JPH0476370B2

JPH0476370B2 -

Info

Publication number: JPH0476370B2
Application number: JP18497185A
Authority: JP
Inventors: Takaaki Murai; Kimio Inoe
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1985-08-22
Filing date: 1985-08-22
Publication date: 1992-12-03
Also published as: JPS6245618A

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］本発明は、光硬化性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、電気特性、耐熱性、耐候性に
優れた硬化物を与える光硬化性エポキシ樹脂組成
物に関する。［従来技術］近年、紫外線を照射することにより硬化する紫
外線硬化型樹脂は、無溶剤で低公害型である。硬化速度が極めて速く製品の生産性が高い。 100％固形分として硬化するので硬化前後に
於ける体積変化が極めて小さい。素材による熱損失、または素材に対する熱影
響がない。等の特徴から、種々の分野で使用されている。その中でも、エポキシ樹脂を光硬化させるプロ
セスは、エポキシ樹脂の有する耐熱性、光沢性、
密着性、耐水性といつた特性を利用したもので、
その応用範囲も広く期待されているものである。この光硬化性エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂に
光分解型の触媒を添加したものである。触媒には、スリーエム社のFC−508、ゼネラル
エレクトリツク社のUVE−1014のようなオニウ
ム塩が使用されるのは既に知られている。しかし、これらの触媒は触媒成分がイオン性不
純物となり電気機器に用いた場合、電気特性が影
響を受けたり腐蝕の原因になる可能性がある。そこで、アルミニウム化合物および光照射によ
つてシラノール基を生ずるけいそ化合物とからな
ることを特徴とするエポキシ光硬化触媒が特開昭
57−125212、特開昭59−138220等で提案されてい
る。これらの触媒で硬化させうるエポキシ樹脂とし
ては、３，４−エポキシシクロメチル−3′，4′−
エポキシシクロヘキサカルボキシレート（ダイセ
ル化学工業(株)製セロキサイド2021、UCC社製
ERL−4221など）に代表される、いわゆる、脂
環式エポキシ樹脂が好適とされている。通常のエ
ピクロルヒドリンとビスフエーノールＡまたはノ
ボラツクフエノールから製造されるエピービス型
エポキシ樹脂、ノボラツクエポキシ樹脂では硬化
速度が遅く、使用されていない。またこれまでの脂還式エポキシ樹脂は低粘度の
液状樹脂であるため、得られる光硬化性樹脂組成
物の応用範囲が狭くなり主に液状のコーテイング
剤として用いられている。一方エポキシ樹脂はその特性を利用して、プリ
ント基板、IC封止、LED封止、抵抗、コンデン
サーの封止等の電気分野、塗料分野、接着剤分
野、ソルダーレジストインキ等のインキ分野に広
く用いられている。それら各種分野で光硬化性のエポキシ樹脂の出
現が望まれているが、成型方式が異なり低粘度液
状、高粘度液状、固形状のエポキシ樹脂がそれぞ
れの用途で必要となる。［発明が解決しようとする問題点］このような状況に鑑み、本発明者らが鋭意検討
し、特願昭59−014859で提唱したシクロヘキサン
骨格を有する新規なエポキシ樹脂を用いることに
より、各種成型方法に応じた性状を持ち、電気特
性、耐候性、耐熱性に優れた硬化物を与える光硬
化性樹脂組成物が得られることを見い出し本発明
に至つた。［発明の構成］すなわち、本発明は『(a) 一般式（）で示されるエポキシ樹脂 (b) アルミニウム化合物 (c) 光照射によつてシラノール基を生ずるけい素
化合物からなることを特徴とする光硬化性樹脂組成物但し、R₁はｌケの活性水素を有する有機化合
物残基。 n1、n2……nlは０又は１〜100の整数で、その
和が１〜100である。ｌは１〜100の整数を表わす。Ａは置換基を有するオキシシクロヘキサン骨格
であり、次式の表わされる。Ｘは

