JPH1062904A - カラー写真ハロゲン化銀材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高い光安定性を与える写真材料のためのＵＶ
吸収剤を提供すること。 【解決手段】 ＵＶ保護としてａ）１〜１００ｎｍの一
次粒子径を有するＴｉＯ₂顔料を材料の１層に加え、
ｂ）ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール化合物及び
／又はヒドロキシフェニルトリアジン化合物を同じ層又
は異なる層に加えると、カラー写真ハロゲン化銀材料の
光安定性が向上する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】カラー写真材料は、処理後に材料中に存在
する画像色素の光安定性を向上させるか、又は保持する
ために常にＵＶ吸収剤を含有している。ＵＶの高い昼光
は画像色素を漂白し得る。

【０００２】ＵＶ光の吸収のために写真材料において従
来用いられている化合物は、例えばアリール−置換ベン
ゾトリアゾール化合物（ＵＳ ３ ５３３ ７９４、Ｄ
Ｅ４２ ２９ ２３３）、４−チアゾリドン化合物（Ｕ
Ｓ ３ ３１４ ７９４、ＵＳ ３ ３５２ ６８
１）、ベンゾフェノン化合物（ＪＰ−Ａ−２７８４／７
１）、ケイ皮酸エステル（ＵＳ ３ ７０５ ８０５、
ＵＳ ３ ７０７ ３７５）、ブタジエン化合物（ＵＳ
４ ０４５ ２２９）、ベンズオキサゾール化合物
（ＵＳ ３ ７００ ４５５）、アリール−置換トリア
ジン化合物（ＤＥ２１ １３ ８３３、ＥＰ ５２０
９３８、ＥＰ ５３０ １３５、ＥＰ ５３１ ２５
８）及びベンゾイルチオフェン化合物（ＧＢ ９７３
９１９、ＥＰ５２１ ８２３）である。媒染により特定
の層に固定することができるＵＶ吸収性カプラー又はポ
リマーも用いることができる。

【０００３】これらの有機化合物の１つの欠点は、それ
らがそれら自身、限られた程度にしか光に安定でないこ
とである。ＵＶ吸収性化合物が光により破壊されると、
画像色素はより顕著に漂白され始める。

【０００４】この欠点は、１〜１００ｎｍ、好ましくは
５〜５０ｎｍの平均一次粒径を有するＴｉＯ₂顔料の使
用により克服することができる。これらのＴｉＯ₂顔料
は透明であり、約０．２μｍの最適粒径を有する従来の
ＴｉＯ₂に基づく白色顔料（ルチル及びアナターゼ）と
異なり、それらは光−散乱性を事実上持っていない。さ
らにそれらは無色である。ルチル形の透明ＴｉＯ₂が写
真材料のためのＵＶ吸収剤として特に有利である。

【０００５】特に有利なＴｉＯ₂顔料は、一次粒子の９
０％より多くが１００ｎｍ未満の直径を有する顔料であ
る。

【０００６】上記の性質を有する透明ＴｉＯ₂顔料は、
例えばＧｕｎｔｅｒ Ｂｕｘｂａｕｍ，Ｉｎｄｕｓｔｒ
ｉａｌ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ，ＶＣ
ＨＷｅｉｎｈｅｉｍ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，Ｂａｓｅｌ．
Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ，Ｔｏｋｙｏ（１９９３），ｐａｇ
ｅｓ ２２７−２２８から既知である。

【０００７】酸化鉄を含有するＴｉＯ₂顔料は、酸化鉄
を含有しない対応するＴｉＯ₂顔料より高いＵＶ領域に
おける全体的吸光度を有することがＤＥ ４３ ０２
８９６から既知である。

