JPH0476098B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳
しくは黄色色素画像の光堅牢性が著しく改良され
たハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
る。 （従来技術） ハロゲン化銀写真感光材料（以下写真感光材料
と称す。）のうち黒白用写真感光材料の画像とし
ては金属銀が一般的であるが、近年銀資源不足及
びコスト低減のため省銀化が行なわれている。そ
の一つとして画像を金属銀による画像形成法でな
く、イエロー、マゼンタ及びシアン色素の混合に
よりニユートラル色調を構成するというカラー写
真技術の応用も行なわれている。 カラー写真技術において、例えばカプラーを含
有する写真感光材料を露光後、芳香族第一級アミ
ン系現像剤を含有する現像液で発色現像し、染料
画像を形成させることは既に知られているところ
であり、この技術に使用するカプラーのうち黄色
色素画像形成カプラー（以下イエローカプラーと
略す）は芳香族第一級アミン系現像主薬の酸化生
成物とカプリングして、イエロー染料を形成する
のに役立つ活性メチレン基を有している。そして
この活性メチレン基が未置換の場合（すなわち、
活性点未置換型黄色カプラー）発色現像に際して
１分子の染料を形成するためには、ハロゲン化銀
４分子を必要とするため、４当量カプラーといわ
れている。一方、活性メチレン基の水素原子の１
つが塩素原子のようなハロゲン原子等の置換成分
により置換されているいわゆる活性点置換型黄色
カプラーからも未置換カプラーの場合と同じ染料
を作ることが知られている。この場合、ハロゲン
原子等の置換成分は発色現像反応の過程で脱離
し、現像されたハロゲン化銀２分子で、１分子の
染料を形成し得ることから、これらのカプラーは
２当量カプラーといわれている。 イエローカプラーの骨格構造としては、以前は
ベンゾイルアセトアニリド類が広く使用されてい
たが、最近では特にカラーペーパー用感光材料に
おいてピバロイルアセトアニリド類が主流を占め
ている。このピバロイルアセトアニリド類への移
行は、主として画像の光堅牢性がベンゾイルアセ
トアニリド類に比べて良好であることに起因して
いる。しかし、このように改良されたピバロイル
アセトアニリド類から誘導される黄色色素画像で
さえも画像保存性に対する社会的要求を十分に満
足するような堅牢性を有していない。 このような黄色色素画像の光堅牢性を改良する
技術としてはまず、黄色色素画像が特に紫外部領
域の光に対して光堅牢性が劣ることから、この紫
外線を除去する目的で紫外線吸収剤を写真感光材
料の中間層などに含有させる方法が広く行なわれ
ている。これらの紫外線吸収剤は米国特許第
3253921号明細書、特公昭36−10466号、同48−
5496号、同48−41572号、特開昭50−87326号の各
公報に記載されているように２−（2′−ヒドロキ
シフエニル）ベンゾトリアゾール系の化合物が知
られている。しかし、これらの紫外線吸収剤は乳
化分散してカラー写真感光材料に用いる場合に
は、これらの化合物の有機溶媒に対する溶解度が
低いため結晶が析出して製造工程や写真特性に悪
影響を及ぼすという欠点を有するばかりか、紫外
光に対して保護はできても可視領域光による退色
の防止には何らの効果をも示さないためにある添
加量以上の使用はほとんど意味がない。 一方前述の色素の堅牢性を向上させるために発
色した色素の環境に退色防止剤を存在させる方法
もよく知られており、特公昭48−31256号、同48
−31625号公報にはビスフエノール類、米国特許
3432300号、同2574627号の明細書には６−ヒドロ
キシクロマン類、特公昭49−20977号公報には６，
6′−ジヒドロキシ−２，2′−ビススピロクロマン
類を特公昭56−24257号公報にはハイドロキノン
誘導体を用いることが提案されている。しかしな
がら、これらの化合物はマゼンタ色素の光堅牢性
改良には確かに効果を示すけれども黄色色素画像
に対しては全く効果を示さないばかりか逆に光退
色を促進するものさえある。又、特開昭55−
65954号公報ではヒンダードアミン系化合物を発
色した色素の環境に存在させることが提案されて
いるが、これらの化合物は有機溶媒への溶解性が
低いために結晶が析出して製造工程ばかりか諸特
性にも悪影響を及ぼしてしまう。特開昭55−
103551号公報には弱水溶性高沸点有機溶媒とピバ
ロイル型イエローカプラーの組み合せにより黄色
色素画像の光堅牢性を改良する方法が提案されて
いるがセンシトメトリー特性上軟調化を供うとい
う欠点があつた。又、特開昭54−48535号公報に
は４−ヒドロキシ安息香酸エステル化合物を用い
ることが提案されており、その改良効果は認めら
れるが、効果の大きさという面では十分ではな
い。 更に、カプラー分散に一般的に使用されている
高沸点有機溶媒（沸点175℃以上）の種類によつ
ても発色色素の画像保存性が異なることもよく知
られている。また特開昭54−119922号公報にはイ
エローカプラーと分岐アルキルリン酸エステル系
