JPH0475837B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、光記録媒体に関し、特に赤外線レー
ザーによる光書き込みに適した光記録媒体に関す
る。 〔従来の技術〕 最近、オフイスオートメーシヨンの中心的な存
在として光デイスクが注目を集めている。光デイ
スクは一枚のデイスク中に大量の文書、文献等を
記録保存できるため、オフイスにおける文書等の
整理、管理が効率よく実施できる。この光デイス
ク用の記録素子としては、各種のものが検討され
ているが、価格、製造の容易さから有機材料を用
いたものが注目されている。 このような記録素子用の有機材料として、ジア
セチレン誘導体化合物が知られており、該化合物
の熱変色性に着目し、レーザー記録素子として用
いる記録技術が特開昭56−147807号公報に開示さ
れている。しかし、この明細書中には、どのよう
なレーザーを用いたか、あるいは用いるべきかの
記載がなく、単にレーザーを用いて記録を実施し
たとの記載に留まつている。 本発明者らは、種々のレーザーを用いてこのジ
アセチレン誘導体化合物のレーザー記録につき検
討した結果、アルゴンレーザー等の大型かつ高出
力レーザーを用いれば熱変色記録が可能なもの
の、小型で比較的低出力の半導体レーザー（波長
800〜850nｍ）を使用した場合にはレーザー記録
が実施できないことを確認した。しかし、光デイ
スク等の実用的な記録媒体としては、小型で低出
力の半導体レーザーにより光書き込みが可能なこ
とが要請される。 さらに特開昭56−14708号公報に開示されてい
る記録媒体の記録層は、ジアセチレン誘導体化合
物の微結晶がバインダー中に分散してなるもので
あり、記録層内におけるこれら化合物の配向はラ
ンダムであり、そのため場所によつて光の吸収率
や反射率が異なつたり、化学反応の程度が相違し
たりする現象が生じ、高密度の記録には必ずしも
適しているとはいえなかつた。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明はかかる従来技術の問題点を解決するた
めになされたものであり、本発明の目的は小型軽
量の半導体レーザーで光書き込みが可能な光記録
媒体を提供することにある。 本発明の他の目的は、高密度、高感度で高速記
録の可能な光記録媒体を提供することにある。 本発明の更に他の目的は、安定性に優れ、高品
質な光記録媒体を提供することにある。 本発明の別の目的は、特に成膜性に優れ、容易
に剥離、剥落を生じない記録層を有する光記録媒
体を提供することにある。 〔問題点を解決するための手段〕 上記の目的は、以下の本発明によつて達成され
る。 すなわち本発明は、ジアセチレン誘導体化合物
の単分子膜又はその累積膜と、下記一般式(1)で表
わされる骨格を有する化合物の単分子膜又はその
累積膜を有することを特徴とする光記録媒体であ
る。 ［但し、式中、ｌは、６≦ｌ≦20の関係式を満足
する整数である。］ 〔作用〕 本発明に用いるジアセチレン誘導体化合物（以
下、DA化合物と略称する）は、親水性部位及び
疏水性部位を併有し、且つＣ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ官能期
間において、1.4−付加重合反応が可能な化合物
であつて、代表的には下記一般式 Ｈ（CH₂）ｍ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−（CH₂）ｎ−Ｘ （式中、Ｘは、親水性部位を形成する親水性基で
あり、ｍ、ｎは整数を表わす。） で表わされる化合物が挙げられる。 上記DA化合物における親水性基Ｘとしては、
例えばカルボキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、
