JPS6363512B2

JPS6363512B2 -

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Publication number: JPS6363512B2
Application number: JP59228760A
Authority: JP
Priority date: 1984-10-30
Filing date: 1984-10-30
Publication date: 1988-12-07
Also published as: JPS61106457A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明はPLZT透光性セラミツクスの製造法に
関する。

PLZT透光性セラミツクスは、オプトエレクト
ロニクスにおける光シヤツタ、光バルブ、画像蓄
積装置、ゴーグル、透明発音体、表示装置、光変
調素子などとして期待されている。

本発明におけるPLZTとは、ペロブスカイト構
造を有する一般式、（Pb_1-xLa_x）〔（Zr_y・Ti_1-y）_1-
_ｘ／４□_ｘ／４〕O₃、もしくは（Pb_1-3x/2□_x/2La_x）
（Zr_y・Ti_1-y）O₃（ただし、ｘ＝0.01〜0.3、ｙ＝
0.05〜0.95、□は陽イオン空孔を表わす）で示さ
れるセラミツクス及び両者の中間組成体を言う。

従来技術 PLZT透光性セラミツクスは原料粉末を作り、
成型後、空気中もしくは酸素雰囲気中でホツトプ
レスするか、鉛を過剰に加えて酸素と鉛雰囲気下
で液相焼結する方法によつて製造されている。こ
の場合、原料粉末が均一且つ、低コスト、易焼結
性であることが極めて重要である。

従来のPLZT透光性セラミツクスの原料粉末の
製造方法としては、乾式法、アルコキシド法、蓚
酸塩法などが知られている。

乾式法は構成成分の化合物を混合し、これを仮
焼する方法であるが、この方法では均一組成を達
成することが困難であり、またPLZTの固相反応
を完遂させるために仮焼温度を高くすることが必
要であるので、これにより粒子が粗大化して易焼
結性になりにくい欠点があつた。

アルコキシド法は酸化鉛粉末、ジルコニウムア
ルコキシド溶液、チタンアルコキシド溶液、ラン
タン酢酸塩溶液をブレンドした後、乾燥、粉砕す
るなどの方法である。この方法によると高価なア
ルコキシド、酢酸塩などを必要とするため、高コ
ストとなるばかりでなく、99.9％以上の高純度の
試薬を用いること、またアルコキシド、酢酸塩の
製造工程が繁雑で作業性も悪いなどの欠点があ
る。

蓚酸塩法はチタンアルコキシドと硝酸とからオ
キシ硝酸チタン溶液を作り、これと硝酸ジルコニ
ヤ溶液及び蓚酸アンモニウム粉末を混合して、蓚
酸チタニルアンモニウムと蓚酸ジルコニウムアン
モニウム混合液となし、次いでこれに硝酸鉛溶液
と硝酸ランタン溶液を混合して複合蓚酸塩共沈物
を生成し、蒸発乾固、熱分解・粉砕・仮焼するな
どの方法である。この方法によると高価な薬品を
多数必要とし、かつ99.9％以上の高純度の試薬を
必要とするので高コストになるばかりでなく、工
程も繁雑で作業性も悪い欠点がある。

このような高価なアルコキシドやオキシ硝酸チ
タンを使用する湿式法が考えられた背景には、安
価な四塩化チタンをチタン原料として使用した場
合、四塩化チタンを共沈法に使用すると、四塩化
チタンの塩素が鉛と反応して白色沈殿が生じ、乾
式共沈法を行うことができないことが挙げられ
る。

発明の目的本発明は従来法の欠点を解消するためになされ
たもので、その目的は、原料として安価な四塩化
チタンを使用することができ、かつ、高価な試薬
を必要としないで湿式法によつて均一でかつ易焼
結性の原料を作り、これを焼結することにより、
透光性及び特性の優れたPLZTセラミツクスを製
造する方法を提供するにある。

発明の構成本発明者は前記の目的を達成するため鋭意研究
の結果、構成成分の全部を同時に共沈させること
なく、二重に沈殿を形成させると従来の共沈法の
欠点を解決し、従来の共沈法では使用し得なかつ
た安価な四塩化チタンをチタン原料として使用し
得られ、また二次粒子の生成もなく、組成成分が
均一に分散された易焼結性、高嵩密度の原料粉末
が容易に得られる。また二重沈殿方式にすると、
各段階で各組成成分に適した沈殿形成液の種類及
び濃度を選ぶことができ、目的組成をもつた原料
粉末が容易に得られることを究明し得た。これを
原料として使用すると、透光性の優れたセラミツ
クスが得られることが分つた。これらの知見に基
いて本発明を完成した。