【式】

R₂はＨ、アルキル基、カーボアルキル基、カ
ーボアリール基のいずれか１つであるが、

【式】を少なくとも式（）で表わされた樹脂中に１個以上含む。）」である。次に本発明について詳述する。本発明の（）式で表わされる新規エポキシ樹
脂において、R1は活性水素を有する有機物残基
であるが、その前駆体である活性水素を有する有
機物としては、アルコール類、フエノール類、カ
ルボン酸類、アミン類、チオール類等があげられ
る。アルコール類としては、１価のアルコールでも
多価アルコールでもよい。例えばメタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、
オクタノール等の脂肪族アルコール、ベンジルア
ルコールのような芳香族アルコール、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ポリエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、1.3ブ
ダンジオール、1.4ブタンジオール、ペンタンジ
オール、1.6ヘキサンジオール、ネオペンチルグ
リコール、オキシビバリン酸ネオペンチルグリコ
ールエステル、シクロヘキサンジメタノール、グ
リセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、トリ
メチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペ
ンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールな
どの多価アルコール等がある。フエノール類としては、フエノール、クレゾー
ル、カテコール、ピロガロール、ハイドロキノ
ン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ビスフ
エノールＡ、ビスフエノールＦ、４，4′−ジヒド
ロキシベンゾフエノン、ビスフエノールＳ、フエ
ノール樹脂、クレゾールノボラツク樹脂等があ
る。カルボン酸類としてはギ酸、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、動植物油の脂肪酸、フマル酸、マレイ
ン酸、アジピン酸、ドデカン２酸、トリメリツト
酸、ピロメリツト酸、ポリアクリル酸、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸等がある。また
乳酸、クエン酸、オキシカプロン酸等、水酸基と
カルボン酸を共に有する化合物もあげられる。アミン類としてはメチルアミン、エチルアミ
ン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルア
ミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミ、オ
クチルアミン、ドデシルアミン、４，4′−ジアミ
ノジフエニルメタン、イソホロンジアミン、トル
エンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、キシレ
ンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラミン、エタノールアミン等がある。チオール類としてはメチルメルカプタン、エチ
ルメルカプタン、プロピルメルカプタン、フエニ
ルメルカプタン等のメルカプト類、メルカプトプ
ロピオン酸あるいはメルカプトピオン酸の多価ア
ルコールエステル、例えばエチレングリコールジ
メルカプトプロピオン酸エステル、トリメチロー
ルプロパントリメルカプトプロピオン酸、ペンタ
エリスリトールペンタメルカプトポピン酸等があ
げられる。さらにその他、活性水素を有する化合物として
はポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル部分加
水分解物、デンプン、セルロース、セルロースア
セテート、セルロースアセテートブチレート、ヒ
ドロキシエチルセルロース、アクリルポリオール
樹脂、スチレンアリルアルコール共重合樹脂、ス
チレン−マレイン酸共重合樹脂、アルキツド樹
脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリエステル
カルボン酸樹脂、ポリカプロラクトンポリオール
樹脂、ポリプロピレンポリオール、ポリテトラメ
チレングリコール等がある。また、活性水素を有
する化合物は、その骨格中に不飽和２重結合を有
していても良く、具体例としては、アリルアルコ
ール、アクリル酸、メタクリル酸、３−シクロヘ
キセンメタノール、テトラヒドロフタル酸等があ
る。これらの化合物の不飽和２重結合は、さらにそ
れらがエポキシ化された構造でもさしつかえな
い。一般式（）におけるn₁、n₂……nlは０または
１〜100であり、その和が１〜100であるが、100
以上では融点の高い樹脂となり取り扱いにくく、
実際上は使用できるようなものとはならない。ｌは１〜100までの整数である。式（）におけるＡの置換基Ｘのうち、