ニトリル基、チオアルコール基、イミノ基、スル
ホン酸基、スルフイニル基またはその金属若しく
はアミン塩等が挙げられる。疏水性部位を形成す
るＨ（CH₂）ｍ表されるアルキル基としては炭素
原子数が10〜30の長鎖アルキル基が好ましい。ま
た、ｍ＋ｎとしては10〜30の整数が好ましい。 一方、本発明で用いる前記一般式(1)で表わされ
る骨格を有する化合物（以下、AZ化合物と略称
する）は、750nm以上の波長域に吸収スペクトル
ピークを有し、この波長の赤外光により発熱する
化合物である。 前記AZ化合物を大別すると以下の３種類に分
けることができる。 上記(2)〜(4)式において、Ａは、２重結合によつ
て係合した２価の有機残基を表わし、例えば、 及びこれらの誘導体などを挙げることできる。 Ｚ は、アニオン残基を表わし、例えば、パー
クロレート、フルオロボレート、ｐ−トルエンス
ルフオネート、パーアイオダイド、クロライド、
ブロマイド又はアイオダイドなどである。 ｌは、６≦ｌ≦20の関係式を満足する整数であ
る。 尚、一般式(2)〜(4)で表わされる化合物の縮合環
の水素原子が地の置換基で置換されていても良
く、その置換基としては、ハロゲン原子又は１価
の有機残基を挙げることができる。 １価の有機残基としては、広範なものから選択
することができるが、特にアルキル基（メチル、
エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ルなど）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシな
ど）、置換もしくは未置換のアリール基（フエニ
ル、トリル、キシリルなど）、置換もしくは未置
換アミノ基（アミノ、ジメチルアミノなど）、ニ
トロ基、ヒドロキシ基、シアノ基などを挙げるこ
とができる。 前記一般式(2)〜(4)で表わされる化合物の例を以
下に示す。 本発明の光記録媒体の代表的な構成を第１図に
例示する。この例では基板１上に前記AZ化合物
の単分子膜又はその累積膜からなるＢ層４が形成
され、その上に前記DA化合物の単分子膜または
その累積膜からなるＡ層３が積層され、これら二
層により記録層２が構成されている。Ａ層３とＢ
層４との積層順序は、これらの図に示される態様
に限定されず、逆の順序で積層してもよいが、
DA化合物の単分子膜またはその累積膜からなる
Ａ層３が記録層２の表面側に現われるよう積層す
る方が好ましい。また、必要に応じて、例えば記
録層２上に透明な保護層等の他の層を設けること
もできる。 Ａ層３とＢ層４の膜厚としては、共に100Å〜
2μが好ましく、より好適には500Å〜5000Åであ
る。 本発明の光記録媒体の基板１としては、ガラ
ス、アクリル樹脂等のプラスチツク板、ポリエス
テル等のプラスチツクフイルム、紙、金属等の各
種の支持材料が使用できるが、基板側から輻射線
を照射して記録を実施する場合に、特定波長の記
録用輻射線を透過するものを用いる。 基板１上にAZ化合物の単分子膜又はその累積
膜あるいはDA化合物の単分子膜または単分子累
積膜を形成するには、例えば、I.ラングミユアら
の開発したラングミユア・ブロジエツト法（以
下、LB法と略）が用いられる。LB法は、分子内
に親水基と疏水基を有する構造の分子において、
両者のバランス（両親媒性のバランス）が適度に
保たれているとき、この分子は水面上で親水基を
下に向けた単分子の層になることを利用して単分
子膜または単分子層の累積した膜を作成する方法
である。水面上の単分子層は二次元系の特徴をも
つ。分子がまばらに散開しているときは、一分子
当り面積Ａと表面厚Πとの間に二次元理想気体の
式、 ΠA＝kT が成り立ち、“気体膜”となる。ここに、ｋはボ