高沸点溶媒の組み合せが提案されているが光堅牢
化効果は著しく小さい。 従つて、一般のカラー写真感光材料における黄
色色素画像の耐光性改良については満足のゆく方
法が見出されていないのが実状である。 本発明はこれらの現状を考慮し、黄色色素画像
の耐光性における飛躍的な改良をめざしてなされ
たものであり、鋭意検討の結果、特定のイエロー
カプラーに特定の高沸点有機溶媒及び特定の化合
物を組合わせて、従来技術からは予想できない程
の相乗効果を発揮することを発見し、本発明を完
成するに至つたものである。 （発明の目的） 本発明の第一の目的は簡便にしてかつ効果の大
きい黄色色素画像堅牢化方法を提供することであ
る。 本発明の第２の目的は黄色色素画像の光退色性
の著しく改良された写真感光材料を提供すること
である。 本発明の第３の目的は製造工程及び写真性能に
悪影響を及ぼさない黄色色素画像の耐光性改良方
法の提供にある。 本発明の第４の目的は安価な黄色色素画像の耐
光性改良及びイエローカプラー分散液安定性改良
方法の提供にある。 （発明の構成） 前記本発明の目的は、支持体上に少なくとも一
層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写
真感光材料において、前記ハロゲン化銀乳剤層の
少なくとも一層中に、下記一般式（）で示され
る黄色色素画像形成カプラーの少なくとも一種、
下記一般式（）で示される高沸点有機溶媒の少
なくとも一種ならびに下記一般式（）および／
または（）で示される化合物の少なくとも一種
が含有されているハロゲン化銀写真感光材料によ
り達成されることを見い出した。 一般式（） 式中、R₁はアルキル基またはアリール基を表
わし、R₂はアリール基を表わし、Ｘは水素原子
または芳香族第１級アミン発色現像主薬の酸化体
との反応により離脱し得る基を表わす。 一般式（） 式中、R₃及びR₄はそれぞれ炭素原子数が９乃
至18のアルキル基またはシクロアルキル基を表わ
し、R₃とR₄は同一でも異なつていてもよい。 一般式（） 式中、R₅及びR₆はそれぞれアルキル基を表わ
し、Ａはアルキル基又はアリール基を表わす。 一般式（） 式中、R₇は水素原子、ヒドロキシ基、オキシ
ラジカル基、アルキル基、アルケニル基、アルキ
ニル基、−SOR基、−SO₂Ｒ基または−COR基を
表わし、（Ｒは水素原子、アルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基またはアリール基を表わす。）
R₈，R₉，R₈′，R₉′およびR₁₀はそれぞれ水素原
子またはアルキル基を表わし、Ｂはアルキル基、
アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アミ
ノ基を表わす。 本発明において前記一般式（）で示されるイ
エローカプラー（以下本発明に係るイエローカプ
ラー）のR₁，R₂およびＸは前述の通りであつて
R₁としては直鎖または分岐のアルキル基（例え
ばブチル基）またはアリール基（例えばフエニル
基）であるが、好ましくはアルキル基（特にｔ−
ブチル基）が挙げられ、R₂としてはアリール基
（好ましくはフエニル基）を表わし、これらR₁，
R₂の表わすアルキル基、アリール基には置換基
を有してもよく、R₂のアリール基にはハロゲン
原子、アルキル基等が置換していることが好まし
い。Ｘとしては下記一般式（）または（）で
示される基が好ましく、さらに一般式（）のう
ち一般式（）または（）で示される基が特に
好ましい。 一般式（） 式中、Z₁は４員〜７員環を形成し得る非金属原
子群を表わす。 一般式（） −Ｏ−R₁₁ 式中、R₁₁はアリール基、複素環基またはアシ
ル基を表わすがアリール基が好ましい。 一般式（） 式中、Z₂は

【式】と共に４員〜６員環を 形成し得る非金属原子群を表わす。 一般式（） 式中、R₁₂及びR₁₃はそれぞれ水素原子、ハロ
ゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキ
シ基、アリール基、カルボキシ基、アルコキシカ
ルボニル基、カルバミル基、スルホン基、スルフ
アミル基、スルホンアミド基、アシルアミド基、
ウレイド基またはアミノ基を表わす。 前記一般式（）において好ましい本発明に係
るイエローカプラーは次の一般（）で示され
る。 一般式（） 式中、R₁₄は水素原子、ハロゲン原子、または
アルコキシ基を表わし、ハロゲン原子が好まし
い。またR₁₅，R₁₆及びR₁₇はそれぞれ水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アル
コキシ基、アリール基、カルボキシ基、アルコキ
シカルボニル基、カルバミル基、スルフオン基、
スルフアミル基、アルキルスルフオンアミド基、
アシルアミド基、ウレイド基またはアミノ基を表
わし、R₁₅及びR₁₆がそれぞれ水素原子であつて
R₁₇がアルコキシカルボニル基、アシルアミド基
またはアルキルスルホンアミド基が好ましい。ま
た、Ｘは前記一般式（）で示されたものと同義