【０００８】酸化鉄としてＦｅ₂Ｏ₃を主に考えることが
できる。ルチル構造のＴｉＯ₂を用いるのが好ましい。

【０００９】本発明の酸化鉄を含有するＴｉＯ₂顔料は
ＳｉＯ₂又はＡｌ₂Ｏ₃で表面がコーティングされている
のが好ましい。

【００１０】場合により酸化鉄を含有するＴｉＯ₂顔料
は３２０〜４００ｎｍの重要な範囲においてわずかな吸
光度しか示さない。

【００１１】本発明の目的は、材料に高い光安定性を与
える写真材料のためのＵＶ吸収剤を提供することであ
る。

【００１２】今回、この目的が、一方において次式
（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）

【００１３】

【化４】

【００１４】［式中、Ｒ₁、Ｒ₃はハロゲン、アルキル、
アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリール
チオ、アシルオキシ、アシルアミノ又はアシルを意味
し；Ｒ₂はアルキル又はアシルを意味し、ｍ、ｎは０、
１又は２を意味し、２つ又はそれ以上の残基Ｒ₁、Ｒ₃は
同一又は異なっている］

【００１５】

【化５】

【００１６】［式中、Ｒ₄及びＲ₅はＨ、ハロゲン、ヒド
ロキシ、メルカプト、アルキル、アリール、アルコキ
シ、アリールオキシ、アシルオキシ、アルキルチオ、ア
リールチオ、−ＮＲ₈−Ｒ₉、アルコキシカルボニル、カ
ルバモイル又はスルファモイルを意味し；Ｒ₆はＨ、ヒ
ドロキシ、ハロゲン又はアルキルを意味し；Ｒ₇はアル
キル、アルコキシ、アルキルチオ、アリールオキシ、ア
リールチオ又は式

【００１７】

【化６】

【００１８】の残基を意味し；Ｒ₈はＨ、アルキル又は
アリールを意味し；Ｒ₉はＨ、アルキル、アリール、ア
シル、アルコキシカルボニル、カルバモイル、スルファ
モイル又はスルホニルを意味し；ｏ、ｐ及びｑは（同一
又は異なり）１、２、３又は４を意味し、２つ又はそれ
以上の残基Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆は同一又は異なる］の有機
化合物、そして他方において１〜１００ｎｍの平均一次
粒子径を有するＴｉＯ₂を組み合わせて使用することに
より達成され得ることが見いだされた。

【００１９】式Ｉ及びＩＩのアルキル及びアリール基は
さらに、例えば、ＯＨ、ハロゲン、ＣＯＯＨ、ＳＯ
₃Ｈ、アシル、アシルアミノ、アシルオキシ、アルコキ
シ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、ア
ルキルスルホニル、アリールスルホニル、アルキル及び
アリールにより置換されていることができる。

【００２０】アシル残基は脂肪族又は芳香族カルボン
酸、炭酸、カルバミン酸、スルホン酸、スルフィン酸、
リン酸、ホスホン酸又はホスフィン酸から誘導すること
ができる。

【００２１】式（Ｉ）の化合物の例は：

【００２２】

【表１】

【００２３】

【化７】

【００２４】である。

【００２５】本発明の好ましい態様において、式（Ｉ
Ｉ）の化合物は式（ＩＩＩ）

【００２６】

【化８】

【００２７】［式中、Ｒ₁₀はＨ、アルキル、アリール又
はアシルを意味し；Ｒ₁₁、Ｒ₁₄及びＲ₁₇はハロゲン、ア
ルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、アシ
ルオキシ、アルキルチオ、アリールチオ又はアシルアミ
ノを意味し；Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₅及びＲ₁₆は（同一又は異
なり）Ｈ、−ＯＨ又はＲ₁₁を意味し；ｓ、ｔ及びｕは
０、１又は２を意味する］の化合物である。

