JPS62149484A - 光記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、光記録媒体（こ関し、特に赤外線レーザーに
よる光書き込みに適した光記録媒体に関する。

〔従来の技術〕

最近、オフィスオートメーションの中心的な存在として
光ディスクが注目を集めている。光ディスクは一枚のデ
ィスク中に大量の文書、文献等を記録保存できるため、
オフィスにおける文書等の整理、管理が効率よ〈実施で
きる。この光デイスク用の記録素子としては、各種のも
のか検討されているが、価格、製造の容易さから有機材
料を用いたものが注目されている。

このような記録素子用の有機材料として、ジアセチレン
誘導体化合物が知られでおり、該化合物の熱変色性に着
目し、レーザー記録素子としで用いる記録技術が特開昭
５６−１４７８０７号に開示されでいる。しかし、この
明細書中には、どのようなレーザーを用いたが、あるい
は用いるべきかの記載かなく、単にレーザーを用いて記
録を実施したとの記載に留まっている。

本発明者らは、？！々のレーザーを用いてこのジアセチ
レン誘導体化合物のレーザー記録につき検討した結果、
アルゴンレーザー等の大型かつ高出力のレーザーを用い
れば熱変色記録が可能なものの、小型で比較的低出力の
半導体レーザー（波長８００〜８５０ｎｍ）を使用した
場合にはレーザー記録が実施できないことを確認した。

しかし、光ディスク等の実用的な記録媒体としでは、小
型で低出力の半導体レーザーにより光書き込みが可能な
ことが要請される。

一方、特開昭５９−８４２４８号および同８４２４９号
には、熱安定性のよい特定構造のジエン化合物の塩を含
有する有機被膜か開示され、これらの有機被膜か半導体
レーザー輻射波長領域の輻射線を吸収し発熱するので、
レーザーエネルキーによりピットを形成するいわゆるヒ
ートモート記録か実施できることを開示しでいる。しか
し、記録媒体の表面に物理的なビットを形成して記録を
実施する場合には、初期の記録層の表面か十分に平滑で
あると同時に記録後においでも記録媒体の表面に傷を付
けないよう十分な注意か必要となるとともに、高密度で
高速記録を実施することは比較的困難である。

また、これらの記録媒体の記録層は、ジアセチレン誘導
体化合物の微結晶あるいは上記ジエン化合物の塩がバイ
ンダー中に分散しでなるものであり、記録層内における
これら化合物の配向はランダムであり、そのため場所に
よって光の吸収率や反射率が異ったり、化学反応の程度
か相違したつする現象が生じ、高密度の記録には必すし
も適しているとはいえながった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明はかかる従来技術の問題点を解決するためになさ
れたものであり、本発明の目的は小型軽量の半導体レー
ザーで光書き込みが可能な光記録媒体を提供することに
ある。

本発明の他の目的は、高密度、高感度で高速記録の可能
な光記録媒体を提供することにある。

本発明の更に他の目的は、安定性に優れ、高品質な光記
録媒体を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち、本発明の光記録媒体は、少なくとも親木性部
位および疎水性部位を併有するジアセチレン誘導体化合
物と、下記一般式（１）または（２）で表わされる化合
物の一種以上との混合単分子膜またはその累積膜を有し
てなる記録層を有することを特徴とする。

一般式（１） 一般式（２） （式中、Ｒ１はアルキル基、置換基を有してもよいフェ
ニル基またはスチリル基を表わし、Ｒ２およびＲｈは、
隣接した二つの一〇Ｈ＝ＣＨ−基と兵役二重結合系を形
成する置換基を有してもよいアリーレン基を表わし、Ｒ
：′およびＲ７は、置換基を有しでもよいフェニル基ま
たはナフチル基を表わし、Ｒ４はアルコキシ基を表わし
、Ｒ’＝はアルキル基を表わし、Ａはアニオン残基を表
わす。） 本発明に用いる親木性部位および疎水性部位を併有する
ジアセチレン誘導体化合物（以下、ＯＡ化合物と略称す
る）とは、隣接する分子中のｃ＝ｃ−ｃ＝ｃ−ｃ官能基
間においで１．４−付加重合反応か可能な化合物であり
、代表的には下記一般式８式％ （式中、Ｘは、親水′庄部位を形成する親水性基であり
、ｍ、ｎは整数を表わす。） で表わされる化合物か挙げられる。