の基を表わし、好ましくは前記一般式（）、ま
たは（）、または（）のうちでさらに好まし
くは前記一般式（）または（）で表わされる
基が挙げられる。 また、前記一般式（）において別の好ましい
本発明に係るイエローカプラーは次の一般式
（）で示される。 一般式（） 式中、R₁₃は前記一般式（）におけるR₁₄と
同義の基を表わし、R₁₉，R₂₀及びR₂₁はそれぞれ
水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニ
ル基、アルコキシ基、アリール基、カルボキシル
基、アルコキシカルボニル基、カルバミル基、ス
ルホン基、スルフアミル基、スルホンアミド基、
アシルアミド基、ウレイド基、アミノ基のいずれ
かを表わす。また、Ｘは前記一般式（）で示さ
れたものと同義の基を表わす。 本発明に係るイエローカプラーのうち代表的な
化合物例を以下に挙げるが、本発明に係るイエロ
ーカプラーは以下に限定されるものではない。 これらのイエローカプラーは、例えば米国特許
第2778658号、同第2875057号、同第2908573号、
同第3227155号、同第3227550号、同第3253924号、
同第3265506号、同第3277155号、同第3341331号、
同第3369895号、同第3385657号、同第3408194号、
同第3415652号、同第3447928号、同第3551155号、
同第3582322号、同第3725072号、同第3894875号
等の各明細書、ドイツ特許公開第1547868号、同
第2057941号、同第2162899号、同第2163812号、
同第2213461号、同第2219917号、同第2261361号、
同第2263875号、特公昭49−13576号、特公昭51−
33410号、特公昭52−25733号、特開昭48−29432
号、特開昭48−66835号、特開昭48−94432号、特
開昭49−1229号、特開昭49−10736号、特開昭49
−122335号、特開昭50−28834号、特開昭50−
65231号及び特開昭50−132926号各公報等に記載
されている方法に従つて合成することができる。 本発明に係るイエローカプラーは一種のみの使
用でも２種以上の併用でもどちらでもよい。なお
これらのカプラーの添加量としては通常ハロゲン
化銀１モル当り0.05モル乃至２モル添加すること
が好ましいが特に0.1モル乃至１モルの範囲が好
ましい。 本発明に係る一般式（）で示される高沸点有
機溶媒（本発明の高沸点有機溶媒と称す。）は、
前記一般式（）におけるR₃およびR₄がそれぞ
れ炭素原子数９乃至18の直鎖又は分岐のアルキル
基またはシクロアルキル基であつて、同一でも異
なるものでもかまわないが同一のアルキル基を表
わすものが好ましく、またR₃とR₄のアルキル基
が表わす総炭素数は18乃至36が好ましく、特に
R₃，R₄が共にノニル基、デシル基、ウンデシル
基である場合が好ましい。 更にR₃及びR₄のそれぞれの前記アルキル基は、
少なくとも一方が分岐状のアルキル基が好まし
く、特にR₃及びR₄が同一の分岐状のアルキル基
が好ましい。 本発明に好ましく用いられる本発明に係る高沸
点有機溶媒の具体的化合物例を以下に示すが、本
発明の高沸点有機溶媒は以下の化合物に限定され
るものではない。 本発明に係る高沸点有機溶媒は従来公知の方法
により合成することができる。例えば硫酸などの
酸触媒下、無水フタル酸と本発明の高沸点有機溶
媒のR₃及びR₄に対応するアルキル鎖を有するア
ルコールの反応で作られる。また、第三アミンの
存在下フタル酸と対応するハロゲン化アルキルか
らも作られる。 前記一般式（）で示される化合物において、
R₅及びR₆は、それぞれアルキル基（例えばメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル
基、ヘキシル基、ペンチル基等）であり、直鎖状
でも分岐状でもよく、好ましくは炭素数８以下の
分岐アルキル基、更に好ましくはｔ−ブチル基、
ｔ−アミル基である。またＡはアルキル基（例え
ばブチル基、オクチル基、ヘキサデシル基等）、
アリール基（例えばフエニル基、ナフチル基等）
を表わし、好ましくは少なくとも１つのアルキル
基で置換されたフエニル基（例えば２，４−ジ−
ｔ−ブチルフエニル基、２，４−ジ−ｔ−アミル
フエニル基等）である。 前記一般式（）で表わされる化合物のうち代
表的な化合物例を以下に挙げるが、以下の化合物
に限定されるものではない。 上記の本発明に係る化合物は米国特許第
3112338号、同3168492号、同3206431号明細書等
に記載されている方法により容易に合成すること
ができる。 さらに前記一般式（）で示される化合物にお
いて、R₇で表わされる直鎖又は分岐のアルキル
基の炭素原子数は１乃至16の範囲を好ましく用い
ることができ、アルケニル基またはアルキニル基
の炭素原子数は、２乃至４の範囲で好ましく用い
ることができる。R₇で表わされる基のうち、ア
ルキル基（例えばメチル基、エチル基等）、アル
ケニル基（例えばビニル基、アリル基等）、アル
