JPH0475850B2 - - Google Patents
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- JPH0475850B2 JPH0475850B2 JP61000305A JP30586A JPH0475850B2 JP H0475850 B2 JPH0475850 B2 JP H0475850B2 JP 61000305 A JP61000305 A JP 61000305A JP 30586 A JP30586 A JP 30586A JP H0475850 B2 JPH0475850 B2 JP H0475850B2
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- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、PLZTの仮焼粉末、詳しくは鉛、ラ
ンタン、ジルコニウム、チタンおよび酸素からな
るペロブスカイト型構造化合物（以下PLZTとい
う）およびその固溶体の原料である仮焼粉末を製
造する方法に関する。
ンタン、ジルコニウム、チタンおよび酸素からな
るペロブスカイト型構造化合物（以下PLZTとい
う）およびその固溶体の原料である仮焼粉末を製
造する方法に関する。
PLZTは、オプトエレクトロニクス材料、電歪
材料、圧電材料、センサー等の機能性セラミツク
スとして広範囲に利用されている。
材料、圧電材料、センサー等の機能性セラミツク
スとして広範囲に利用されている。
最近は、このPLZTの機能を高度化する方向に
進展し、その要請に対応できる易焼結性、均一
性、低コストのPLZTの原料仮焼粉末が多量に効
率的に製造できる技術の開発が要望されている。
進展し、その要請に対応できる易焼結性、均一
性、低コストのPLZTの原料仮焼粉末が多量に効
率的に製造できる技術の開発が要望されている。
従来、PLZTの原料仮焼粉末の製造方法として
は、乾式法、共沈法、アルコキシド法、蓚酸法等
が知られている。
は、乾式法、共沈法、アルコキシド法、蓚酸法等
が知られている。
乾式法はPb、La、ZrおよびTiの構成原料成分
の化合物を乾式で混合し、これを仮焼する方法で
ある。しかし、この方法では、均一組成の原料仮
焼粉末が得難いため、優れた機能性を有する
PLZTを得難いし、また焼結性も十分ではない。
の化合物を乾式で混合し、これを仮焼する方法で
ある。しかし、この方法では、均一組成の原料仮
焼粉末が得難いため、優れた機能性を有する
PLZTを得難いし、また焼結性も十分ではない。
共沈法はその構成成分のすべてを一緒にした混
合溶液を作り、これにアルカリ等の沈殿形成液を
添加して共沈させ、この共沈物を乾燥、仮焼させ
る方法である。
合溶液を作り、これにアルカリ等の沈殿形成液を
添加して共沈させ、この共沈物を乾燥、仮焼させ
る方法である。
この共沈法によると、沈殿生成時、乾燥時に粒
子が凝結して二次粒子を形成し、仮焼粉末の粒子
が大きく、しかも不均一になつて易焼結性になり
にくい欠点があつた。また原料として安価な四塩
化チタンおよびオキシ塩化ジルコニウムを使用す
ることは、不溶性の塩化鉛を形成するため難し
い。
子が凝結して二次粒子を形成し、仮焼粉末の粒子
が大きく、しかも不均一になつて易焼結性になり
にくい欠点があつた。また原料として安価な四塩
化チタンおよびオキシ塩化ジルコニウムを使用す
ることは、不溶性の塩化鉛を形成するため難し
い。
一方、アルコキシド法および蓚酸法において
も、原料および沈殿形成液が高価であり、安価に
PLZT仮焼粉末を製造することは難しい。また各
成分を共沈すると均一粒子は得られるが、粗大粒
子が形成されるなどの欠点があつた。
も、原料および沈殿形成液が高価であり、安価に
PLZT仮焼粉末を製造することは難しい。また各
成分を共沈すると均一粒子は得られるが、粗大粒
子が形成されるなどの欠点があつた。
本発明は従来の共沈法における欠点をなくすこ
とができる方法、さらには湿式法によつて、易焼
結性、均一性、低コストの要件を満足したPLZT
およびその固溶体の原料仮焼粉末を効率よく製造
できる方法を提供するにある。
とができる方法、さらには湿式法によつて、易焼