上記ＯＡ化合物における親木性基Ｘとしでは、例えばカ
ルボキシル基、アミン基、ヒドロキシ基、ニトリル基、
チオアルコール基、イミノ基、スルホン酸基、スルフィ
ニル基またはその金屈若しくはアミン塩か挙げられる。

疎水性部位を形成するＨ（ＣＨ２）ｍ表わされるアルキ
ル基としては炭素原子数が１〜３０の長鎖アルキル基か
好ましい。また、ｎ＋ｍとしでは１〜３０の整数か好ま
しい。

一方、本発明で用いる前記一般式（１）または（２）で
表わされる化合物（以下、ジエン化合物塩と略称する）
は、　７５０ｎｍ以上の波長域に吸収ピークを有し、こ
の波長の赤外光により発熱する化合物である。

このジエン化合物塩につきより具体的に説明すると、一
般式（１）および（２）中、Ｒ１はメチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル等のアルキル
基、置換基を有しでもよいフェニル基またはスチリル基
を表わす。ここで置換基としではメトキシ、エトキシ、
ブトキシ等のアルコキシ基、塩素、臭素、ヨウ素等のハ
ロケン原子、メチル、エチル、ブロヒ゛ル、イソプロピ
ル等のアルキル基、ニトロ基かあげられる。Ｒ２および
Ｒ１・（よ、ｐ−フェニレン、１．４−ナフチレン等の
隣接した二つの−ＣＨ＝ＣＨ−基と共役二重結合系を形
成する置換基を有しでもよいアリーレン基を表わす。こ
こて置換基としでは塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原
子、メチル、エチル等のアルキル基、メトキシ、エトキ
シ等のアルコキシ基かあげられる。

Ｒ：４およびＲ７は置換基を有しでもよいフェニル基ま
たはナフチル基を表わす。Ｍ換基としではジメチルアミ
ノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミ
ノ、ジフェニルアミノ、フェニルアミノ、フェニルヘン
シルアミン、ノエニルエチルアミノ等の置換アミノ基、
モルホリノ、ピペリジニル、ピロリジノ等の環状アミノ
基、メトキシ、エトキシ、ブトキシ等のアルコキシ基か
あげられる。Ｒ″はメトキシ、エトキシ、ブトキシ等の
アルコキシ基を表わす。Ｒ５はメチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル等のアル（÷） キル基を表わす。Ａはアニオン残基で、例えば（→　　
　　　　（→　　　　　　←）ＣｂＨＩ：４　ＳＯ３、
ＣｔｈＣＨＣＩＳＯ：＜　、　ＣｌＣＨ２ＣＨ２５Ｏａ
、ＣＨ３ られる。

このジエン化合物の具体例を以下に例示する。

本発明の光記録媒体の代表的な構成を第１図および第２
図に例示する。第１図の例は基板１上に前記ＯＡ化合物
３と前記ジエン化合物塩４との混合単分子膜からなる記
録層２を形成したもので、第２図はこれらの混合単分子
累積膜を設けたものである。なお、必要に応して記録層
２上に不図示の保護層を設けでもよい。

本発明の光記録媒体の基板１としでは、ガラス、アクリ
ル樹脂等のプラスチック板、ポリエステル等のプラスチ
ックフィルム、紙、全屈等の各種の支持材料か使用でき
るか、基板側から輻射線を照射して記録を実施する場合
には、特定波長の記録用輻射線を透過するものを用いる
。

基板１上にこのような単分子膜または単分子累積膜から
なる記録層２を形成するには、例えば１．Ｌａｎｇｍｕ
ｉｒらの開発したラングミュア・プロジェット法（以下
、Ｌａ法と略）か用いられる。

Ｌａ法は、分子内に親木基と疎水基を有する構造の分子
において、両者のバランス（両親媒性のバランス）か適
度に保たれでいるとき、この分子は水面上で親木基を下
に向けた単分子の層になることを利用して単分子膜また
は単分子層の累積した膜を作成する方法である。水面上
の単分子層は二次元系の特徴ヲもつ。分子かまばらに散
開しているときは、一分子当つ面積へと表面圧口との間
に二次元理想気体の式、 口Ａ＝ｋＴ か成り立ち、°“気体膜′°となる。ここに、ｋはボル
ツマン定数、■は絶対温度である。Ａを十分少ざくすれ
ば分子間相互作用か強まり二次元固体の゛凝縮膜（また
は固体膜）°゛になる。凝縮膜はガラスなどの基板の表
面へ一層ずつ移すことかできる。

