JPS6140819A - チタン酸ジルコン酸鉛の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、チタン酸ジルコン酸鉛の製造法、詳しくは、
高密度焼結体を製造することができる極めて焼結性に優
れたチタン酸ジルコン酸鉛の製造法に関する。

チタン酸ジルコン酸鉛（以下、ＰｚＴという）は、その
優れた電気的特性を利用して圧電体セラミックス、焦電
体セラミックス等の磁器の製造に使用されている。

ＰＺＴの製法としては、鉛、ジルコニウム及びチタンの
酸化物を所定量混合し高温で固相反応させる方法（乾式
法）と、鉛、ジルコニウム及びチタンを含む酸水溶液に
アルカリを添加して共沈させそれを焼成する方法（湿式
法）とがあるが、湿式法は乾式法に比べて高純度かつ高
密度な焼結体を製造できるという利点がある。本発明は
、その湿式法の改良に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、湿式法としては、鉛、ジルコニウム及びチタンの
硝酸塩等の酸塩類を溶解して酸水溶液とし、これに炭酸
アンモニウム、苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を添加し
てｐＨ８，０から１１．０の間で共沈させ、母液と分離
乾燥後この共沈生成物を５００℃から８００℃の間で焼
成する方法がある（特公昭４４−８１０６号公報）。

しかしながら、この方法によって得られたＰＺＴ粉末の
真密度は著しく低く、かつ、粗大な凝集粒子を含むので
、それを用いて製造された焼結体の密度も小さいものと
なシ、高性能な磁器は得られないという欠点があった。

すなわち、従来の共沈生成物を７００℃の温度で焼成し
て得られた粉末の真密度は７．６〜７．７ｇ／ｃＩｆＬ
３程度（理論密度の９０チ程度）しかなく、粉体粒子内
の結晶子の詰まシ具合は十分でなかった。

また、磁器用とするには、ＰＺＴ粉末が均一かつ緻密に
充填された成形体を成形することが必要であるが、従来
法では、−次粒子の凝集体が混在するので、そのような
緻密なものとすることができないか、または解砕等の前
処理が必要であった。従って、前者のような粉末を用い
た焼結体の密度は、１．１００℃で１時間焼結したもの
において６．４〜６．８．９　／　ａｒｔ”　（理論密
度の８０〜８５チ）しか得られなかった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者は、以上の欠点を解決することを目的として種
々検討した結果、鉛、ジルコニウム及びチタンを含む酸
水溶液と炭酸アンモニウムを接触させて共沈させる際に
、混合液のｐＨを６以下にすれば、真密度が大で、高密
度な焼結体を得ることができるＰＺＴを製造できること
を見いだし本発明を完成するに至ったものである。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち、本発明は、鉛、ジルコニウム及びチタンを含
む酸水溶液と炭酸アンモニウム水溶液とをｐＨが６以下
となるように混合して共沈物を生成させそれを焼成する
ことを％徴とするＰＺＴの製造法である。

以下、さらに詳しく本発明について説明する。

鉛、ジルコニウム及びチタンを含む酸水溶液は、鉛、ジ
ルコニウム及びチタンの塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩、酢酸
塩、リン酸塩等の塩類を溶解することによって調整でき
るし、また、それらの酸化物や水酸化物を水に分散させ
ておき、それに塩酸、硝酸、硫酸等の酸類を添加し溶解
することによっても調整することができる。酸水溶液中
の鉛、ジルコニウム及びチタンの割合は、目的とするＰ
ＺＴ組成に従って自由に変化させることができるし、ま
た、酸水溶液の鉛イオンｐｂ”、ジルコニルイオンＺｒ
Ｏ２＋及びチタニルイオンＴｌＯ２＋濃度についても特
に制約は受けない。

本発明は、酸水溶液と沈殿剤とを接触させて共沈させる
際に、沈殿剤として炭酸アンモニウム水溶液を用い混合
液のｐＨを６以下にするものである。

混合液のｐＨをアルカリ性にしても共沈するが、そのも
のを焼成しても真密度の大きいかつ焼結性の良好なＰＺ
Ｔ粉末を得ることができない。好ましい共沈ｐＨは３〜
５である。