ルツマン定数、Ｔは絶対温度である。Ａを十分小
さくすれば分子間相互作用が強まり二次元固体の
“凝縮膜（または固体膜）”になる。凝縮膜はガラ
スなどの基板の表面へ一層ずつ移すことができ
る。 この方法を用いて例えば、DA化合物の単分子
膜または単分子累積膜は、次のようにして製造さ
れれる。まずDA化合物をクロロホルム等の溶剤
に溶解し、これを水相上に展開し、これら化合物
を膜状に展開させた展開層を形成する。次にこの
展開層が水相上を自由に拡散して広がりすぎない
ように仕切板（または浮子）を設けて展開層の面
積を制限してDA化合物の集合状態を制御し、そ
の集合状態に比例した表面圧をる得る。この仕
切板を動かし、展開面積を縮小して膜物質の集合
状態を制御し、表面圧を徐々に上昇させ、累積膜
の製造に適する表面圧を設定することができ
る。この表面圧を維持しながら静かに清浄な基板
あるいは表面にはＢ層が形成された基板を垂直に
上下させることにより、DA化合物の単分子膜が
基板上あるいはＢ層上に移しとられる。単分子膜
はこのようにして製造されるが、単分子層累積膜
は、前記の操作を繰り返すことにより所望の累積
度の単分子累積膜が形成される。 単分子膜を基板上に移すには、上述した垂直浸
漬法の他、水平付着法、回転円筒法などの方法が
採用できる。水平着法は基板を水面に水平に接触
させて移しとる方法で、回転円筒法は、円筒型の
基体を水面上を回転させて単分子層を基体表面に
移しとる方法である。前述した垂直浸漬法では、
水面を横切る方向に表面が親水性である基板を水
中から引き上げると、一層目はDA化合物の親水
基が基板側に向いた単分子層が基板上に形成され
る。基板を上下させると、各行程ごとに一層ずつ
単分子膜が積層されていく。成膜分子の向きが引
上げ行程と浸漬行程で逆になるので、この方法に
よると、各層間は親水性と親水基、疏水基と疏水
基が向かい合うＹ型膜が形成される。 これに対し、水平付着法は、基板を水面に水平
に接触させて移しとる方法で、DA化合物の疏水
基が基板側に向いた単分子層が基板上に形成され
る。この方法では、累積しても、DA化合物の分
子の向きの交代はなく全ての層において、疏水基
が基板側に向いたＸ型膜が形成される。反対に全
ての層において親水基が基板側に向いた累積膜は
Ｚ型膜と呼ばれる。 回転円筒法は、円筒型の基体を水面上を回転さ
せた単分子層を基体表面に移しとる方法である。
単分子層を基板上に移す方法は、これらに限定さ
れるわけでなく、大面積基板を用いる時には、基
板ロールから水相中に基板を押し出していく方法
などもとり得る。また、前述した親水基、疏水基
の基板への向きは原則であり、基板の表面処理等
によつて変えることもできる。 これらの単分子膜の移し取り操作の詳細につい
ては既に公知であり、例えば「新実験化学講座18
界面とコロイド」498〜507頁、丸善刊、に記載さ
れている。 AZ化合物の単分子膜又はその累積膜も上述し
たのと同様の方法で形成することができる。 通常、単分子膜作成に関し、両親媒性のバラン
スのとれていない分子の単分子膜（LB膜）を作
成する方法としては、両親媒性のバランスのとれ
た分子に上記分子を挾持せしめるか、もしくは上
記分子が両親媒性のバランスがとれるように親水
性部位あるいは疏水性部位を導入して上記分子単
独でLB膜を形成する方法が考えられる。 本発明で用いるAZ化合物の単分子膜は、後者
の方法を採用して形成したものであり、成膜性の
観点から特にこの方法が優れていることを本発明
者らが研究の結果、見い出したのである。DA化
合物とAZ化合物の混合比は20／１〜１／20が好
ましく、好適には10／１〜１／10である。 このようにして、基板上に形成されゐ単分子膜
の累積層は、高密度で高度の秩序性を有している