また、皿板上の化合物からなるいわゆる混合単分子膜ま
たは混合単分子累積膜も上述と同様の方法により得られ
る。このとき、混合単分子膜または混合単分子累積膜を
構成する皿板上の化合物のうち少なくともその一つか親
水性部位と疎水性部位とを併有するものであればよく、
必すしも全での化合物に親水性部位と疎水性部疎水基と
の併有か要求されるものではない。すなわち、少なくと
も一つの化合物においで両親媒性のバランスか保たれて
いれば、水面上に単分子層か形成され、他の化合物は両
親媒性の化合物に挟持され、結局全体として分子秩序性
のある単分子層か形成される。

この方法を用いで、本発明の記録層を構成するＯＡ化合
物とジエン化合物塩との混合単分子膜または混合単分子
累積膜は、例えば次のようにして製造される。まずＯＡ
化合物とジエン化合物塩とをクロロホルム等の溶剤に溶
解し、これを水相上に展開し、これら化合物を膜状に展
開させた展開層を形成する。次にこの展開層か水相上を
自由に拡散しで拡がりすぎないように仕切板（または浮
子）を設けて展開層の面積を制限してこれら化合物の集
合状態を制御し、その集合状態に比例した表面圧口を得
る。この仕切板を動がし、展開面積を縮少して膜物質の
集合状態を制御し、表面圧を徐々に上昇させ、累積膜の
製造に通する表面圧口を設定することかできる。この表
面圧を維持しながら静かに清浄な基板を垂直に上下させ
ることにより、ＯＡ化合物とジエン化合物塩との混合単
分子膜か基板上に移しとられる。混合単分子膜はこのよ
うにして製造されるが、混合単分子層累積膜は、前記の
操作を繰り返すことにより所望の累積度の混合単分子層
累積膜が形成される。

単分子膜を基板上に移すには、上述した垂直浸漬法の他
、水平付着法、回転円筒法などの方法か採用できる。水
平付着法は基板を水面に水平に接触させで移しとる方法
で、回転円筒法は、円筒型の基体を水面上を回転させて
単分子層を基体表面に移しとる方法である。前述した垂
直浸漬法では、水面を横切る方向に表面か親水性である
基板を水中から引き上げると、一層目はＤＡ化合物の親
木基か基板側に向いた単分子層か基板上に形成される。

基板を上下させると、各行程ことに一層すつ混合単分子
膜か積層されていく。成膜分子の向きか引上げ行程と浸
漬行程で逆になるので、この方法によると、各層間は親
木基と親木基、疎水基と疎水基か向かい合うＹ型膜か形
成される。

これに対し、水平付着法は、基板を水面に水平に接触さ
せで移しとる方法で、ＯＡ化合物の疎水基か基板側に向
いた単分子層か基板上に形成される。この方法では、累
積しでも、ＤＡ化合物の分子の向きの交代はなく全ての
層において、疎水基が基板側に向いたＸ型膜か形成され
る。反対に全ての層においで親木基か基板側に向いた累
積膜はＸ型膜と呼ばれる。

回転円筒法は、円筒型の基体を水面上を回転させて単分
子層を基体表面に移しとる方法である。

単分子層を基板上に移す方法は、これらに限定されるわ
けてはなく、大面積基板を用いる時には、基板ロールか
ら水相中に基板を押し出していく方法などもとり得る。

また、前述した親木基、疎水基の基板への向きは原則で
あり、基板の表面処理等によって変えることもできる。

これらの単分子膜の移し取り操作の詳細についでは既に
公知であり、例えば「新実験化学講座１８界面とコロイ
ド」４９８〜５０７頁、丸善刊、に記載されている。

このようにしで、基板上に形成される混合単分子膜およ
びその累積膜は、高把度で高度な秩序注を有しでいるの
で、場所（こよる光吸収のバラツキは極めで小さい。し
たかって、このような膜によって記録層を構成すること
により、ＯＡ化合物とジエン化合物塩との機能に応じで
、光記録、熱的記録の可能な高密度、高解像度の記録機
能を有する記録媒体か得られる。

本発明の光記録媒体は、各種の方式の光記録を実施する
ことか可能であるが、以下に光や熱を加えることにより
、記録層の吸収波長か変化して見掛けの色が変化するこ
とを利用する半導体レーザーによる記録の機構につき簡
略に説明する。