キニル基（例えばエチニル基、プロピニル基等）、
または−COR基が好ましく、ここでＲは水素原
子、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ベンジル基等）、アルケニル基（例え
ばビニル基、アリル基、イソプロペニル基等）、
アルキニル基（例えば、エチニル基、プロピニル
基等）、アリール基（例えばフエニル基、トリル
基等）である。 前記一般式（）で表わされる化合物のうち代
表的な化合物例を以下に挙げるが、以下の化合物
に限定されるものではない。 上記の本発明に係る化合物は特公昭49−20974
号、同57−20617号等の公報に記載されている方
法に従つて容易に合成することができる。 本発明に係る一般（）または（）で表わさ
れる化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、組
み合せて用いてもよい。 本発明に係る高沸点有機溶媒の添加量は用いる
本発明に係るイエローカプラーの種類によつて異
なり、その点で特に制限はされないが、好ましく
は本発明に係るイエローカプラーに対して0.1乃
至300重量％であり、特に10乃至70重量％が好ま
しい。又、本発明に係る高沸点有機溶媒は単独で
も２種類以上組合せて使用してもよく、また他の
高沸点有機溶媒との数種併用を行なつてもよい。
その際には従来からよく知られている高沸点有機
溶媒群から任意に選ぶことができ、例えばフタル
酸ジブチル、リン酸トリクレジル、フタル酸ジ−
ｎ−オクチル、フタル酸ジ−ｎ−ドデシル、フタ
ル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジメチ
ル、リン酸トリヘキシル、リン酸トリ−２−エチ
ルヘキシル、リン酸トリイソノニル、フタル酸ジ
ベンジル、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、３
−ペンタデシルフエニルエチルエーテル、２，５
−ジ−sec−アミルフエニルブチルエーテルなど
が挙げられる。 前記一般式（）または（）で表わされる化
合物の添加量は同時に用いるイエローカプラーや
高沸点有機溶媒の種類や量により最適な範囲があ
り、その点で、特に制限されないが、好ましくは
本発明に係るイエローカプラーに対して0.1乃至
300重量％であり特に５乃至100重量％で好ましく
用いることができる。 本発明に係るイエローカプラー、本発明に係る
高沸点有機溶媒及び一般式（）または（）で
表わされる化合物と共に、ステインや色カブリを
防止する目的でハイドロキノン誘導体を添加して
もよい。 本発明に係るイエローカプラーを含有する層及
び／又は他の写真層中に紫外線吸収剤として、２
−（2′−ヒドロキシフエニル）ベンゾトリアゾー
ル、２−ヒドロキシベンゾフエノン、サリチル酸
エステル、アクリロニトリル、チアゾリン、2′−
ヒドロキシ−１，３，５−トリアジン系化合物を
用いることは短波長の活性光線による退色を防止
する点や、スタチツク防止、露光時各種光源適性
を付与する点で有利である。 本発明に係るイエローカプラーは、一般式
（）又は（）で表わされる化合物と共に本発
明に係る高沸点有機溶媒に必要に応じて低沸点有
機溶媒を補助溶媒として併用した溶媒に溶解し、
ゼラチン水溶液の如き分散媒中に乳化剤等を用い
て微分散せしめ、この乳化分散物を目的とする親
水性コロイド層中に含有すればよい。このとき、
本発明に係るイエローカプラーと本発明の高沸点
有機溶媒とを別々に乳化分散し、その後に混合す
る方法も行なうことができる。 また、本発明に係るイエローカプラー、一般式
（）又は（）で表わされる化合物及び本発明
の高沸点有機溶媒に他の疎水性化合物（カプラ
ー、紫外線吸収剤、変退色防止剤、蛍光増白剤、
ハイドロキノン誘導体等）を同時に添加すること
もできる。補助溶媒として好ましく用いることの
できる低沸点有機溶媒としては酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン
酸ブチル、シクロヘキサノール、シクロヘキサ
ン、テトラヒドロフラン、メチルアルコール、エ
チルアルコール、アセトニトリル、ジメチルホル
ムアミド、ジオキサン、メチルエチルケトン、エ
チルイソブチルケトン、ジエチレングリコールモ
ノアセテート、アセチルアセトン、ニトロメタ
ン、ニトロエタン、四塩化炭素、クロロホルム等
が挙げられる。乳化剤としては、アルキルベンゼ
ンスルホン酸及びアルキルナフレンスルホン酸の
如きアニオン系界面活性剤及び／又はソルビタン
セスキオレイン酸エステル及びソルビタンラウリ
ル酸エステルの如きノニオン系界面活性剤が好ま
しく用いられる。乳化分散装置としては、単純な
攪拌機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロー
ジエツトミキサー、超音波分散装置等が好ましく
用いられる。乳化分散後、親水性コロイド中に添
加され用いることができるが、この中間に低沸点
有機溶媒を除去する工程を入れてもさしつかえな
い。 本発明に係るイエローカプラー分散の好ましい