本発明において、沈殿剤として炭酸アンモニウム水溶液
を用い、混合液の−を６以下にする理由は、理論密度に
近い真密度を有し、゛かつ、焼結性に優れた表面活性の
犬なるＰＺＴ粉末を製造するためであシ、その作用は次
のように説明される。

すなわち、Ｔｉｅ２＋、　ＺｒＯ”＋及びｐｂ　２＋を
含む酸水溶液と炭酸アンモニウム水溶液とを混合液の−
を６以下の条件にして接触させると、まず水利型酸化チ
タンＴｌＯ２・ｎＨ２０と水和型酸化ジルコニウムＺ　
ｒＯ２・ｎＨ２Ｏとの混合物が共沈現象によシ沈殿生成
し、その後にＰｂ２＋が水溶液中の炭酸イオンＣＯ３２
−と沈殿反応を起こして前記混合物表面に炭酸鉛が析出
する。従って、そのような共沈生成物を焼成しても、炭
酸鉛の熱分解によって発生する炭酸ガスによる多孔質化
がさけられ、ＴｉＯ２・ｎＨ２ＯとＺｒＯ２・ｎＨ２Ｏ
の均一混合物の緻密性がそのまま保持されてＴ　ｉ　Ｏ
２とＺｒＯ□の混合物が生成する。そして、その緻密性
を有する混合物中へ熱分解によシ活性化されたｐＨ）０
粒子が容易に熱拡散してＰＺＴ粉末が生成する一方、放
出された炭酸ガスの作用により固い凝集体の生成をさけ
ることができることによる。

酸水溶液と炭酸アンモニウム水溶液との混合方法は、あ
らかじめ一方の水溶液な共沈槽に入れておき他方の水溶
液を添加する方法、両者の水溶液を連続的に共沈槽に添
加する方法等のいずれであってもよいが、後者の方が好
ましい。その理由は、雨水溶液共に高濃度のものが使用
でき、かつ、−のコントロールが容易となるからである
。

共沈槽としては、両者の水溶液を広い範囲にわたって拡
散できるように、攪拌方式、スプレ一方式、広い面積の
多孔質板を通過させて送液できる方式等が好ましく採用
される。

以上のようにして得られた共沈生成物を液と分離した後
焼成すればＰＺＴが製造される。焼成は、従来と同様に
５００〜８００℃程度の温度で行われる。得られたＰＺ
Ｔ粉末の組成及び組成の均一性の評価は、掛川、白崎ら
によって開発されたＸ線回折による方法（日本化学会誌
１９７５、（３）、Ｐ４１６〜４１６）によって行うこ
とができる。

ＰＺＴ粉末から焼結体（磁器）を製造するには、ポリビ
ニルアルコール、でん粉等の粘結剤を適量添加して成形
し、それを１，０００〜１，１００℃程度の温度で焼結
すればよい。例えば１，１０．０℃で１時間焼結するこ
とによって、焼結体の密度は７．９〜８．０（理論密度
の９９％以上）のものが得られる。

〔実施例〕

以下、実施例をあげてさらに具体的に説明する。

実施例 （１）酸水溶液の調整 市販の一酸化鉛を純水中に分散させ徐々に硝酸を滴下し
て溶解させ、次いで、未溶解残渣をろ別して硝酸鉛酸性
水溶液とした。

塩化ジルコニル８水和物を純水に溶解しアンモニア水を
滴下して酸化ジルコニウム水和物を沈殿させた。この沈
殿物を純水で硝酸銀の添加により洗浄液が白濁しなくな
るまで十分に洗浄した後、純水に分散させ、これに硝酸
を加えて硝酸ジルコニル酸性水溶液とした。

イソプロポキシチタンを純水に徐々に投下し加水分解さ
せて酸化チタン水利沈殿物を生成させた後、硝酸を添加
して硝酸チタニル酸性水溶液をつくった。

以上の硝酸鉛酸性水溶液と硝酸ジルコニル酸性水溶液と
硝酸チタニル酸性水溶液なモル比で２：１：１で混合し
く’Ｐｂ　（Ｔｉ０．５　ＺｒＯ，５’）　ｏ３）、Ｐ
ｂ２＋。