【００２８】Ｒ₁₀〜Ｒ₁₇により示されているか又はそこ
に含有されているアルキル残基は、直鎖状、分枝鎖状又
は環状であることができ、炭素数が１〜３６、好ましく
は１〜２０である。Ｒ₁₀〜Ｒ₁₇により示されているか又
はそこに含有されているアルキル又はアリール残基は、
それ自体置換されていることができ；可能な置換基はＲ
₁₁に関して記載された基である。Ｒ₁₀〜Ｒ₁₇により示さ
れているか又はそこに含有されているアシル残基は脂肪
族又は芳香族カルボン酸又は、スルホン酸、炭酸半−エ
ステル、カルバミン酸、あるいはスルホンアミド、リン
酸又はホスホン酸から誘導されることができる。２つ又
はそれ以上の残基Ｒ₁₁、Ｒ₁₄及びＲ₁₇は同一又は異なる
ことができ；これらの残基はアルキル、アリール、アシ
ルアミノ、アシルオキシ、ハロゲン及び／又はアルコキ
シを示すのが好ましい。

【００２９】以下は本発明に従う好ましい式（ＩＩ）の
化合物の例である。

【００３０】

【化９】

【００３１】

【化１０】

【００３２】

【化１１】

【００３３】

【化１２】

【００３４】

【化１３】

【００３５】

【化１４】

【００３６】本発明に従うＴｉＯ₂顔料ならびに式
（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）の化合物は、ＵＶ光に対して
保護されるべき色素が作られる層に又は上記の層より光
源に近く配置される層に置かれることができ、あるいは
それらは層全体に分配されることができる。

【００３７】ＴｉＯ₂顔料は５〜３０００ｍｇ／ｍ²、好
ましくは５０〜２０００ｍｇ／ｍ²の合計量で用いら
れ、式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物は１０〜２０００ｍ
ｇ／ｍ²、好ましくは２０〜１０００ｍｇ／ｍ²の合計量
で用いられる。

【００３８】ＴｉＯ₂顔料はＴｉＯ₂とＦｅ₂Ｏ₃の合計に
対して最高２０重量％のＦｅ₂Ｏ₃を含有することがで
き、ＳｉＯ₂又はＡｌ₂Ｏ₃と共にコーティングされ、こ
の場合ＴｉＯ₂とＦｅ₂Ｏ₃の合計に対して１〜５重量％
のＳｉＯ₂又はＡｌ₂Ｏ₃を用いるのが有利である。

【００３９】ＴｉＯ₂顔料はゼラチンに分散されるのが
好ましく；式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物は、場合によ
り高沸点溶媒と一緒にゼラチンに分散又は乳化されるの
が好ましい。

【００４０】適したＴｉＯ₂顔料は： Ｐ−Ａ：ＴｉＯ₂、ルチル変態（ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉ
ｏｎ）、一次粒子径３０ｎｍ。

【００４１】Ｐ−Ｂ：２重量％のＦｅ₂Ｏ₃（ＴｉＯ₂＋
Ｆｅ₂Ｏ₃に対して）を含むＴｉＯ₂、ルチル変態、一次
粒子径２５ｎｍ。

【００４２】Ｐ−Ｃ：３重量％のＦｅ₂Ｏ₃（ＴｉＯ₂＋
Ｆｅ₂Ｏ₃に対して）を含むＴｉＯ₂、アナターゼ変態、
一次粒子径３０ｎｍ。

【００４３】すべての顔料はＴｉＯ₂＋Ｆｅ₂Ｏ₃に対し
て３重量％のＡｌ₂Ｏ₃でコーティングされる。

【００４４】カラー写真材料の例はカラーネガティブフ
ィルム、カラー反転フィルム、カラーポジティブフィル
ム、カラー写真印画紙、カラー反転写真印画紙、色素拡
散転写法又は銀色素漂白法のための感色性材料である。

【００４５】写真材料は支持体を含み、その上に少なく
とも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層が適用される。支
持体として、薄いフィルム及びシートが特に適してい
る。支持体材料及びその表面及び裏面に適用される補助
層に関する考察は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓ
ｕｒｅ ３７２５４，ｐａｒｔ１（１９９５），ｐａｇ
ｅ２８５に示されている。