態様を以下に示す。 本発明に係るイエローカプラー、本発明に係る
一般式（）または（）で表わされる化合物、
本発明に係る高沸点有機溶媒、ハイドロキノン誘
導体及び酢酸エチルを混合し、約60℃にて溶解す
る。分散媒としてのゼラチン水溶液及び乳化剤を
混合し約60℃に加熱する。これら２つの溶液を攪
拌しつつ混合し、ホモジナイザー等により乳化分
散する。 本発明に係る写真感光材料は公知のマゼンタ色
素画像形成カプラー及び／又はシアン色素画像形
成カプラーを用いることができる。好ましくは用
いることのできるカプラーとしてはそれぞれ一般
式（）および（）で表わすことができ
る。 マゼンタ色素画像形成カプラー（以下マゼンタ
カプラーと略す）としては、下記一般式（）
で示されるカプラーを好ましく用いることができ
る。 一般式（） 式中、Arはアリール基を表わし、R₂₂は水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ
基を表わし、R₂₃はアルキル基、アミド基、イミ
ド基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ−アルキ
ルスルフアモイル基、アルコキシカルボニル基、
アシルオキシ基、アルキルスルホンアミド基また
はウレタン基などを表わす。Ｙは水素原子または
芳香族第１級アミン発色現像主薬の酸化体との反
応により離脱し得る基、Ｗはアミノ基、アシルア
ミノ基またはウレイド基を示す。 これらは、例えば米国特許第2600788号、同第
3061432号、同第3062653号、同第3127269号、同
第3311476号、同第3152896号、同第3419391号、
同第3519429号、同第3555318号、同第3684514号、
同第3888680号、同第3907571号、同第3928044号、
同第3930861号、同第3930866号、同第3933500号
等の明細書、特開昭49−29639号、特開昭49−
111631号、特開昭49−129538号、特開昭50−
13041号、特開昭52−58922号、特開昭55−62454
号、特開昭55−118034号、特開昭56−38043号、
特開昭57−35858号の各公報、英国特許第1247493
号、ベルギー特許第769116号、同第792525号、西
独特許2156111号の各明細書、特公昭46−60479号
公報等に記載されている。 シアン色素画像形成カプラー（以下シアンカプ
ラーと称す）としては、下記一般式（）で示
されることを好ましく用いることができる。 一般式（） 式中、Ｚは水素原子または芳香族第１級アミン
発色現像主薬の酸化体と反応し離脱し得る基であ
り、R₂₄，R₂₅，R₂₆及びR₂₇はそれぞれ水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基、カルバモイル基、ス
ルフアモイル基、アミド基、スルホンアミド基、
リン酸アミド基または、ウレイド基などを示す。 これらは、例えば、米国特許2369929号、同
2423730号、同第2434272号、同第2474293号、同
第2698794号、同第2706684号、同第2772162号、
同第2801171号、同第2895826号、同第2908573号、
同第3034892号、3046129号、同第3227550号、同
第3253294号、同第3311476号、同第3386301号、
同第3419390号、同第3458315号、同第3476563号、
同第3516831号、同第3560212号、同第3582322号、
同第3583971号、同第3591383号、同第3619196号、
同第3632347号、同第3652286号、同第3737326号、
同第3758308号、同第3779763号、同第3839044号、
同第3880661号の各明細書、ドイツ特許公開第
2163811号、同第2207468号、特公昭39−27563号、
同45−28836号、特開昭47−37425号、特開昭50−
10135号、特開昭50−25228号、特開昭50−112038
号、特開昭50−117422号、特開昭50−130441号、
特開昭53−109630号、特開昭56−65134号、特開
昭56−99341号の各公報及びリサーチ・デイスク
ロジヤー誌（Research Disclosure）第148号、
14853項（1976）等に記載されている。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられ
るハロゲン化銀乳剤は一般に親水性コロイド中に
ハロゲン化銀粒子を分散したものであり、ハロゲ
ン化銀としては塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化
銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀及びこれらの混合物で
あり、これらのハロゲン化銀はアンモニア法、中
性法、いわゆるコンバージヨン法及び同時混合法
