR¹、R²及びR³中の合計炭素数は３
   であり、 Ｙは炭素数２〜３のアルキレン基を表わし、ｎ
   は１〜100の整数である。） で示される不飽和アルコール系単量体（）から
   選ばれる１種又は２種以上を、 不飽和カルボン酸系単量体（）40〜99.5モル
   ％および不飽和アルコール系単量体（）0.5〜
   60モル％（但し、（）および（）の合計は100
   モル％である。）の比率で用いて導かれた共重合
   体(A)を主成分とするスケール防止剤。