【００４６】本発明に従う酸化鉄を含有するＴｉＯ₂顔
料はカラー写真印刷材料、すなわちカラー写真印画紙及
びディスプレー目的の透明カラー写真フィルムに加えら
れるのが好ましい。

【００４７】カラー写真材料は従来少なくとも１つの赤
−感性、１つの緑−感性及び１つの青−感性ハロゲン化
銀乳剤層を、場合により中間層及び保護層と共に含む。

【００４８】写真材料の性質に依存して、これらの層は
種々に配置されることができる。これを最も重要な製品
に関して説明する：カラーネガティブフィルム及びカラ
ー反転フィルムなどのカラー写真フィルムは支持体上
に、２又は３つの赤−感性、シアン−カプリングハロゲ
ン化銀乳剤層、２又は３つの緑−感性、マゼンタ−カプ
リングハロゲン化銀乳剤層、及び２又は３つの青−感性
イエロー−カプリングハロゲン化銀乳剤層を、記載され
た順序で有する。同じ分光感度の層は、それらの写真感
度に関して異なり、低感度部分層は一般に高感度部分層
より支持体に近く配置される。

【００４９】緑−感性及び青−感性層の間に従来イエロ
ーフィルター層が配置され、それは青光が下の層に達す
るのを防ぐ。

【００５０】種々の層配置に関する可能な選択及び写真
性へのその影響は、Ｊ．Ｉｎｆ．Ｒｅｄ．Ｍａｔｓ．，
１９９４，ｖｏｌｕｍｅ ２２，ｐａｇｅｓ１８３−１
９３に記載されている。

【００５１】通常カラー写真フィルムより実質的に低感
度のカラー写真印画紙は従来、支持体上に、１つの青−
感性イエロー−カプリングハロゲン化銀乳剤層、１つの
緑−感性マゼンタ−カプリングハロゲン化銀乳剤層及び
１つの赤−感性シアン−カプリングハロゲン化銀乳剤層
を、記載された順序で有し；イエローフィルター層は省
略することができる。

【００５２】感光層の数及び配置を変化させ、特別の結
果を得ることができる。例えばすべての高感度層を１つ
の層のパッケージに一緒にまとめ、すべての低感度層を
別の層のパッケージに一緒にまとめて感度を向上させる
ことができる（ＤＥ ２５３０ ６４５）。

【００５３】写真乳剤層の実質的成分は結合剤、ハロゲ
ン化銀粒子及びカラーカプラーである。

【００５４】適した結合剤の詳細はＲｅｓｅａｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ ３７２５４，ｐａｒｔ２（１９
９５），ｐａｇｅ２８６に見いだすことができる。

【００５５】適したハロゲン化銀乳剤、それらの製造、
熟成、安定化及び、適した分光増感剤を含むその分光増
感の詳細は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ
３７２５４，ｐａｒｔ３（１９９５），ｐａｇｅ２８
６及びＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ ３７
０３８，ｐａｒｔＸＶ（１９９５），ｐａｇｅ８９に見
いだすことができる。

【００５６】カメラ感度を有する写真材料は従来、ヨウ
化−臭化銀乳剤を含み、それは場合により小さい割合の
塩化銀も含むことができる。写真印刷材料は最高８０モ
ル％のＡｇＢｒを有する臭化−塩化銀乳剤又は９５モル
％より多いＡｇＣｌを有する臭化−塩化銀乳剤を含む。

【００５７】カラーカプラーに関する詳細はＲｅｓｅａ
ｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ ３７２５４，ｐａｒｔ
４（１９９５），ｐａｇｅ２８８及びＲｅｓｅａｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ ３７０３８，ｐａｒｔＩＩ
（１９９５），ｐａｇｅ８０に見いだすことができる。
カプラー及び現像主薬酸化生成物から形成される色素の
極大吸収は、以下の領域内にあるのが好ましい：イエロ
ーカプラー４３０〜４６０ｎｍ、マゼンタカプラー５４
０〜５６０ｎｍ、シアンカプラー６３０〜７００ｎｍ。