結性、均一性、低コストの要件を満足したPLZT
およびその固溶体の原料仮焼粉末を効率よく製造
できる方法を提供するにある。
本発明者らは前記目的を達成すべく鋭意研究の
結果、PLZTおよびその固溶体の原料仮焼粉末の
製造に際し、少なくともPb、Zr、Tiの各成分の
沈殿を遂次段階的に生成させた前記四成分含有の
沈殿物を仮焼して得られる原料仮焼粉末は、粒度
分布が狭く、粒度が揃つた微粒子からなつてお
り、しかも組成が均一であり、極めて工業的に有
利に易焼結性プロブスカイトの原料仮焼粉末を製
造できること等を知見し、本発明に到達した。
結果、PLZTおよびその固溶体の原料仮焼粉末の
製造に際し、少なくともPb、Zr、Tiの各成分の
沈殿を遂次段階的に生成させた前記四成分含有の
沈殿物を仮焼して得られる原料仮焼粉末は、粒度
分布が狭く、粒度が揃つた微粒子からなつてお
り、しかも組成が均一であり、極めて工業的に有
利に易焼結性プロブスカイトの原料仮焼粉末を製
造できること等を知見し、本発明に到達した。
本発明は、Pb、La、ZrおよびTiの各成分溶液
を沈殿形成液と接触させて沈殿を生成させ、生成
した前記四成分含有の沈殿物を仮焼して鉛、ラン
タン、ジルコニウム、チタンおよび酸素からなる
ペロブスカイト型構造化合物（以下PLZTとい
う）およびその固溶体の原料であるPLZTの仮焼
粉末を製造する方法において、少なくともPb、
Zr、Tiの各成分の沈殿を遂次段階的に生成させ
た前記四成分含有の沈殿物を仮焼することを特徴
とするPLZTの仮焼粉末の製造方法に関するもの
である。
を沈殿形成液と接触させて沈殿を生成させ、生成
した前記四成分含有の沈殿物を仮焼して鉛、ラン
タン、ジルコニウム、チタンおよび酸素からなる
ペロブスカイト型構造化合物（以下PLZTとい
う）およびその固溶体の原料であるPLZTの仮焼
粉末を製造する方法において、少なくともPb、
Zr、Tiの各成分の沈殿を遂次段階的に生成させ
た前記四成分含有の沈殿物を仮焼することを特徴
とするPLZTの仮焼粉末の製造方法に関するもの
である。
本発明のPLZTおよびその固溶体は一般式
Pb1-xLax（ZryTi1-y）1-x/4O3で表わされｘおよびｙ
は用途に応じ種々の数をとりうるが、オプトエレ
クトロニクス材料、圧電材料などに使用される場
合、通常ｘは0.01〜0.15、ｙは0.2〜0.8が好適で
ある。
Pb1-xLax（ZryTi1-y）1-x/4O3で表わされｘおよびｙ
は用途に応じ種々の数をとりうるが、オプトエレ
クトロニクス材料、圧電材料などに使用される場
合、通常ｘは0.01〜0.15、ｙは0.2〜0.8が好適で
ある。
本発明のPLZTおよびその固溶体の構成成分で
あるPb、La、ZrおよびTi化合物を含有する各溶
液を調製するための成分化合物としては、特に限
定されないが、それらの水酸化物、炭酸塩、オキ
シ塩、硫酸塩、硝酸塩、塩化物等の無機塩、酢酸
塩、しゆう酸塩等の有機酸塩、酸化物などがあ
る。これらは一般に水溶液として使用される。水
に可溶でない場合には酸を添加して可溶にしても
よい。
あるPb、La、ZrおよびTi化合物を含有する各溶
液を調製するための成分化合物としては、特に限
定されないが、それらの水酸化物、炭酸塩、オキ
シ塩、硫酸塩、硝酸塩、塩化物等の無機塩、酢酸
塩、しゆう酸塩等の有機酸塩、酸化物などがあ
る。これらは一般に水溶液として使用される。水
に可溶でない場合には酸を添加して可溶にしても
よい。
沈殿形成液としては、アンモニア（水）、炭酸
アンモニウム、苛性アルカリ等が挙げられるが、
これらの中でも価格面あるいは得られた沈殿物の
洗浄の容易さなどからアンモニア（水）が好まし
い。
アンモニウム、苛性アルカリ等が挙げられるが、
これらの中でも価格面あるいは得られた沈殿物の
洗浄の容易さなどからアンモニア（水）が好まし
い。
Pb、La、ZrおよびTi化合物を含有する各溶液
は多段に沈殿形成液と接触させて沈殿を生成させ
るが、沈殿形成の順序は少なくともPb、Zr、Ti
の各成分の沈殿を遂次段階的に生成させることが
できれば特に限定する必要はない。La化合物は
他の成分化合物の１種と混合して沈殿形成させて
もよい。本発明においては、少なくともPb、Zr、
Tiの各成分を遂次段階的に沈殿を生成させる必
