JPS6247600B2

JPS6247600B2 -

Info

Publication number: JPS6247600B2
Application number: JP8098381A
Authority: JP
Inventors: Tsuneo Tsubakimoto; Masahiro Hosoido; Hideyuki Tawara
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1981-05-29
Filing date: 1981-05-29
Publication date: 1987-10-08
Also published as: JPS57198271A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はスケール防止剤に関するものである。水冷式の工業的熱交換器等の冷却水系に供給さ
れる水はカルシウムやマグネシウム等の比較的難
溶性の金属塩を溶解して含有している。冷却水系
においてはその冷却効果を高める目的で冷却塔を
通過する際に循環水の一部を蒸発させるが、この
際補給水に溶解している上記の如き比較的難溶性
の金属塩が循環水中で濃縮され、熱交換器の伝熱
面等に析出付着してスケールとなる。従来、このようなスケールの析出付着を防止す
る目的で種々のスケール防止剤が使用されてい
る。このようなスケール防止剤としてはリグニン
スルホン酸ソーダ等のリグニン系誘導体；ポリ
（メタ）アクリル酸ソーダ；あるいは無機ポリリ
ン酸塩、ホスホン酸塩、有機リン酸エステル等の
リン系化合物等が用いられている。しかし、リグニン系誘導体は天然物であるため
一定の品質のものが得難く、またポリ（メタ）ア
クリル酸ソーダはその効果が充分満足されるもの
ではない。一方、リン系化合物はスケール防止剤
としてだけでなく防蝕剤としての作用も有し、単
独で使用または亜鉛塩やニツケル塩等の多価金属
塩と併用されている。しかし、リン系化合物は循
環水中で容易に加水分解し、防蝕効果が低下する
とともに、循環水中に溶解しているカルシウムイ
オンやマグネシウムイオン等と反応して難溶性の
塩を生成し、析出付着してスケール化する。また
リン系化合物が亜鉛塩やニツケル塩等の多価金属
塩と併用されている場合、PHが高いアルカリ性の
循環水中では多価金属イオンが水酸化物、リン酸
塩、ホスホン酸塩等として析出沈澱することによ
り多価金属イオン濃度が低下して充分な防蝕効果
を発揮し得なくなるばかりではなく、スケール付
着の幣害も生じる。このようなスケールの付着は熱交換器の熱移動
の阻害、冷却水系の圧力損失の増大、それらに伴
う冷却効率の低下、防蝕剤の効果の減退、局部的
な腐蝕等を引き起こし、更には冷却水循環系の閉
塞や腐蝕による欠漏事故等により予定外の操業休
止をしなければならない程の重大な障害を引き起
こすに至る。本発明者らは、上記の如き従来のスケール防止
剤の有する種々の問題を解決するために鋭意検討
した結果、本発明に到達したものである。従つて本発明の目的は、スケール防止効果に優
れ、公知の種々の防蝕剤等の水処理剤との併用に
おいてもその優れた性能を充分発揮しうるスケー
ル防止剤を提供するものである。即ち、本発明のスケール防止剤は、一般式（但し、式中ｍ及びｎは０又は正の整数でｍ＋ｎ
＝１〜100であり、−（C₂H₄O−）単位と−（C₃H₆O−）
単位とはどの様な順序に結合していてもよい。）
で示されるポリアルキレングリコールモノアリル
エーテル（）、及び一般式（但し、式中R₁は水素又はメチル基を表わし、Ｘ
は水素、一価金属、二価金属、アンモニウム基又
は有機アミン基を表わす。）で示される（メタ）
アクリル酸系単量体（）を、（）と（）の
合計に対して（）が0.1重量％以上5.0重量％未
満となる比率で重合開始剤を用いて共重合させ、
必要により更にアルカリ性物質で中和して得た水
溶性重合体からなるものである。本発明で用いられるポリアルキレングリコール
モノアリルエーテル（）は、前記の一般式で示
されるものであり、アルキレンオキシドの付加モ
ル数ｍ＋ｎが１〜100のものである。付加モル数