【００５８】カラー写真フィルムにおける感度、粒状
度、鮮鋭度及び色分解を向上させるために、現像主薬酸
化生成物と反応すると写真的に活性な化合物を放出する
化合物、例えば現像阻害剤を脱離するＤＩＲカプラーが
多くの場合に用いられる。

【００５９】そのような化合物、特にカプラーに関する
詳細はＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ ３７
２５４，ｐａｒｔ５（１９９５），ｐａｇｅ２９０及び
Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ ３７０３
８，ｐａｒｔＸＩＶ（１９９５），ｐａｇｅ８６に見い
だすことができる。

【００６０】通常疎水性であるカラーカプラー、及び層
の他の疎水性成分は従来、高−沸点有機溶媒に溶解又は
分散される。次いでこれらの溶液又は分散液は結合剤水
溶液（従来ゼラチン溶液）中に乳化され、層が乾燥され
ると、それは微滴（直径が０．０５〜０．８μｍ）とし
て層に存在する。

【００６１】適した高−沸点有機溶媒、写真材料の層中
へのそれらの導入の方法、及びさらに写真層中への化学
化合物の導入の方法は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌ
ｏｓｕｒｅ ３７２５４，ｐａｒｔ６（１９９５），ｐ
ａｇｅ２９２に見いだすことができる。

【００６２】一般に異なる分光感度の層の間に置かれる
非−感光性中間層は、現像主薬酸化生成物の１つの感光
層から異なる分光増感を有する他の感光層への望ましく
ない拡散を妨げる薬剤を含むことができる。

【００６３】適した化合物（ホワイトカプラー、掃去剤
又はＤＯＰ掃去剤）はＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏ
ｓｕｒｅ ３７２５４，ｐａｒｔ７（１９９５），ｐａ
ｇｅ２９２及びＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒ
ｅ ３７０３８，ｐａｒｔＩＩＩ（１９９５），ｐａｇ
ｅ８４に見いだすことができる。

【００６４】写真材料は、光学的増白剤、スペーサー、
フィルター色素、ホルマリン掃去剤、光安定剤、酸化防
止剤、Ｄ_min色素類、色素、カプラー及びホワイト（ｗ
ｈｉｔｅｓ）の安定化を向上させるための、ならびにカ
ラーカブリを減少させるための添加剤、可塑剤（ラテッ
クス）、殺生物剤、ならびに他も含むことができる。

【００６５】適した化合物はＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓ
ｃｌｏｓｕｒｅ ３７２５４，ｐａｒｔ８（１９９
５），ｐａｇｅ２９２及びＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃ
ｌｏｓｕｒｅ ３７０３８，ｐａｒｔＩＶ、Ｖ、ＶＩ、
ＶＩＩ、Ｘ、ＸＩ及びＸＩＩＩ（１９９５），ｐａｇｅ
８４以下に見いだすことができる。

【００６６】カラー写真材料の層は通常硬膜される、す
なわち用いられる結合剤、好ましくはゼラチンが適した
化学的方法により架橋される。

【００６７】適した硬膜剤物質はＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄ
ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ ３７２５４，ｐａｒｔ９（１９９
５），ｐａｇｅ２９４及びＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃ
ｌｏｓｕｒｅ ３７０３８，ｐａｒｔＸＩＩ（１９９
５），ｐａｇｅ８６に見いだすことができる。

【００６８】画像を用いて露光されると、カラー写真材
料はそれらの性質に依存する種々の方法を用いて処理さ
れる。処理法及び必要な化学品に関する詳細は、典型的
材料と共にＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ
３７２５４，ｐａｒｔ１０（１９９５），ｐａｇｅ２９
４及びＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ ３７
０３８，ｐａｒｔＸＶＩ〜ＸＸＩＩＩ（１９９５），ｐ
ａｇｅ９５以下に見いだすことができる。