ので、場所による光吸収のバラツキは極めて小さ
い。また、AZ化合物自体に成膜性があるために、
形成された累積膜は、特に成膜性に優れており、
累積工程中、膜の剥離、剥落を生じることがほと
んどない。 さらに、AZ化合物を含む層とDA化合物を含
む層をそれぞれ分離したことにより、AZ化合物
分子の密度が実質的に向上したため、光に対する
感度が向上した。 したがつて、このような膜によつて記録層を構
成することにより、DA化合物とAZ化合物塩と
の機能に応じて、光記録、熱的記録の可能な高密
度、高解像度、高精度、高感度の記録機能を有す
る記録媒体が得られる。 本発明の光記録媒体は、各種の方式の光記録を
実施することが可能であるが、以下に光や熱を加
えることにより、記録層の吸収波長が変化見掛け
の色が変化することを利用する半導体レーザーに
よる記録の機能につき簡略に説明する。 DA化合物は、初期にはほぼ無色透明である
が、紫外線を照射すると重合し、ポリジアセチレ
ン誘導体化合物へと変化する。この重合は紫外線
の照射によつてのみ起り、熱等の他の物理的エネ
ルギーの印加によつては生じない。この重合の結
果、記録層は620〜660nmに最大吸収波長を有す
るようになり、青色へと変化する。この重合に基
づく色相の変化は不可逆変化であり、一度青色へ
変化した記録層は無色透明膜へとは戻らない。ま
た、この青色へ変化したポリジアセチレン誘導体
化合物を約50℃以上に加熱すると今度は約540nm
に最大吸収波長を有するようになり、赤色膜へと
変化する。この変化も不可逆変化である。 したがつて、本発明の記録媒体を用いた光記録
は第２図ａ，ｂに示すように、次のような機構に
より実施される。 先ず本発明の光記録媒体の記録層全体に紫外線
を照射すると記録層中のDA化合物３が重合しポ
リジアセチレン誘導体化合物へ変化することによ
り、記録層２は青色の膜へと変化する。 次いで第２図ａに示されるように、この記録媒
体の所定の位置に情報信号に応じジ点滅する波長
800〜850nmの半導体レーザービーム７を照射す
ると、ポリジアセチレン誘導体化合物はこのレー
ザービーム７を吸収しないが、記録層中のAZ化
合物塩４はこのレーザービーム７を吸収し発熱す
る。このAZ化合物塩４の発熱部５が隣接するポ
リジアセチレン誘導体化合物を含む層６に伝わ
り、赤色へと変化する。かくして入力情報に応じ
て記録層上の記録部位６の色変化による光記録が
実施される。 〔実施例〕 以下、本発明を実施例に基づきより詳細に説明
する。 実施例 １ 単分子膜形成にあたつて第３図に示す装置を用
いた。前記No.５のAZ化合物１重量部をクロロホ
ルムに５×10^-3mol／の濃度で溶解した後、水
相10上に展開した。 溶媒のクロロホルムを蒸発除去後、表面圧を
20dyn／cmまで高めた。表面圧を一定に保ちなが
ら、表面が十分に清浄なガラス基板を担体とし、
水面を横切る方向に、上下速度1.0cm／minで静
かに上下させ、前記AZ化合物を担体１１上に移
し取り、単分子膜及び７層、41層、101層に累積
した単分子累積膜をそれぞれ基板上に形成した。 次に、別のPH6.5で塩化カルシウム濃度１×
10^-3mol／の水相上に、C₁₂H₂₅−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡
Ｃ−C₈H₁₆−COOHで表わされるジアセチレン誘
導体化合物をクロロホルムに３×10^-3mol／の
濃度で溶解した溶液を展開した。 前述のAZ化合物の単分子膜及びその累積膜が
積層されている基板を前述と同様にして、AZ化
合物上にDA化合物の単分子膜及び７層、41層、
101層に累積した単分子累積膜を形成して、本発
明の光記録媒体を作成した。 実施例 ２ 実施例１においてNo.５のAZ化合物に代えてNo.