要があるが、遂次段階的に沈殿を生成させる具体
的な順序としては、例えばPb→La→Zr→Tiの
順、Pb→La→Ti→Zrの順、Zr→Ti→Pb→Laの
順、Zr→Pb＋La→Tiの順、Ti→La→Pb→Zrの
順、Ti→Zr→La→Pbの順、Zr→Ti→Pb＋Laの
順、Pb＋La→Zr→Tiの順、Pb＋La→Ti→Zrの
順などを好適に挙げることができる。
は多段に沈殿形成液と接触させて沈殿を生成させ
るが、沈殿形成の順序は少なくともPb、Zr、Ti
の各成分の沈殿を遂次段階的に生成させることが
できれば特に限定する必要はない。La化合物は
他の成分化合物の１種と混合して沈殿形成させて
もよい。本発明においては、少なくともPb、Zr、
Tiの各成分を遂次段階的に沈殿を生成させる必
要があるが、遂次段階的に沈殿を生成させる具体
的な順序としては、例えばPb→La→Zr→Tiの
順、Pb→La→Ti→Zrの順、Zr→Ti→Pb→Laの
順、Zr→Pb＋La→Tiの順、Ti→La→Pb→Zrの
順、Ti→Zr→La→Pbの順、Zr→Ti→Pb＋Laの
順、Pb＋La→Zr→Tiの順、Pb＋La→Ti→Zrの
順などを好適に挙げることができる。
また本発明では、安価で、入手容易なZr、Ti
の塩化物、オキシ塩化物を原料成分として使用し
た場合にも、従来問題となつていた塩化鉛の沈殿
が生起しないので好適なPLZTの原料仮焼粉末を
得ることができる。この場合、得られた沈殿物中
の塩素イオンの除去は十分に行なうことが好まし
い。
の塩化物、オキシ塩化物を原料成分として使用し
た場合にも、従来問題となつていた塩化鉛の沈殿
が生起しないので好適なPLZTの原料仮焼粉末を
得ることができる。この場合、得られた沈殿物中
の塩素イオンの除去は十分に行なうことが好まし
い。
本発明により生成した沈殿物は極微小部分では
不均一であるが沈殿を形成した二次粒子において
は、均一性を保つている。このため共沈法の場合
にみられるような大きな凝集体は存在せず、仮焼
時において0.05〜0.5μｍの径子径を有する均一な
粒子が生成する。
不均一であるが沈殿を形成した二次粒子において
は、均一性を保つている。このため共沈法の場合
にみられるような大きな凝集体は存在せず、仮焼
時において0.05〜0.5μｍの径子径を有する均一な
粒子が生成する。
構成成分の沈殿を生成させるにあたつては、一
般には沈殿形成液に、各構成成分の水溶液を遂次
添加する方法が採用されるが、この方法だけに限
定されるものではない。添加に際しては液は十分
に撹拌しながら行なうことが好ましい。
般には沈殿形成液に、各構成成分の水溶液を遂次
添加する方法が採用されるが、この方法だけに限
定されるものではない。添加に際しては液は十分
に撹拌しながら行なうことが好ましい。
また沈殿の生成に際し、例えば一つの成分の沈
殿を生成した後、以後の工程を妨害する陰イオン
を除去するために水洗した後、沈殿物を新しい水
中に分散して次の工程に進めることもできる。
殿を生成した後、以後の工程を妨害する陰イオン
を除去するために水洗した後、沈殿物を新しい水
中に分散して次の工程に進めることもできる。
更にまた構成成分の沈殿を生成させるにあた
り、沈殿形成液の種類を適宜選択調節することに
より得られる粒子形状をコントロールすることが
できる。
り、沈殿形成液の種類を適宜選択調節することに
より得られる粒子形状をコントロールすることが
できる。
前記方法により得られた沈殿物は通常の方法に
より洗浄、ろ別、乾燥した後、仮焼する。乾燥
は、大気圧下で行なつても減圧下で行なつてもよ
い。
より洗浄、ろ別、乾燥した後、仮焼する。乾燥
は、大気圧下で行なつても減圧下で行なつてもよ
い。
仮焼温度としては、過度に低いと沈殿物の脱
水、熱分解が不十分であり、また過度に高いと粉
末が粗大化するので、通常、仮焼温度は500〜
1200℃の範囲が好適である。
水、熱分解が不十分であり、また過度に高いと粉
末が粗大化するので、通常、仮焼温度は500〜
1200℃の範囲が好適である。
以下に実施例および比較例を示し、さらに詳し
く本発明について説明する。
く本発明について説明する。
実施例 １
オキシ塩化ジルコニウム（ZrOCl2・8H2O）
40.92ｇを700mlの水に溶解し、6Nアンモニア水