【００６９】

【実施例】

試料１ 両側にポリエチレンがコーティングされた紙のフィルム
支持体上に以下の層を記載されている順に適用すること
によりカラー写真記録材料を作製した。量は１ｍ²当た
りで記載されている。ハロゲン化銀の適用量はＡｇＮＯ
₃の対応する量として記載されている。

【００７０】第１層（基質層）：０．１ｇのゼラチン 第２層（青−感性層）： ０．４０ｇのＡｇＮＯ₃から製造された青−感性ハロゲ
ン化銀乳剤（９９．５モル％、塩化物、０．５モル％臭
化物、平均粒径 ０．９μｍ） ならびに １．２５ｇのゼラチン ０．１５ｇのイエローカプラーＧＢ１ ０．３５ｇのイエローカプラーＧＢ２ ０．５０ｇのトリクレシルホスフェート（ＴＣＰ） ０．１０ｇの安定剤ＳＴ−１ ０．３０ｍｇの安定剤ＳＴ−２ ０．７０ｍｇの増感剤Ｓ−１ 第３層（中間層）： １．１ｇのゼラチン ０．０６ｇのオキソフォーム掃去剤Ｏ−１ ０．０６ｇのオキソフォーム掃去剤Ｏ−２ ０．１２ｇのＴＣＰ 第４層（緑−感性層） ０．２５ｇのＡｇＮＯ₃から製造された緑−感性ハロゲ
ン化銀乳剤（９９．５モル％、塩化物、０．５モル％臭
化物、平均粒径 ０．４７μｍ） ならびに ０．７７ｇのゼラチン ０．２５ｇのマゼンタカプラーＰＰ １ ０．３０ｇの安定剤ＳＴ−３ ０．５０ｍｇの安定剤ＳＴ−４ ０．３０ｇのジイソオクチルフタレート ０．２０ｇのイソトリデカノール ０．７０ｍｇの増感剤Ｓ−２ 第５層（ＵＶ保護層） １．１５ｇのゼラチン ０．５０ｇのＵＶ吸収剤Ｉ−１ ０．１０ｇのＵＶ吸収剤Ｉ−５ ０．０６ｇのＯ−１ ０．０６ｇのＯ−２ ０．３５ｇのジイソノニルアジペート 第６層（赤−感性層） ０．２５ｇのＡｇＮＯ₃から製造された赤−感性ハロゲ
ン化銀乳剤（９９．５モル％、塩化物、０．５モル％臭
化物、平均粒径 ０．５０μｍ） ならびに １．００ｇのゼラチン ０．４６ｇのシアンカプラーＢＧ １ ０．３６ｇのＴＣＰ ０．６０ｍｇの安定剤ＳＴ−５ ０．０３ｍｇの増感剤Ｓ−３ 第７層（ＵＶ保護層） ０．３５ｇのゼラチン ０．１５ｇのＩ−１ ０．０３ｇのＩ−５ ０．０９ｇのＴＣＰ 第８層（保護層） ０．９ｇのゼラチン ０．３ｇの硬膜剤Ｈ １ ０．０５ｇの光学増白剤Ｗ−１０．０７ｇのポリビニル
ピロリドン １．２ｍｇのシリコン油 ２．５ｍｇのポリメチルメタクリレートスペーサー