【式】を少なくとも１個以上含むことが必須であるが

【式】が多ければ多い程好ましい。特に

【式】は少なければ少ない程好ましい。すなわち、本発明においては、置換基Ｘは

【式】が主なものである。本発明に用いるエポキシ樹脂１分子中に平均し
て

【式】を２個以上有する物であることが硬化した場合の架橋密度が高くなる点から好ましい。
本発明の(1)式であらわされる新規エポキシ樹脂は
具体的には、活性水素を有する有機化合物を開始
剤にし４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイ
ドを開環重合させることによつて得られるポリエ
ーテル樹脂、すなわち、ビニル基側鎖を有するポ
リシクロヘキセンオキサイド重合体を過酸等の酸
化剤でエポキシ化することによつて製造すること
ができる。４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイドは
ブタジエンの２量化反応によつて得られるビニル
シクロヘキセンを過酢酸によつて部分エポキシ化
することによつて得られる。４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイドを
活性水素存在下に重合させるときには触媒を使用
することが好ましい。触媒としてはメチルアミン、エチルアミン、プ
ロピルアミン、ピペラジン等のアミン類、ピリジ
ン類、イミダゾール類等の有機塩基酸、ギ酸、酢
酸、プロピオン酸等の有機酸類、硫酸、塩酸等の
無機酸、ナトリウムメチラート等のアルカリ金属
類のアルコラート類、KOH、NaOH等のアルカ
リ類、BF₃、ZnCl₂、AlCl₃、SnCl₄等のルイス酸
又はそのコンプレツクス類、トリエチルアルミニ
ウム、ジエチル亜鉛等の有機金属化合物をあげる
ことができる。これらの触媒は反応物に対して0.01〜10％、好
ましくは0.1〜５％の範囲で使用することができ
る。反応温度は−70〜200℃、好ましくは−30℃
〜100℃である。反応は溶媒を用いて行なうこともできる。溶媒
としては活性水素を有しているものは使用するこ
とができない。すなわち、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトンのようなケトン類、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンのような芳香族溶媒その
他エーテル、脂肪族炭化水素、エステル類等を使
用することができる。さて、このようにして合成したビニル基側鎖を
有するポリシクロヘキセンオキサイド重合体をエ
ポキシ化し、本発明の式（）のエポキシ樹脂を
製造するには過酸類、ハイドロパーオキシド類、
のどちらかを用いることができる。過酸類としては、過ギ酸、過酢酸、過安息香
酸、トリフルオロ過酢酸等を用いることができ
る。このうち特に過酢酸は工業的に安価に入手可能
で、かつ安定性も高く、好ましいエポキシ化剤で
ある。ハイドロパーオキサイド類としては、過酸化水
素、ターシヤリブチルハイドロパーオキサイド、
クメンパーオキサイド等を用いることができる。エポキシ化の際には必要に応じで触媒を用いる
ことができる。例えば過酸の場合、炭酸ソーダな
どのアルカリや硫酸などの酸を触媒として用い得
る。また、ハイドロパーオキサイドの場合、タン
グステン酸と苛性ソーダの混合物を過酸化水素と
あるいは有機酸を過酸化水素と、あるいはモリブ
デンヘキサカルボニルをターシヤリブチルハイド
ロパーオキサイドと使用して触媒効果を得ること
ができる。エポキシ化反応は、装置や原料物性に応じて溶
媒使用の有無や反応温度を調節して行なう。エポキシ化反応の条件によつて、オレフイン結
合のエポキシ化と同時に原料中の置換基