１中に滴下して水酸化物を作り、次いで二段目
として四塩化チタン（TiCl4）12.99ｇを溶解した
水溶液300mlを滴下し、次いで三段目として硝酸
鉛〔Pb（NO3）2〕60.28ｇと硝酸ランタン〔La
（NO3）2・6H2O〕7.79ｇを含有する水溶液１を
滴下し、鉛、ランタン、ジルコニウム、チタンの
水酸化物の均密沈殿物を得た。この沈殿物を洗
浄、ろ別、乾燥した後、擂潰し、700℃で２時間
仮焼してPb0.91La0.09（Zr0.65Ti0.35）0.9775O3の組成
のPLZTの原料仮焼粉末を得た。この粉末を電子
顕微鏡により観察したところ、平均粒子径約0.1μ
ｍの均一な粒子からなつており、Ｘ線回析法によ
る組成変動の測定を行なつた結果、組成変動はほ
とんど観察されなかつた。
40.92ｇを700mlの水に溶解し、6Nアンモニア水
１中に滴下して水酸化物を作り、次いで二段目
として四塩化チタン（TiCl4）12.99ｇを溶解した
水溶液300mlを滴下し、次いで三段目として硝酸
鉛〔Pb（NO3）2〕60.28ｇと硝酸ランタン〔La
（NO3）2・6H2O〕7.79ｇを含有する水溶液１を
滴下し、鉛、ランタン、ジルコニウム、チタンの
水酸化物の均密沈殿物を得た。この沈殿物を洗
浄、ろ別、乾燥した後、擂潰し、700℃で２時間
仮焼してPb0.91La0.09（Zr0.65Ti0.35）0.9775O3の組成
のPLZTの原料仮焼粉末を得た。この粉末を電子
顕微鏡により観察したところ、平均粒子径約0.1μ
ｍの均一な粒子からなつており、Ｘ線回析法によ
る組成変動の測定を行なつた結果、組成変動はほ
とんど観察されなかつた。
上記粉末にポリビニルアルコール（以下、
PVAと略記、重合度500）を0.8wt％加え1t／cm2
の圧力下で直径20mmφ、厚さ２mmに成型し、酸素
ガスと鉛蒸気の混合雰囲気下、常圧1100℃で24時
間焼結した。得られた焼結体の透過率を分光光度
計で測定した結果、波長630nｍで72％（厚さ1.0
mm）であつた。
PVAと略記、重合度500）を0.8wt％加え1t／cm2
の圧力下で直径20mmφ、厚さ２mmに成型し、酸素
ガスと鉛蒸気の混合雰囲気下、常圧1100℃で24時
間焼結した。得られた焼結体の透過率を分光光度
計で測定した結果、波長630nｍで72％（厚さ1.0
mm）であつた。
実施例 ２
一段目に硝酸鉛、硝酸ランタン溶液を滴下、二
段目にオキシ塩化ジルコニウム溶液を滴下、三段
目に四塩化チタン溶液を滴下した以外は実施例１
と同様に行なつた。得られた焼結体の透過率は波
長630nｍで70％（厚さ0.9mm）であつた。
段目にオキシ塩化ジルコニウム溶液を滴下、三段
目に四塩化チタン溶液を滴下した以外は実施例１
と同様に行なつた。得られた焼結体の透過率は波
長630nｍで70％（厚さ0.9mm）であつた。
実施例 ３
二段目に四塩化チタン溶液を滴下、三段目にオ
キシ硝酸ジルコニウム溶液を滴下した以外は実施
例２と同様に行なつた。得られた焼結体の透過率
は波長630nｍで71％（厚さ1.1mm）であつた。
キシ硝酸ジルコニウム溶液を滴下した以外は実施
例２と同様に行なつた。得られた焼結体の透過率
は波長630nｍで71％（厚さ1.1mm）であつた。
比較例 １
一段目として硝酸鉛と硝酸ランタン含有溶液を
滴下、二段目としてオキシ塩化ジルコニウムと四
塩化チタン含有溶液を滴下した以外は実施例１と
同様に行なつた。得られた焼結体の透過率は波長
630nｍで35％（厚さ0.8mm）であつた。
滴下、二段目としてオキシ塩化ジルコニウムと四
塩化チタン含有溶液を滴下した以外は実施例１と
同様に行なつた。得られた焼結体の透過率は波長
630nｍで35％（厚さ0.8mm）であつた。
比較例 ２
一段目としてオキシ塩化ジルコニウムと四塩化
チタンの含有溶液を滴下、二段目として硝酸鉛と
硝酸ランタンの含有溶液を滴下した以外は実施例
１と同様に行なつた。得られた焼結体の透過率は
波長630nｍで45％（厚さ1.0mm）であつた。
チタンの含有溶液を滴下、二段目として硝酸鉛と
硝酸ランタンの含有溶液を滴下した以外は実施例
１と同様に行なつた。得られた焼結体の透過率は
波長630nｍで45％（厚さ1.0mm）であつた。
PLZTペロブスカイトおよびその固溶体の原料