等種々の方法で製造される。またこのハロゲン化
銀を分散する親水性コロイドとしてはゼラチン及
びフタル化ゼラチン、マロン化ゼラチンの如き誘
導体ゼラチンが一般的であるが、このゼラチン及
び誘導体ゼラチンに一部または全部を代え、アル
ブミン、寒天、アラビアゴム、アルギン酸、カゼ
イン、部分加水分解セルロース誘導体、部分加水
分解ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、イミ
ド化ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン
及びこれらビニル化合物の共重合体を用いること
もできる。さらにこれらのハロゲン化銀乳剤には
所望の感光波長域に感光性を付与せしめるため各
種の増感色素を用いて光学増感することができ、
増感色素としてはシアニン色素、メロシアニン色
素或いは複合シアニン色素を単独または二種以上
混合して用いることができる。さらに必要に応じ
て、金化合物、白金、パラジウム、イリジウム、
ロジウム、ルテニウム等の貴金属塩類、イオウ化
合物、還元物質又はチオエーテル化合物、第４級
アンモニウム塩化合物もしくはポリアルキレンオ
キシド化合物等の科学増感剤、トリアゾール類、
イミダゾール類、アザインデン類、ベンゾチアゾ
リウム塩、亜鉛化合物、カドミウム化合物、メル
カプタン類等の如き安定剤；クロム塩、ジルコニ
ウム塩、ムコクロール酸、アルデヒド系、トリア
ジン系、ポリエポキシ化合物、活性ハロゲン化合
物、ケトン化合物、アクリロイル系、トリエチレ
ンホスアミド系、エチレンイミン系等の硬膜剤；
グリセリン、１，５−ペンタンジオール等の如き
ジヒドロキシアルカン類の可塑剤；蛍光増白剤；
帯電防止剤；塗布助剤等の種々の写真用添加剤を
それぞれ単独または二種以上を組み合せて添加し
用いることができる。 得られたハロゲン化銀乳剤層に前述した本発明
に係る化合物を分散した分散液を含有せしめ、さ
らに必要に応じて下引層、ハレーシヨン防止層、
中間層、黄色−フイルター層、紫外線吸収層、保
護層等に本発明化合物の分散物を含有せしめ、酢
酸セルロース、硝酸セルロース、ポリカーボネー
ト、ポリエチレンテレフタレート、或いはポリエ
チレン等の如き合成樹脂フイルム、バライタ紙、
ポリエチレン被覆紙、ガラス板等の支持体に塗設
することにより、写真感光材料を得る。詳細はリ
サーチ・デイスクロージヤー誌（Research
Disclosure）第176号17643頁（1978）等に記載さ
れている。 上記写真感光材料は特にカプラー含有内式ハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料に有利であり、露光
後、発色現像法で発色現像される。さらにカプラ
ーと発色現像主薬とを未露光時は接触しないよう
保護して同一層に存在させ、露光後接触し得るよ
うなハロゲン化銀カラー写真感光材料にも、ある
いはカプラーを含有するハロゲン化銀カラー写真
感光材料において該カプラーを含有しない層に発
色現像主薬を含有せしめ、アルカリ性処理液を浸
透させた時に該発色現像主薬を移動せしめ、カプ
ラーと接触し得る様な写真感光材料であつてもよ
い。従つて本発明のハロゲン化銀写真感光材料は
好ましくはカプラー用写真感光材料に関するもの
であつて、特にカラー印画紙用写真感光材料であ
ることが好ましい。 そして、その場合、支持体がバライタ紙、ポリ
エチレン被覆紙、酸化チタン含有ポリエチレンテ
レフタレート支持体、電子線硬化性樹脂被覆紙ま
たはポリプロピレン紙のいずれかであることが好
ましい。 またさらに上記支持体上に順に青感性乳剤層、
緑感性乳剤層、赤感性乳剤層が少なくとも設けら
れており、また、紫外線吸収剤を含有する層が前
記緑感性乳剤層よりも支持体に対して遠い側に少
なくとも２層設けられている写真感光材料が好ま
しい。 反転法では白黒ネガ現像液で現像し、次いで白
色露光を与えるか、或いはホウ素化合物の如きカ
ブリ剤を含有する浴で処理し、さらに発色現像主
薬を含むアルカリ現像液で発色現像する。この時
カブリ剤を発色現像主薬を含むアルカリ現像液に
含有させても何らさしつかえない。発色現像後、
酸化剤としてフエリシアニド又はアミノポリカル
ボン酸の第２鉄塩等を含有する漂白液で漂白処理
し、さらにチオサルフエート等の銀塩溶剤を含有
する定着液で定着処理して銀像と残存ハロゲン化
銀を除き、色素画像を残す。漂白液と定着液とを
用いる代りにアミノポリカルボン酸の第２鉄塩等
の酸化剤とチオサルフエート等の銀塩溶剤とを含
有する一浴漂白定着液を用いて漂白定着すること
もできる。また発色現像、漂白、定着、または漂
白定着に組合せて、前硬膜、中和、水洗、停止、
安定等の各処理を施すこともできる。とくに本発
明に係る写真感光材料が有利に現像処理される処
理工程は、例えば発色現像、必要に応じて水洗、
漂白定着、水洗、必要に応じて安定化、乾燥の工
程であり、この処理工程は例えば30℃以上の高温
でしかも極めて短時間内に行なわれる。 発色現像液は前述の如き発色現像主薬の他、必
要に応じてある種の添加剤を加える。その主な例