本発明の要旨は、ペロブスカイト構造を有する
一般式（Pb_1-xLa_x）〔（Zr_y・Ti_1-y）_1-x/4□_x/4〕O₃、
（Pb_1-3x/2□_x/2La_x）（Zr_y・Ti_1-y）O₃（ただし、ｘ
＝0.01〜0.3、ｙ＝0.05〜0.95、□は陽イオン空孔
を表わす）または両者の中間組成体、もしくはこ
れらの組成に10wt％以下の鉛を過剰に添加した
粉末成型体の焼結による透光性PLZTセラミツク
スの製造において、 (1) 鉛、ランタン、ジルコニウム、チタン四成分
の水溶液を作り、ランタン水溶液とジルコニウ
ム水溶液を鉛水溶液もしくはチタン水溶液のい
ずれか一方に混合して二種類の水溶液とし、そ
の内一種の水溶液に過剰の沈殿形成液を混合し
て沈殿を形成させた後、この沈殿の分散した水
溶液に残つた他の水溶液を均一に混合して全成
分の均密沈殿を作り、これを500〜1100℃で仮
焼し、 (2) 次いで、仮焼物を成形後、1000〜1280℃で空
気中もしくは酸素雰囲気中でホツトプレスする
か、あるいは酸素と鉛蒸気の混合雰囲気下で常
圧焼結することを特徴とする透光性セラミツク
スの製造法にある。

PLZT系の構成成分の水溶液を調製するための
成分化合物としては、オキシ硝酸塩、硫酸塩、硝
酸塩、酢酸塩、ぎ酸塩、しゆう酸塩、オキシ塩化
物、塩化物、酸化物、金属などがある。これらが
水で可溶でない場合は鉱酸などを添加して可溶と
することができる。

沈殿形成液としては、例えばアンモニヤ、炭酸
アンモニウム、苛性アルカリ、炭酸ソーダ、しゆ
う酸、しゆう酸アンモニウム及びオキシンやアミ
ンなどの有機試薬などが挙げられる。これらの中
から適当なものを選べばよい。

構成成分の沈殿を生成するには、液を撹拌しな
がら行うことが好ましい。

また、ある沈殿の生成後、ろ液を除き、沈殿形
成液の種類や濃度を残り成分に適したものに変え
て沈殿させてもよい。

沈殿物の洗浄に際して、エタノールなどのアル
コール類を用いると、以後の乾燥、仮焼工程で沈
殿の凝結が抑制されて好結果が得られる。

得られた沈殿物を乾燥し、500〜1100℃で仮焼
する。仮焼温度が500℃未満ではPLZTの生成反
応や脱ガスが完結せず、また得られるPLZT粉末
の嵩密度が低くなる。1100℃を超えるとPLZT粉
末粒子が粗大化して焼結性が悪くなる。従つて仮
焼温度は500〜1100℃であることが適当である。
これにより、均一、高嵩密度で、かつ易焼結性の
PLZT系粉末が得られる。

次に、成形・焼結する。焼結は空気中でホツト
プレスを行うことが安価で有利であるが、これを
酸素雰囲気中で行うと焼結性を増大させることが
できる。また、酸素や空気が通過可能にした閉鎖
中に、鉛を含んだ例えばペロブスカイト化合物な
どを共存させて鉛蒸気を雰囲気中に含ませて常圧
焼結を行うことにより、焼結の際鉛の飛散を抑制
することができる。