ＤＡ化合物は、初期にはほぼ無色透明であるか、記録層
に紫外線を照射すると重合し、ポリアセチレン誘導体化
合物へと変化する。この重合は紫外線の照射等によって
起り、単に熱エネルギーを加えるだけでは生しない。こ
の重合の結果、記録層は６２０〜６６０ｎｍに最大吸収
波長を有するようになり、青色乃至暗色へと変化する。

この重合に基づ〈色相の変化は不可逆変化であり、一度
青色乃至暗色へ変化した記録層は無色透明膜へとは戻ら
ない。また、この青色乃至暗色へ変化したポリアセチレ
ン誘導体化合物を約５０°Ｃ以上に加熱すると今度は約
５４０ｎｍに最大吸収波長を有するようになり、赤色膜
へと変化する。この変化も不可逆変化である。

したかっで、本発明の記録媒体を用いた光記録は次のよ
うな機構により実施される。

先す本発明の記録媒体の記録層全体に紫外線を照射する
と記録層中のＤＡ化合物４が重合しポリアセチレン誘導
体化合物へ変化することにより、記録層２は青色の膜へ
と変化する。次いて第１図に示されるように、この記録
媒体の所定の位置に情報信号に応じで点滅する波長８０
０〜８５０ｎｍの半導体レーザービーム６を照射すると
、ポリアセチレン誘導体化合物はこのレーザービーム６
８吸収しないか、記録層中のジエン化合物塩４はこのレ
ーザーヒ°−ムロを吸収し発熱する。このジエン化合物
１冨４の発熱か隣接するポリアセチレン誘導体化合物に
伝わり、赤色へと変化する。かくして入力情報に応じて
記録層上の記録部位５の色変化による光記録が実施され
る。

〔発明の効果〕

本発明の記録媒体の効果を以下に列挙する。

（１）記録層がＯＡ化合物とジエン化合物塩との混合単
分子膜またはその累積膜で形成されているので高密度で
高度な秩序性を有しでおり、したかって高密度で均質な
記録が可能である。

（２）大面積の支持体に対しても高度に均質な記録層を
安価に製造することか可能である。

（３）記録層か８００〜８５０ｎｍの波長域の赤外線を
吸収し発熱するジエン化合物塩を含有しでいるので、８
００〜８５０ｎｍの波長域の赤外線を放射する小型軽量
の半導体レーザーを用いて記録が実施できる。

（４）光照射による記録層の色相の変化を利用した記録
か可能なので、高速、高感度、高密度な光記録か実施で
きる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例に基づきより詳細に説明する。

実施例１ 一般式Ｃ＋、Ｈ７ｂ−［：＝　Ｃ−Ｃ三Ｃ−ＣｏＨ＋６
−ＧＯ叶で表わされるジアセチレン誘導体化合物１重量
部と前記の化合物号　１て表わされるジエン化合物１１
重量部とをクロロホルムにｌＸｌ０−’モル／ｌの濃度
で溶解した溶液を、ｐＨか６．５で塩化カドミニウム濃
度がｌＸｌ０−’モル／Ｉｔの水相上に展開した。溶媒
のクロロホルムを除去した後、表面圧を一定に保ちなが
ら、十分に洗浄し、表面か親水性となっているガラス基
板を、水面を横切る方向に上下速度１．０ｃｍ／分で静
かに上下させ、ＤＡ化合物とジエン化合物塩との混合単
分子膜を基板上に移しとり、混合単分子膜ならびに２１
層、４１層および８１層に累積した混合単分子累積膜を
基板上に形成した光記録媒体を作成した。

実施例２ ジエン化合物塩１重量部に対しジアセチレン誘導体化合
物を２重量部としたことを除き、実施例］と同様の方法
によつ光記録媒体を作成した。

実施例３ ジエン化合物塩１重量部に対しジアセチレン誘導体化合
物を１０重雇部としたことを除き、実施例１と同様の方
法により光記録媒体を作成した。

実施例４ ジエン化合物塩１重量部に対しジアセチレン誘導体化合
物を１５重量部としたことを除き、実施例１と同様の方
法により光記録媒体を作成した。

比較例１ ジエン化合物塩を使用せずに、ジアセチレン誘導体化合
物のみを用いたことを除き、実施例１と同様の方法によ
り光記録媒体を作成した。

比較例２ ガラス基板上にスパッタリング法により、膜厚１５００
人のＧｄ・Ｔｂ−Ｆｅによる輻射線吸収層を設けた。こ
の基板を用い、輻射線吸収層上に比較例１と同様にして
ジアセチレン誘導体化合物の単分子膜または単分子累積
膜を基板上に形成した光記録媒体を作成した。