ｍ＋ｎが０では得られる共重合体のスケール防止
剤としての性能が充分でなく、逆に100を超える
場合にはその様なポリアルキレングリコールモノ
アリルエーテルの共重合反応性が低く、本発明の
分散剤として有効な重合体が得られない。ポリアルキレングリコールモノアリルエーテル
（）は、KOHやNaOH等のアルカリを触媒とし
てアリルアルコールにエチレンオキシド及び／又
はプロピレンオキシドを直接付加する公知の方法
で合成することができる。（メタ）アクリル酸系単量体（）は前記一般
式で示されるものであるが、具体的にはアクリル
酸、メタクリル酸並びにそれらの一価金属塩、二
価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩を挙
げることができる。そしてこれらの１種又は２種
以上を用いることができる。ポリアルキレングリコールモノアリルエーテル
（）及び（メタ）アクリル酸系単量体（）か
ら本発明のスケール防止剤として用いられる水溶
性重合体を製造するには、重合開始剤を用いて共
重合させればよい。共重合には溶媒中での重合や
塊状重合等の方法により行うことができる。溶媒中での重合は回分式でも連続式でも行うこ
とができ、その際使用される溶媒としては、水、
低級アルコール、水−低級アルコールの混合溶
媒、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、ケトン化
合物、あるいは酢酸エチル等を挙げることができ
る。そして重合触媒としては、用いられる溶媒に
対応して種々の水溶性重合開始剤、パーオキシ
ド、ハイドロパーオキシド及びこれらと重合促進
剤との組合わせ、あるいはアゾ化合物等が用いら
れる。重合温度は、用いられる溶媒や重合開始剤によ
り適宜定められるが、通常０〜120℃の範囲内で
行われる。水を溶媒とする場合、重合触媒として亜硫酸水
素ナトリウム−酸素を用いてもよい。この場合重
合は、原料単量体を含む溶媒中に亜硫酸水素ナト
リウムを添加しながら、酸素ガスあるいは酸素と
不活性気体との混合ガスを溶媒中に吹き込み、５
〜80℃の温度範囲内で重合反応を進めることによ
り行うことができる。塊状重合は、重合開始剤としてパーオキシド、
ハイドロパーオキシドあるいはアゾ化合物等を用
い、50〜150℃の温度範囲内で行われる。このようにして水溶性重合体を製造するに際し
て、ポリアルキレングリコールモノアリルエーテ
ル（）と（メタ）アクリル酸系単量体（）と
の仕込比率、用いる重合開始剤の量、重合温度、
溶媒中での重合の場合は溶媒の種類と量等によ
り、得られる水溶性重合体の分子量を適宜調節す
ることができる。そして本発明のスケール防止剤
として用いられる水溶性重合体の分子量は特に制
限はなく、広い範囲のものを用いることができる
が、中でも500〜50000の範囲のものが効果が優れ
ている。このようにして得られた水溶性重合体はそのま
までも本発明のスケール防止剤として用いられる
が、必要に応じて更にアルカリ性物質で中和して
もよい。この様なアルカリ性物質としては、一価
金属及び二価金属の水酸化物、塩化物及び炭酸
塩、アンモニア、有機アミン等が好ましいものと
して挙げられる。本発明のスケール防止剤は単独で用いても充分
効果があるが、必要により他のスケール防止剤た
とえばリグニンスルホン酸ソーダ等のリグニン系
誘導体、無機ポリリン酸塩等のリン系化合物、
EDTA等のキレート剤等と併用することもでき
る。更に防蝕剤やスライム防除剤等の通常の水処
理剤との併用も可能である。本発明のスケール防止剤は従来のスケール防止
剤と同様の方法で用いることができる。たとえば
循環水に直接連続的あるいは間歇的に加えて使用
することができる。またその添加量は、用途、目
的などにより一概に決められるものではないが、
一般には循環水に対して１〜100ppmで充分効果
がある。本発明のスケール防止剤を使用すれば、循環水
がカルシウムやマグネシウム等の比較的難溶性の
金属塩を含有している場合やPH値が高い場合でも
スケールの発生が防止され、また防蝕剤やスライ
ム防除剤等の水処理剤と併用された場合にも優れ