焼結温度は850℃より低いと焼結が不十分であ
り、1280℃を超えると鉛の飛散が顕著となり多孔
質化するので、850〜1280℃であることが必要で
ある。

実施例硝酸鉛30.140ｇ、硝殿ランタン2.925ｇ、オキ
シ硝酸ジルコニウム11.303ｇを含有する水溶液
300c.c.を調製し、これを撹拌した4Nアンモニヤ水
１中に滴下して水酸化物の共沈物を作つた。こ
の共沈物の懸濁した水溶液を撹拌しつつ、これに
四塩化チタン8.344ｇを溶解した水溶液100c.c.中に
滴下し、鉛、チタン、ジルコニウム、ランタンの
水酸化物の均密沈殿物を得た。水洗後、800℃で
１時間仮焼してPb_0.91La_0.09（Zr_0.55・Ti_0.45）_0.97
₇₅O₃の組成のPLZT原料粉末を得た。該粉末を電
子顕微鏡により観察したところ、平均粒径約0.2μ
ｍの均一粒子からなつていた。またＸ線回折法に
よる組成変動の測定を行つた結果、組成変動は殆
んど観察されなかつた。鉛を過剰に含まない該粉
末を1.5t／cm²の圧力下で直径12mm、厚さ２mmに成
型し、酸素ガスと鉛蒸気の混合雰囲気下、常圧
1200℃で24時間焼結した。得られた焼結体は透過
度72％で理論透過度にほぼ等しいPLZTセラミツ
クスであつた。

比較例市販のPbO、TiO₂、La₂O₃、ZrO₂各粉末を
（Pb_0.91La_0.09）（Zr_0.55Ti_0.45）_0.9775O₃の組成にな
る
ように配合し、ボールミルで混合後、800℃で約
２時間仮焼し、再びボールミルで粉砕した。該粉
末を電子顕微鏡で観察したところ、二次粒子を含
んだ平均粒径約1.0μｍの不揃いの粒子から構成さ
れていた。またＸ線回折法による組成変動の測定
を行つた結果、かなりの変動が確認された。この
粉末を実施例と同一条件で常圧焼結した結果、殆
んど透光性は認められなかつた。

発明の効果本発明の方法によると次のような優れた効果を
有する。

(1) PLZTの原料成分の内、鉛とTiを共沈させな
いので、チタン原料として安価な四塩化チタン
を使用することができる。

(2) PLZTの構成成分の全部を共沈させないで、
二重沈殿を生成させるため、これらの沈殿は相
互分散された状態となり、従来の全成分の共沈
におけるような乾燥、仮焼時に二次粒子の形成
が少ない。従つて高嵩密度の易焼結性のものが
得られる。

(3) 二重沈殿生成を行うため、各段階で各成分に
適した沈殿剤の種類及び濃度を選択し得られ、
目的組成のPLZTが容易に得られる。

(4) 従来の乾式法におけるような組成成分の不均
一のない高密度のPLZTの透光性セラミツクス
が容易に得られる。

(5) プロセスが簡単なこと、使用する薬品が安価
なこと、高純度薬品を使用しなくても良いこ
と、単なる固相常圧焼結法でも透光性が達成で
きることなどの理由により、高性能透光性
PLZTセラミツクスを極めて安価に製造でき
る。

Claims

【特許請求の範囲】１ペロブスカイト構造を有する一般式（Pb_1-x
La_x）〔（Zr_y・Ti_1-y）_1-x/4□_x/4〕O₃、（Pb_1-3x/2□_x
/2
La_x）（Zr_y・Ti_1-y）O₃（ただし、ｘ＝0.01〜0.3、
ｙ＝0.05〜0.95、□は陽イオン空孔を表わす）ま
たは両者の中間組成体、もしくはこれらの組成に
10wt％以下の鉛を過剰に添加した粉末を焼結す
ることによる透光性PLZTセラミツクスの製造に
おいて、 (1) 鉛、ランタン、ジルコニウム、チタン四成分
の水溶液を作り、ランタン水溶液とジルコニウ
ム水溶液を鉛水溶液もしくはチタン水溶液のい
ずれか一方に混合して二種類の水溶液とし、そ
の内一種の水溶液に過剰の沈殿形成液を混合し
て沈殿を形成させた後、この沈殿の分散した水
溶液に残つた他の水溶液を均一に混合して全成
分の均密沈殿を作り、これを500〜1100℃で仮
焼し、 (2) 次いで、仮焼物を成形後、1000〜1280℃で空
気中か酸素雰囲気中でホツトプレスするか、あ
るいは酸素と鉛蒸気の混合雰囲気下で常圧焼結
することを特徴とする透光性セラミツクスの製
造法。