仮焼粉末の製造に際し、従来の共沈法における全
成分を同時に共沈させる方法とは異なり、Pb、
Zr及びTiの各成分の沈殿を遂次段階的に生成さ
せる方法によると、微粒子で均一粒子が高度に相
互分散した状態の沈殿物が得られる結果、仮焼時
に微細でしかも凝結を起しにくく、易焼結性の粉
末を再現性良く製造することができる。
仮焼粉末の製造に際し、従来の共沈法における全
成分を同時に共沈させる方法とは異なり、Pb、
Zr及びTiの各成分の沈殿を遂次段階的に生成さ
せる方法によると、微粒子で均一粒子が高度に相
互分散した状態の沈殿物が得られる結果、仮焼時
に微細でしかも凝結を起しにくく、易焼結性の粉
末を再現性良く製造することができる。
また本プロセスでは各相が高度に相互分散して
おり、従つてこのものを仮焼したものは十分な均
一性が達成される。さらにプロセスが簡単である
ことに由来して、再現性良く低コストで易焼結性
の粉末が得られる等の優れた効果を有する。
おり、従つてこのものを仮焼したものは十分な均
一性が達成される。さらにプロセスが簡単である
ことに由来して、再現性良く低コストで易焼結性
の粉末が得られる等の優れた効果を有する。
本発明の原料粉末を焼結すると高い透光性の
PLZTペロブスカイトが得られるためオプトエレ
クトロニクス材料等に特に優れている。
PLZTペロブスカイトが得られるためオプトエレ
クトロニクス材料等に特に優れている。
Claims (1)
- １ Pb、La、ZrおよびTiの各成分溶液を沈殿形
成液と接触させて沈殿を生成させ、生成した前記
四成分含有の沈殿物を仮焼して鉛、ランタン、ジ
ルコニウム、チタンおよび酸素からなるペロブス
カイト型構造化合物（以下PLZTという）および
その固溶体の原料であるPLZTの仮焼粉末を製造
する方法において、少なくともPb、Zr、Tiの各
成分の沈殿を遂次段階的に生成させた前記四成分
含有の沈殿物を仮焼することを特徴とするPLZT
の仮焼粉末の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61000305A JPS62158117A (ja) | 1986-01-07 | 1986-01-07 | Ｐｌｚｔの仮焼粉末の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61000305A JPS62158117A (ja) | 1986-01-07 | 1986-01-07 | Ｐｌｚｔの仮焼粉末の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62158117A JPS62158117A (ja) | 1987-07-14 |
| JPH0475850B2 true JPH0475850B2 (ja) | 1992-12-02 |
Family
ID=11470187
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61000305A Granted JPS62158117A (ja) | 1986-01-07 | 1986-01-07 | Ｐｌｚｔの仮焼粉末の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62158117A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3336035B2 (ja) * | 1992-04-27 | 2002-10-21 | 臼井国際産業株式会社 | 金属製ハニカム担体 |
| JP3858625B2 (ja) | 2000-07-27 | 2006-12-20 | 株式会社豊田中央研究所 | 複合酸化物とその製造方法及び排ガス浄化用触媒とその製造方法 |
-
1986
- 1986-01-07 JP JP61000305A patent/JPS62158117A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62158117A (ja) | 1987-07-14 |
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