ＺｒＯ２＋及びＴｌＯ２＋を含む酸水溶液（濃度はＰＺ
Ｔ換算で０．４モル／７）を調整した。

（２）　ＰＺＴ粉末の製造 槽底部には広面積の多孔質板からなる炭酸アンモニウム
水溶液の供給口、上部から酸水溶液の滴下口を備えてな
る攪拌機付共沈槽に、所定ｐＨの硝酸水溶液を入れてか
ら、温度５０℃で、−を所定値（３，０，４，０，５，
０及び６．０）に調節しながら前記酸水溶液と炭酸アン
モニウム水落液（濃度１モル／Ａ？）とを連続的に供給
し共沈させた。得られた共沈生成物をろ過して液と分離
し希薄なアンモニア水で十分洗浄し、１日間室温放置後
減圧下６０℃で完全乾燥した。この乾燥物を７００°Ｃ
で６時間焼成してＸ線回折に賦したところ、いずれもＰ
ＺＴ特有の回折像を示し他の回折ピークは検出されなか
った。得られたＰＺＴ粉末の真密度の測定結果を第１図
に示す。

（３）焼結体の製造 上記によシ製造されたＰＺＴ粉末にポリビニルアルコー
ルの５重量％水溶液を５重量％添加し、メノウ乳鉢で十
分混合した後、１　ｔＯｎ／（ｍ２の圧力を加えて直径
１０龍高さ２龍の円柱体を成形し、これを９５０°Ｃで
２時間、又は１，１００°Ｃで１時間焼結して焼結体の
密度を測定した。その結果を第２図に示す。

なお、参考までに、上記によシ製造されたＰＺＴ粉末に
少量の水を添加し十分に混合してから１ｔＯｎ／ｃＩＩ
Ｌ２の圧力を加えて直径５朋厚さ１　ｍｒｒｔの円板を
成形し、１０°Ｃ／分で定速昇温する炉に入れ、焼結反
応の進行に伴う厚み方向の収縮率を測定した。

その結果を第６図に示す。

比較例１　′ 混合液のｐＨを７．０及び９．０にした以外は実施例と
同様にしてＰＺＴを製造し試験した。その結果を第１〜
６図に示す。

比較例２ 沈殿剤として、炭酸アンモニウム水溶液のかわりにアン
モニア水を用いた以外は実施例と同様にしてＰＺＴを製
造した。水酸化鉛はｐＨ≧７でないと十分に沈殿しない
ので、その際のｐＨな７．０．８．０゜９．０及び１０
．０の４点とした。得られたＰＺＴ粉末の真密度、焼結
体（１，１００°Ｃで１時間焼結）の密度及び収縮率の
測楚結果をそれぞれ第１図、第２図及び第６図に示す。

参考のため、乾式法によって得られたＰＺＴ粉末につい
ても同様な収縮率を測定して第６図に併記した。

第１図及び第２図に示したように、混合液の−を６以下
にして共沈させる本発明の実施例によって得られたＰＺ
Ｔは、真密度が著しく高く、また、焼結体密度も大きく
なることがわかる。また、第６図に示したように、本発
明の実施例によって得られたＰＺＴは低温における焼結
性は著しくすぐれているものであることがわかる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、凝集粒子は含まず、かつ、高密度（７
，９〜８．０：理論密度の９９％）で、しかも、表面活
性の高いＰＺＴを製造することができる。

従って、それを成形し従来よりも低い温度で焼結しても
著しく大きな密度を有する焼結体、例えば、９５０℃、
２時間の焼結で７．６〜７．７（理論密度の９５−以上
）、１，１００℃、１時間の焼結で７７．９〜８．０（
理論密度の９９％以上）を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、混合液の−を変化させて製造したＰＺＴ粉末
の真密度の測定結果を示す図、第２図は、そのｐｚＴ粉
末の焼結体密度の測定結果を示す図及び第６図はＰＺＴ
粉末を成形して得られた成形体の収縮率の測定結果を示
す図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 鉛、ジルコニウム及びチタンを含む酸水溶液と炭酸アン
   モニウム水溶液とをｐＨが６以下となるように混合して
   共沈物を生成させそれを焼成することを特徴とするチタ
   ン酸ジルコン酸鉛の製造法。