【００７１】

【化１５】

【００７２】

【化１６】

【００７３】

【化１７】

【００７４】

【化１８】

【００７５】試料２〜１２ 試料１と以下の相違がある： ａ）第５層からＵＶ−Ｉ−１、ＵＶ−Ｉ−５及び０．２
５ｇのジイソノニルアジペートを省略する。

【００７６】ｂ）第７層からＵＶ−Ｉ−１、ＵＶ−Ｉ−
５及びＴＣＰを省略する。

【００７７】ｃ）表１に記載されている量の式（Ｉ）及
び（ＩＩ）の化合物、ならびにＴｉＯ₂顔料を層５及び
７に加える。

【００７８】カラー写真記録材料をステップウェッジを
介して、赤光を透過させるフィルターを用いて１回、緑
光を透過させるフィルターを用いて１回、及び青光を透
過させるフィルターを用いて１回露光し、シアン、マゼ
ンタ及びイエロー色分解を得る。露光された材料を以下
の通りに処理する： 段階 時間 温度 現像 ４５秒 ３５℃ 漂白／定着 ４５秒 ３５℃ 水洗 ９０秒 ３３℃ 処理液は以下の指示に従って調製した：カラー現像液 テトラエチレングリコール ２０．０ｇ Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン ４．０ｇ （Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メタンスルホンアミド）エチル） ５．０ｇ −４−アミノ−３−メチル−ベンゼンサルフェート 亜硫酸カリウム ０．２ｇ 炭酸カリウム ３０．０ｇ 無水ポリマレイン酸 ２．５ｇ ヒドロキシエタンジホスホン酸 ０．２ｇ 光学増白剤（４，４’−ジアミノスチルベン型） ２．０ｇ 水を用いて１ｌとし、ＫＯＨ又はＨ₂ＳＯ₄を用いてｐＨ
を１０．２に調節。

【００７９】漂白／定着液 チオ硫酸アンモニウム ７５．０ｇ 亜硫酸水素ナトリウム １３．５ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸（鉄／アンモニウム塩） ４５．０ｇ 水を用いて１ｌとし、アンモニア又は酢酸を用いてｐＨ
を６．０に調節。

【００８０】処理後、色分解（ＦＡＺ）ウェッジをキセ
ノンランプからの２千万ルクス時及び４千万ルクス時の
光に露光し、カブリより０．６及び１．４上の濃度にお
いて濃度のパーセント変化を測定する。

【００８１】結果：表２を参照されたい。実施例は、Ｔ
ｉＯ₂顔料が用いられると、特に大量の光（４千万ルク
ス時）への露光後に全体的にいくらかより良い光安定性
が達成されることを示している。しかしＴｉＯ₂顔料、
ならびに式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）の化合物の本発明
の組み合わせを用いて安定性を有意に向上させることが
できる。

【００８２】

【表２】

【００８３】

【表３】

【００８４】本発明の主たる特徴及び態様は以下の通り
である。

【００８５】１．少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀
乳剤層及び場合により感光性ハロゲン化銀乳剤層より光
源に近く配置される非−感光層を有し、ａ）上記の層の
少なくとも１層が１〜１００ｎｍの一次粒子径を有する
ＴｉＯ₂顔料を含有し、ｂ）上記の層の少なくとも１層
が式（Ｉ）

【００８６】

【化１９】

【００８７】［式中、Ｒ₁、Ｒ₃はハロゲン、アルキル、
アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリール
チオ、アシルオキシ、アシルアミノ又はアシルを意味
し；Ｒ₂はアルキル又はアシルを意味し、ｍ、ｎは０、
１又は２を意味し、２つ又はそれ以上の残基Ｒ₁、Ｒ₃は
同一又は異なっている］あるいは式（ＩＩ）

【００８８】

【化２０】

【００８９】［式中、Ｒ₄及びＲ₅はＨ、ハロゲン、ヒド
ロキシ、メルカプト、アルキル、アリール、アルコキ
シ、アリールオキシ、アシルオキシ、アルキルチオ、ア
リールチオ、−ＮＲ₈−Ｒ₉、アルコキシカルボニル、カ
ルバモイル又はスルファモイルを意味し；Ｒ₆はＨ、ヒ
ドロキシ、ハロゲン又はアルキルを意味し；Ｒ₇はアル
キル、アルコキシ、アルキルチオ、アリールオキシ、ア
リールチオ又は式