【式】や、生成してくる置換基

【式】がエポキシ化剤等と副反応を起こした結果、変性
された置換基が生じ、目的化合物中に含まれてく
る。目的化合物中の置換基

【式】置換基

【式】および変成された置換基の３者の比はエポキシ化剤の
種類、エポキシ化剤オレフイン結合のモル比、反
応条件によつて定まる。変成された置換基は、例えば、エポキシ化剤が
過酢酸の場合、下のような構造のものが主であり
生成したエポキシ基副服生した酢酸から生じる。これを濃縮などの通常の化学工業的手段によつ
て、目的化合物を反応素液からとりだすことがで
きる。以上の様にして得られたエポキシ樹脂に、通常
の脂還式エポキシ樹脂、エピービス型エポキシ樹
脂、ノボラツクエポキシ樹脂等を混合して用いて
も良い。本発明の第２の必須成分であるアルミニウム化
号物としては、アルミニウム原子にアルコキシ
基、フエノキシ基、アシルオキシ基、β−ジケト
ナート基、ｏ−カルボニルフエノラート基などが
結合した有機アルミニウムの鉛体化合物であるこ
とが好ましい。ここで、アルコキシ基としては炭素数１〜10の
ものが好ましく、メトキシ、エトキシ、イソプロ
ポキシ、プトキシ、ペントオキシなどがあげら
れ；フエノキシ基としては、フエノキシ基、ｏ−
メチルフエノキシ基、ｏ−メトキシフエノキシ
基、ｐ−イトロフエノキシ基、２，６−ジメチル
フエノキシ基などがあげられ：アシルオキシ基と
しては、アセタト、プロピオナート、イソプロピ
オナート、ブチラート、ステアラート、エチルア
セトアセタート、プロピルアセトアセタート、ブ
チルアセトアセタートジエチルマラート、ジピバロイルメタナートな
どの配位子があげられ；β−ジケトナート基とし
ては、例えば、アセチルアセトナート、トリフル
オロアセチルアセトナート、ヘキサフルオロアセ
チルアセトナート、

【式】などの配位子があげられ；ｏ−カルボニルフエノラート基とし
ては、例えば、サリチルアルデヒダートがあげら
れる。このようなアルミニウム化合物の具体例として
は、トリスメトキシアルミニウム、トリスエトキ
シアルミニウム、トリスイソプロポキシアルミニ
ウム、トリスフエノキシアルミニウム、トリスパ
ラメチルフエノキシアルミニウム、イソプロポキ
シジエトキシアルミニウム、トリスプトキシアル
ミニウム、トリスアセトキシアルミニウム、トリ
スステアラートアルミニウム、トリスブチラート
アルミニウム、トリスプロピオナートアルミニウ
ム、トリスイソプロピオナートアルミニウム、ト
リスアセチルアセトナートアルミニウム、トリス
トリフルオロアセチルアセトナートアルミニウ
ム、トリスヘキサフルオロアセチルアセトナート
アルミニウム、トリスエチルアセトアセタートア
ルミニウム、トリスサリチルアルデヒダートアル
ミニウム、トリスジエチルマロラートアルミニウ
ム、トリスプロピルアセトアセタートアルミニウ
ム、トリスブチルアセトアセタートアルミニウ
ム、トリスジピバロイルメタナートアルミニウ
ム、ジアセチルアセトナートジピバロイルメタナ
トアルミニウム