16のAZ化合物を用いたことを除き、実施例１と
同様にして光記録媒体を作成した。 実施例 ３ 実施例１に於いて、C₁₂H₂₅−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ
−C₈H₁₆−COOHのDA化合物に代えて、C₈H₁₇
−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−C₂H₄−COOHを用いたこと
を除き、実施例１と全く同様にして光記録媒体を
作成した。 実施例 ４ 実施例２に於いて、C₁₂H₂₅−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ
−C₈H₁₆−COOHのDA化合物に代えて、C₈H₁₇
−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−C₂H₄−COOHを用いたこと
を除き、実施例２と全く同様にして光記録媒体を
作成した。 比較例 １ 実施例に於いて、No.５のAZ化合物に代えてア
ラキジン酸２重量部と下式で表わされるAZ化合
物１重量部を用いたことを除いて、実施例１と同
様にして光記録媒体を作成した。 比較例 ２ 実施例３に於いて、No.５のAZ化合物に代えて
アラキジン酸２重量部と下式で表わされるAZ化
合物１重量部を用いたことを除いて、実施例３と
同様にして光記録媒体を作成した。 記録試験 実施例１〜４および比較例１、２で作成した光
記録媒体に254nｍの紫外線を均一かつ十分に照
射し、記録層を青色膜にした。次に出力３ｍＷ、
波長830nｍ、ビーム径1μｍの半導体レーザービ
ームを入力情報にしたがい、各光記録媒体表面の
所定位置に照射（照射時間200ns／１ビツト）し、
青色の記録層上に赤色の記録画像を形成した。 この記録結果の評価を第１表に示した。評価は
記録の感度、画像解像度および画像濃度の良否に
より判定し、特に良好なものを◎、良好なものを
○、記録ができないあるいは不良なものを×とし
た。 また、成膜性の評価を成膜率と膜の表面ムラに
ついて行つた。 成膜率は、20mmφの円形ガラス基板に単分子膜
を各累積数分累積する操作を50枚のガラス基板に
対して行い、その50回の操作のうち累積工程中に
単分子膜の、剥離、剥落を生ぜず、きれいに膜が
基板上に移し取られた回数の割合に基づいた。 50％以下 × 50〜80％ ○ 80％以上 ◎ 膜の表面ムラは、目視及び光学顕微鏡（倍率
500倍）で膜表面状態を観察し、膜表面が均一な
ものを○、部分的に剥離が起つているものを△、
広範囲にわたつて剥離を起し、表面にはつきりと
した凹凸があるものを×とした。

【表】

〔発明の効果〕

本発明の記録媒体の効果を以下に列挙する。 (1) 記録層がDA化合物とAZ塩化合物との単分
子膜累積膜で形成されているので高密度で高度
な秩序性を有しており、したがつて高密度で均
質な記録が可能である。 (2) 大面積の支持体に対しても高度に均質な記録
層を安価に製造することが可能である。 (3) 記録層が800〜850nｍの波長域の赤外線を吸
収して発熱するAZ化合物塩を含有しているの
で、800〜850nｍの波長域の赤外線を放射する
小型軽量の半導体レーザーを用いて記録が実施
できる。 (4) 光照射による記録層の色相の変化を利用した
記録が可能なので、高速、高解像度、高密度な
光記録が実施できる。 (5) DA化合物とAZ化合物は共に成膜性に優れ
ているので、累積工程中に膜の剥離、剥落を生
じることがないので、生産性に優れ、しかも形
成された光記録媒体への記録の信頼性が非常に
高い。 (6) AZ化合物の密度を実質的に向上するので、
高感度の光記録が可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の光記録媒体を表わす例示的概
略断面図、第２図ａ，ｂは、本発明の光記録媒体
を用いた記録プロセスを表わす図、第３図ａ，ｂ
は、本発明に用いる成膜装置の１例を示す概略図
である。 １：基板、２：記録層、３：DA化合物含有
層、４：AZ化合物含有層、５：発熱部位、６：
記録部位、７：レーザービーム。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ジアセチレン誘導体化合物の単分子膜又はそ
   の累積膜と、下記一般式(1)で表わされる骨格を有
   する化合物の単分子膜又はその累積膜を有するこ
   とを特徴とする光記録媒体。 ［但し、式中、ｌは、６≦ｌ≦20の関係式を満足
   する整数である。］