たスケール防止作用を維持している。また、本発明のスケール防止剤として用いられ
る水溶性重合体は、その分子中で、ポリアルキレ
ングリコール部分がエーテル結合により該重合体
主鎖と結合しており、そのため高温下や沸騰水中
あるいは高いPH領域での長期間の使用においても
加水分解が全く起こらず、長期間に亘つて優れた
性能を持続できるものである。さらに該水溶性重
合体は合成品であるために、天然物にくらべ一定
の品質のものが安定に供給できるという利点も有
している。以下、参考例及び実施例により本発明を説明す
るが、本発明はこれらの例によつて限定されるも
のではない。また、例中特にことわりのない限り
部は全て重量部を、％は全て重量％を表わすもの
とする。尚、例中の水溶性重合体水溶液粘度は全てビス
メトロン粘度計（精機工業研究所製）を用い、25
℃、60rpmの条件で測定した。また、分子量の測
定はゲルパーメーシヨンクロマトグラフイー（ウ
オーターズ社製244型）を用いて行つた。参考例１温度計、撹拌機、滴下ロート、ガス導入管及び
還流冷却器を備えたガラス製反応容器にポリエチ
レングリコールモノアリルエーテル（平均１分子
当り５個のエチレンオキシド単位を含むもの）
7.5部及び水389.9部を仕込み、撹拌下に反応容器
内を窒素置換し、窒素雰囲気中で95℃に加熱し
た。その後、38％アクリル酸ナトリウム水溶液
506.6部と５％過硫酸アンモニウム水溶液80部と
をそれぞれ120分で添加した。添加終了後、更に
16部の５％過硫酸アンモニウム水溶液を20分で添
加した。モノマー水溶液の添加完結後、120分間
95℃に温度を保持して重合反応を完了し、水溶性
重合体(1)を得た。減圧下で濃縮して得たこの水溶
性重合体(1)の40％水溶液のPHは7.3、粘度は
267cpsであつた。又、分子量は4100であつた。参考例２参考例１と同じ反応容器にポリエチレングリコ
ールモノアリルエーテル（平均１分子当り10個の
エチレンオキシド単位を含むもの）9.8部及び水
441.7部を仕込み、撹拌下に反応容器内を窒素置
換し、窒素雰囲気中で沸点まで加熱した。その
後、38％アクリル酸ナトリウム水溶液500.5部と
５％過硫酸アンモニウム水溶液40部とをそれぞれ
120分で添加し、添加終了後、更に８部の５％過
硫酸アンモニウム水溶液を20分で添加した。モノ
マーの添加完結後、120分間沸点に温度を保持し
て重合反応を完了し、水溶性重合体(2)を得た。こ
の水溶性重合体(2)の40％水溶液のPHは7.5、粘度
は348cpsであつた。又、分子量は4700であつ
た。参考例３参考例１と同じ反応容器にポリプロピレングリ
コールモノアリルエーテル（平均１分子当り２個
のプロピレンオキシド単位を含むもの）１部とイ
ソプロピルアルコール（以下IPAと略す。）と水
との共沸組成物（IPA／水＝87.4／12.6（重量
比））495.5部を仕込み、撹拌下に反応容器内を窒
素置換し、沸点まで加熱した。その後、アクリル
酸199部、ベンゾイルパーオキシド６部及びIPA
−水共沸組成物298.5部の混合物を120分で添加し
た。添加終了後、120分間沸点に温度を保持して
重合反応を完了させた。その後40％カセイソーダ
水溶液276.2部にて中和を行い、IPAを留去して
水溶性重合体(3)を得た。この水溶性重合体(3)の45
％水溶液のPHは8.5、粘度は830cpsであつた。
又、分子量は2800であつた。参考例４参考例１と同じ反応容器にイソプロピルアルコ
ール（以下IPAと略す。）285部を仕込み、撹拌下
に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気中で沸点
まで加熱した。その後ポリアルキレングリコール
モノアリルエーテル（平均１分子当り18個のエチ
レンオキシド単位と２個のプロピレンオキシド単
位を含むもの）4.5部、アクリル酸295.5部、ベン
ゾイルパーオキシド３部及びIPA300部の混合物
を120分で添加し、添加終了後、更に0.6部のベン
ゾイルパーオキシドをIPA11.4部に分散させたも
のを30分毎に２回に分けて添加した。モノマー混
合物の添加完結後、120分間沸点に温度を保持し