としては例えばアルカリ金属やアンモニウムの水
酸化物、炭酸塩、リン酸塩等のアルカリ剤、酢
酸、硼酸等の緩衝剤、PH調節剤、現像促進剤、カ
ブリ防止剤、ステイン又はスラツジ防止剤、重層
効果促進剤、保恒剤等である。 漂白処理に用いられる漂白剤としては、赤血塩
の如きフエリシアニド、重クロム酸塩、過マンガ
ン酸塩、過酸化水素、サラシ粉、エチレンジアミ
ン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、イミノジ酢酸等の
アミノポリカルボン酸の金属錯塩マロン酸、酒石
酸、リンゴ酸等のポリカルボン酸の金属錯塩、塩
化第二鉄等があり、これらは単独であるいは必要
に応じて組合せて用いられる。この漂白処理液は
必要に応じて漂白促進剤等の種々の添加剤を加え
ることもできる。 定着処理に用いられる定着剤としてはチオ硫酸
ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸
塩、シアン化物、尿素誘導体があり、この定着処
理は必要に応じて定着促進剤等の種々の添加剤を
加えることもできる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料を第１芳香
族アミン系発色現像主薬及び金属銀画像をレドツ
クス反応に供する酸化剤の両方を含有する発色現
像液を用いて処理しても有効である。 これらの発色現像液を用いた場合には、発色現
像主薬は酸化剤により酸化され、次いで写真用カ
ラーカプラーとカツプリングして色素画像を形成
する。この様な発色現像液は例えば特開昭48−
9729号公報に開示されており、この目的にとつて
好ましい酸化剤は配位数６を有するコバルト錯塩
である。この様な発色現像液を含むカラー写真処
理は通常の写真感光材料より銀量の少ないいわゆ
る省銀写真感光材料に対して特に有効である。 また、前記本発明のハロゲン化銀写真感光材料
は、芳香族第１級アミノ系発色現像主薬を含有す
る発色現像液中で現像を行ない、次いで、好まし
く発色現像工程の間に感光層中に受理されかつ補
力浴（amplifying bath）中に移動せしめられる
発色現像主薬を存在させて、前記したような酸化
剤、例えば配位数６を有するコバルト錯塩を含有
する補力液と接触せしめることからなるカラー写
真処理法を用いても有用である。さらにこの目的
にとつて好ましい他の酸化剤としては過酸化水素
水溶液も有用である。 以下実施例により本発明を具体的に述べるが、
本発明の実施の態様がこれにより限定されるもの
ではない。 （実施例１） 下表１に示した層構成にて試料を作成した。

【表】 青感性乳剤に用いるカプラー分散液組成を下記
表２に示したように変化させて各試料を作成し
た。 なお、カプラー付量は10mg／100cm²とした。 なお、層１に用いる黄色カプラー分散液は以下
の(a)〜(c)の要領で作成した。 (a) 本発明に係る例示イエローカプラー（Ｙ−
７）31ｇ、一般式（），（）で表わされる化
合物12ｇ，２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロ
キノン0.6ｇ、表２に示した高沸点有機溶媒22
ｇ、酢酸エチル62ｇを混合し、60℃に加熱して
溶解する。 (b) 写真用ゼラチン40ｇと純水500mlを室温で混
合し、20分間膨潤させる。次に60℃に加熱し、
溶解させた後にアルカノールＢ（デユポン社製）
の５％水溶液を50mlに添加し、均一に攪拌す
る。 (c) (a)及び(b)にて得られた各溶液を混合し、超音
波分散機にて30分分散し、分散液を得た。

〔発色現像液組成〕

純 水 700ml ベンジルアルコール 15ml ジエチレングリコール 15ml ヒドロキシアミン硫酸塩 ２ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエ
チル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩
4.4ｇ 炭酸カリウム 30ｇ 臭化カリウム 0.4ｇ 塩化カリウム 0.5ｇ 亜硫酸カリウム ２ｇ 純水を加えて１とする（PH＝10.2） 〔漂白定着液組成〕 エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム
61ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸２アンモニウム
５ｇ チオ硫酸アンモニウム 125ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム 13ｇ 亜硫酸ナトリウム 2.7ｇ 水を加えて１とする（PH＝7.2） 得られた各試料について、相対感度及び最大反
射濃度について光電濃度計（小西六写真工業株式
会社製PDA−60型）を用いて測定し得られた結
果を表３に示す。 (3) 色素画像保存性試験 (2)と同一の処理を施された９種の試料に対して
下記(イ)，(ロ)の要領で色素画像保存性試験を施し