記録試験１ 実施例１〜４および比較例１．２・で作成した光記録媒
体に２５４ｎｍの紫外線を均一かつ十分に照射し、記録
層を青色膜にした。次に出力３ｍＷ、波長８３０ｎｍ、
ビーム径１μｍの半導体レーザービームを入力情報にし
たかい、各光記録媒体表面の所定位置に照射（照射時間
２００　ｎ　ｓ　／　Ｉピット）し、青色の記録層上に
赤色の記録画像を形成した。

この記録結果の評価を第１表に示した。評価は記録の感
度、画像解像度および画像濃度の良否により判定し、特
に良好なものを◎、良好なものを０、記録かできないあ
るいは不良なものを×とした。

第１表 比較例３ ジアセチレン誘導体化合物を使用せずに、ジエン化合物
１１重量部とニトロセルロース　１重量部とを塩化メチ
レン４重量部に溶解した溶液を塗布液とし使用し、実施
例］と同様の方法により記録層の厚みか２５００への光
記録媒体を作成した。

記録試験２ 実施例３で作成した４１層の混合単分子累積膜を有する
光記録媒体に対し半導体レーザービームの照射時間を種
々変更（照射時間１００〜８００ｎｓ／　１ヒ゛ツト）
した以外は記録試験１と同様な操作で記録を実施した。

また、比較例３の光記録媒体についでは、紫外線照！）
ｔを実施せずに直接半導体レーザービームを入力情報に
したかい、同し出力で記録媒体表面の所定位置に照射時
間を種々変更して記録層表面上に照Ｎ（照射時間５００
　ｎｓ〜５μｓ／１ビット）し、ビットを形成すること
による記録を実施した。

実施例３の光記録媒体についでは、照射時間か２００　
ｎｓ以上の場合に特に良好な記録が実施できたか、比・
較例３″Ｃ作成した光記録媒体についでは、顕微鏡で観
察した結果、一つのビットを明瞭に形成するには２．５
ｎｓ以上の照射時間を要することが判明した。

実施例５ 一般式Ｃ＋２Ｈ？・、　ＣＥＣ−ＣＥＣ−ＣｏＨｚ、−
ＣＯＯＨで表わされるジアセチレン誘導体化合物に代え
、一般式Ｃｌ１Ｈ＋、−Ｃ：Ｃ−ＣＥＣ−Ｃ７Ｈｎ−Ｃ
ＯＯＨで表わされるジアセチレン誘導体化合物を用いた
ことを除いては実施例２と同様の方法により光記録媒体
を作成した。

実施例６〜；０ 化合物届　１で表わされるジエン化合物塩に代え、化合
物遂３．８．１２．１５および２０で表わされるジエン
化合物塩をそれぞれ用いたことを除いては実施例５と同
様の方法により光記録媒体を作成した。

記録試験３ 実施例５〜１０で作成した光記録媒体を用いで、記録試
験１と同様にして記録試験を実施した。この記録結果の
評価を第２表に示した。

第２表

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、本発明の光記録媒体の構成を例
示する模式断面図である。 １、基板 ２ニジアセチレン誘導体化合物 ３、ジエン化合物塩

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）少なくとも親水性部位および疎水性部位を併有する
   ジアセチレン誘導体化合物と、下記一般式（１）または
   （２）で表わされる化合物の一種以上との混合単分子膜
   またはその累積膜を有してなる記録層を有することを特
   徴とする光記録媒体。 一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） 一般式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （式中、Ｒ＾１はアルキル基、置換基を有してもよいフ
   ェニル基またはスチリル基を表わし、Ｒ＾２およびＲ＾
   ６は、隣接した二つの−ＣＨ＝ＣＨ−基と共役二重結合
   系を形成する置換基を有してもよいアリーレン基を表わ
   し、Ｒ＾３およびＲ＾７は、置換基を有してもよいフェ
   ニル基またはナフチル基を表わし、Ｒ＾４はアルコキシ
   基を表わし、Ｒ＾５はアルキル基を表わし、Ａはアニオ
   ン残基を表わす。）