て重合反応を完了させた。その後、40％カセイソ
ーダ水溶液410.1部にて中和した。次いでIPAを
留去し、水溶性重合体(4)を得た。この水溶性重合
体(4)の45％水溶液のPHは8.5、粘度は1920cpsであ
つた。又、分子量は3000であつた。参考例５参考例１と同じ反応容器に水438.8部を仕込
み、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、95℃に加
熱した。その後10％ポリエチレングリコールモノ
アリルエーテル（平均１分子当り30個のエチレン
オキシド単位を含むもの）水溶液63部と部分中和
したアクリル酸ナトリウム（80モル％中和）の38
％水溶液378.2部及び５％過硫酸アンモニウム水
溶液120部をそれぞれ120分で添加した。添加終了
後、120分間95℃に温度を保持して重合反応を完
了させた。その後、カセイソーダ水溶液にて完全
中和して水溶性重合体(5)を得た。この水溶性重合
体(5)の40％水溶液のPHは9.00、粘度は403cpsであ
つた。又、分子量は4800であつた。実施例１ビーカーに脱イオン水750ml、塩化カルシウム
の0.58％水溶液50ml、スケール防止剤として参考
例１で得た水溶性重合体(1)を200ppm含有する水
溶液50ml、及び炭酸水素ナトリウムの0.44％水溶
液50mlを撹拌下に混合し、次に0.01Nの水酸化ナ
トリウム水溶液でPH8.5に調整したのち脱イオン
水を加えて全量を1000ｇとし、炭酸カルシウムの
25℃における５倍過飽和水溶液を調製した。この５倍過飽和水溶液を４等分してそれぞれガ
ラスビンに入れ、密栓して60℃に静置した。これ
を５時間後、10時間後、20時間後および40時間後
にそれぞれ取り出し、25℃に冷却した後試験液を
東洋紙製定量用紙No.5Cで過し、原子吸光
分析（422.7nｍ）により試験液中に残存するカル
シウムイオン濃度を測定し、析出した炭酸カルシ
ウム量を算出した。結果を第１表に示した。実施例２〜５実施例１において、スケール防止剤として参考
例２〜５で得た水溶性重合体(2)〜(5)をそれぞれ用
い、他は実施例１と同様にしてスケール防止能を
試験した。結果を第１表に示した。比較例１実施例１において、スケール防止剤として市販
のポリアクリル酸ソーダ（分子量5000）を用いる
他は実施例１と同様にして、析出した炭酸カルシ
ウム量を調べた。結果を第１表に示した。比較例２実施例１において、スケール防止剤を用いない
場合について析出した炭酸カルシウム量を調べ
た。結果を第１表に示した。

【表】

【表】第１表に示した結果から明らかな通り、本発明
のスケール防止剤は優れたスケール防止効果を有
している。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（但し、式中ｍ及びｎは０又は正の整数でｍ＋ｎ
＝１〜100であり、−（C₂H₄O）−単位と−（C₃H₆O−）
単位とはどのような順序に結合していてもよ
い。）で示されるポリアルキレングリコールモノ
アリルエーテル（）、及び一般式（但し、式中R₁は水素又はメチル基を表わし、Ｘ
は水素、一価金属、二価金属、アンモニウム基又
は有機アミン基を表わす。）で示される（メタ）
アクリル酸系単量体（）を、（）と（）の合計に対して（）が0.1重量％
以上5.0重量％未満となる比率で重合開始剤を用
いて共重合させて得た水溶性重合体からなるスケ
ール防止剤。２一般式（但し、式中ｍ及びｎは０又は正の整数でｍ＋ｎ
＝１〜100であり、−（C₂H₄O−）単位と−（C₃H₆O−）
単位とはどのような順序に結合していてもよ
い。）で示されるポリアルキレングリコールモノ
アリルエーテル（）、及び一般式（但し、式中R₁は水素又はメチル基を表わし、Ｘ
は水素、一価金属、二価金属、アンモニウム基又
は有機アミン基を表わす。）で示される（メタ）
アクリル酸系単量体（）を、（）と（）の
合計に対して（）が0.1重量％以上5.0重量％未
満となる比率で重合開始剤を用いて共重合させ、
更にアルカリ性物質で中和して得た水溶性重合体
からなるスケール防止剤。