た。 (イ) 光退色性 照 度 照射時間 （ルクス） （時間） Ａ キセノン・フエードメーター
3.5×10⁴ 100 Ｂ 蛍光灯退色試験機 1.6×10⁴ 300 (ロ) 暗退色性 Ｃ 77℃、加湿なし 14日間 Ｄ 70℃、80％RH 14日間 なお、色素画像保存性は、初濃度（D₀）＝1.0に
対する試験後の濃度（Ｄ）の百分率（％）で表わ
した。 (1)〜(3)の結果を下記表３に示す。

【表】

【表】 表３の結果より明らかなようにまず光退色性に
ついて言及すると、本発明に係るイエローカプラ
ーと本発明に係る高沸点有機溶媒のみを組合せた
試料３及び４においても比較試料１及び２に比し
てかなり改良されているが、さらに本発明に係る
一般式（）または（）で表わされる化合物を
組合せた試料７，８，11及び12においては格段に
優れた耐光性を有している。しかもこの効果は比
較に用いた高沸点有機溶媒を使用した試料５，
６，９及び10では非常に小さく、本発明に係る高
沸点有機溶媒と本発明に係る一般式（）または
（）で表わされる化合物の相乗効果を立証して
いる。 又、一般式（）で示される化合物と一般式
（）で示される化合物の効果の大きさはほぼ同
様であることもわかつた。 他の試験についても本発明に係る試料は優れた
結果を示しているが、比較化合物−１を退色防止
剤として用いた試料13乃至16については析出が著
しく実用に供せないと判断される。 （実施例２） カプラー分散液の組成を下記表４の如く変化さ
せた以外は実施例１と同様に12種の試料を作成し
た。

【表】 上記表において比較カプラー１及び２は下記の
構造のものを用いた。 （比較カプラー１） 米国特許3684514号明細書記載のマゼンタカプ
ラー （比較カプラー２） 米国特許2423730号明細書記載のシアンカプラ
ー かくして得られた12種の試料について、実施例
１と同一の色素画像保存性試験を施した。結果を
下記表５に示した。

【表】

【表】 この表より本発明に係るイエローカプラーを用
いた場合のみ大幅な画像の耐光性改良効果を発揮
することが明らかである。 （実施例３） 下記表６に示した層構成にて試料を作成し、試
料−29とした。

【表】

【表】 表６に示された層１のDBPを本発明に係る高
沸点有機溶媒（Ｈ−２）に変え、また本発明に係
る例示化合物（HP−２）を添加した以外は試料
29と同様に試料30を作成した。さらに層１の高沸
点有機溶媒を例示（Ｈ−19）に変え、本発明に係
る例示化合物（HA−７）を添加した以外は試料
29と同様に試料31を作成した。ここで用いた上記
例示（HP−２）及び例示（HA−７）の添加量
はイエローカプラーに対して40重量％であつた。 得られた各試料について実施例１と同様の露
光・処理を行なつたが、露光を青色光のみにて行
なつた。得られた黄色発色試料について前記と同
一の実験条件にて色素画像保存性試験を行なつ
た。結果を表７に示す。

【表】 上記表７より紫外線吸収剤を用いた重層試料の
場合においても、本発明に係る試料は、格段に優
れた光堅牢性を発揮することがわかる。 （発明の効果） 本発明に係る黄色色素形成カプラー、高沸点有
機溶媒及び安定剤化合物を含有する層を少くとも
１層支持体上に有するハロゲン化銀写真感光材料
は、画像の耐光性が著るしく改良される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に、少なくとも一層のハロゲン化銀
   乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
   て、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層中
   に下記一般式（）で示される黄色色素画像形成
   カプラー、下記一般式（）で示される高沸点有
   機溶媒ならびに下記一般式（）及び／又は
   （）で示される化合物が含有されていることを
   特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（） （式中、R₁はアルキル基またはアリール基を
   表わし、R₂はアリール基を表わし、Ｘは水素原
   子または芳香族第１級アミン発色現像主薬の酸化
   体との反応により離脱し得る基を表わす） 一般式（） （式中、R₃及びR₄はそれぞれ炭素原子数が９
   乃至18のアルキル基またはシクロアルキル基を表
   わし、R₃とR₄は同一でも異なつてもよい。） 一般式（） （式中、R₅及びR₆は、それぞれアルキル基を
   表わし、Ａはアルキル基又はアリール基を表わ
   す。） 一般式（） （式中、R₇は水素原子、ヒドロキシ基、オキ
   シラジカル基、アルキル基、アルケニル基、アル
   キニル基、−SOR基、−SO₂Ｒ基または−COR基
   を表わし、（Ｒは水素原子、アルキル基、アルケ
   ニル基、アルキニル基又はアリール基を表わす、
   R₈，R₉，R₈′，R₉′，R₁₀はそれぞれ水素原子又
   はアルキル基を表わし、Ｂはアルキル基、アルケ
   ニル基、アルキニル基、アリール基、アミノ基を
   表わす。）