【００９０】

【化２１】

【００９１】の残基を意味し；Ｒ₈はＨ、アルキル又は
アリールを意味し；Ｒ₉はＨ、アルキル、アリール、ア
シル、アルコキシカルボニル、カルバモイル、スルファ
モイル又はスルホニルを意味し；ｏ、ｐ及びｑは（同一
又は異なり）１、２、３又は４を意味し、２つ又はそれ
以上の残基Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆は同一又は異なる］の少な
くとも１つの化合物を含有することを特徴とするカラー
写真ハロゲン化銀材料。

【００９２】２．式ＩＩの化合物が式ＩＩＩ

【００９３】

【化２２】

【００９４】［式中、Ｒ₁₀はＨ、アルキル、アリール又
はアシルを意味し；Ｒ₁₁、Ｒ₁₄及びＲ₁₇はハロゲン、ア
ルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、アシ
ルオキシ、アルキルチオ、アリールチオ又はアシルアミ
ノを意味し；Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₅及びＲ₁₆は（同一又は異
なり）Ｈ、−ＯＨ又はＲ₁₁を意味し；ｓ、ｔ及びｕは
０、１又は２を意味する］の化合物であることを特徴と
する上記１項に記載のカラー写真材料。

【００９５】３．ＴｉＯ₂顔料を５〜３０００ｍｇ／ｍ²
の合計量で用い、式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物を１０
〜２０００ｍｇ／ｍ²の合計量で用いることを特徴とす
る上記１項に記載のカラー写真材料。

【００９６】４．ＴｉＯ₂顔料がＴｉＯ₂及びＦｅ₂Ｏ₃の
合計に対して最高２０重量％のＦｅ₂Ｏ₃含有量を有する
ことを特徴とする上記１項に記載のカラー写真材料。

【００９７】５．ＴｉＯ₂顔料がＳｉＯ₂又はＡｌ₂Ｏ₃で
表面がコーティングされていることを特徴とする上記１
項に記載のカラー写真材料。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳
   剤層及び場合により感光性ハロゲン化銀乳剤層より光源
   に近く配置される非−感光層を有し、ａ）上記の層の少
   なくとも１層が１〜１００ｎｍの一次粒子径を有するＴ
   ｉＯ₂顔料を含有し、ｂ）上記の層の少なくとも１層が
   式（Ｉ） 【化１】 ［式中、Ｒ₁、Ｒ₃はハロゲン、アルキル、アルコキシ、
   アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アシル
   オキシ、アシルアミノ又はアシルを意味し；Ｒ₂はアル
   キル又はアシルを意味し、ｍ、ｎは０、１又は２を意味
   し、２つ又はそれ以上の残基Ｒ₁、Ｒ₃は同一又は異なっ
   ている］あるいは式（ＩＩ） 【化２】 ［式中、Ｒ₄及びＲ₅はＨ、ハロゲン、ヒドロキシ、メル
   カプト、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオ
   キシ、アシルオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、−
   ＮＲ₈−Ｒ₉、アルコキシカルボニル、カルバモイル又は
   スルファモイルを意味し；Ｒ₆はＨ、ヒドロキシ、ハロ
   ゲン又はアルキルを意味し；Ｒ₇はアルキル、アルコキ
   シ、アルキルチオ、アリールオキシ、アリールチオ又は
   式 【化３】 の残基を意味し；Ｒ₈はＨ、アルキル又はアリールを意
   味し；Ｒ₉はＨ、アルキル、アリール、アシル、アルコ
   キシカルボニル、カルバモイル、スルファモイル又はス
   ルホニルを意味し；ｏ、ｐ及びｑは（同一又は異なり）
   １、２、３又は４を意味し、２つ又はそれ以上の残基Ｒ
   ₄、Ｒ₅及びＲ₆は同一又は異なる］の少なくとも１つの
   化合物を含有することを特徴とするカラー写真ハロゲン
   化銀材料。