【式】などがあげられる。これらのアルミニウム化合物は、１種もしくは
２種以上の混合系で用いてもよく、その添加配合
量は、エポキシ樹脂に対し重量比で、0.001〜10
％、好ましくは１〜５％の範囲である。配合量
が、0.001重量％に満たない場合には、ライニン
グ皮膜の充分な硬化特性が得られず、また、10重
量％を超えると、コスト高になるばかりではな
く、耐湿性が低下する傾向が見られるので好まし
くない本発明組成物の第３の必須成分は、光照射によ
つてシラノール基を生ずるケイ素化合物である。
このようなケイ素化合物としては、ペルオキシシ
ラン基、ｏ−ニトロベンジルオキシ基、α−ケト
シリル基にいずれかを有するケイ素化合物である
ことが好ましい。これらケイ素化合物のうち、ペルオキシシラン
基を有するものは次式：（R1）ｎ−Si（Ｏ−Ｏ−
R2）４−ｎ（式中、R1、R2は同一であつても異
なつていてもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン
原子、炭素数１〜５のアルキル基もしくはアリー
ル基を表わし；ｎは０〜３の整数を表わす。）で
示される。上記式中、炭素数１〜５のアルキル基として
は、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル
基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル
基、sec−ブチル基、ｎ−ペンチル基、メトキシ
基、エトキシ基、クロルメチル基があげられる；
アリール基としては、例えば、フエニル基、ラフ
チル基、アントラニル基、ベンジル基があげら
れ；炭素数１〜５のアルキル基及びアリール基
は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メトキ
シ基等の置換基を有していてもよい。このようなケイ素化合物の具体例としては、次
式：で示される化合物等があげられる。また、ｏ−ニトロベンジルオキシ基を有するも
のは、次式：（式中、R1、R2、R3は同一であつても異なつて
いてもよく、それぞれ、水素原子；ハロゲン原
子；ビニル基；アリル基；炭素数１〜10の非置換
若しくは置換アルキル基；炭素数１〜10のアルコ
キシ基：非置換若しくは置換アリール基；アリー
ルオキシ基；シロキシ基を現わし、R4は水素原
子；炭素数１〜10の非置換若しくは置換アルキル
基；フエニル基；置換フエニル基を表わし、R5、
R6、R7、R8は同一であつても異なつていてもよ
く、それぞれ、水素原子；ニトロ基；シアノ基；
ヒドロキシ基；メルカプト基；ハロゲン原子；ア
セチル基；アリル基；炭素数１〜５のアルキル
基；炭素数１〜５のアルコキシ基；非置換若しく
は置換アリール基；アリールオキシ基を表わし、
ｐ、ｑ、ｒは０≦ｐ、ｑ、ｒ≦３、１≦ｐ＋ｑ＋
ｒ≦３の条件を満たす整数を表わす。）で示され
る化合物である。炭素数１〜10の非置換若しくは置換アルキル基
としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、クロロメチ
ル基、クロロエチル基、フルオロメチル基、シア
ノメチル基などがあげられ、炭素数１〜10のアル
コキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−
プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基などがあげられ
る。非置換若しくは置換アリール基としは、フエ
ニル基、ｐ−メトキシフエニル基、ｐ−クロロフ
エニル基、ｐ−トリフルオロメチルフエニルビニ
ルメチルフエニル（ｏ−ニトロベンジルオキシ）
シラン、ｔ−ブチルメチルフエニル（ｏ−ニトロ
ベンジルオキシ）シラン、トリエチル（ｏ−ニト
ロベンジルオキシ）シラントリ（２−クロロエチル）−ｏ−ニトロベンジ
ルオキシシラン、トリ（ｐ−トリフルオロメチル
フエニル）−ｏ−ニトロベンジルオキシシラン、
トリメチル［α−（ｏ−ニトロフエニル）−ｏ−ニ
トロベンジルオキシ］シラン、ジメチルフエニル
［α−（ｏ−ニトロフエニル）−ｏ−ニトロベンジ
ルオキシ］シラン、メチルフエニルジ［α−（ｏ
−ニトロフエニル）−ｏ−ニトロベンジルオキシ］
シラン、トリフエニル（α−エチル−ｏ−ニトロ
ベンジルオキシ）シラン、トリメチル（３−メチ
ル−２−ニトロベンジルオキシ）シランジメチル
フエニル（３，４，５−トリメトキシ−２−ニト
ロベンジルオキシ）シラン、トリフエニル（４，
５，６−トリメトキシ−２−ニトロペンジルオキ
シ）シラン、ジフエニルメチル（５−メチル−４
−メトキシ−２−ニトロベンジルオキシ）シラントリフエニル（４，５−ジメチル−２−ニトロ
ベンジルオキシ）シラン、ビニルメチルフエニル
（４，５−ジクロロ−２−ニトロベンジルオキシ）
シラン、トリフエニル（２，６−ジニトロベンジ
ルオキシ）シラン、ジフエニルメチル（２，４−
ニトロベンジルオキシ）シラン、トリフエニル
（３−メトキシ−２−ニトロベンジルオキシ）シ
ラン、ビニルメチルフエニル（３，４−ジメトキ
シ−２−ニトロベンジルオキシ）シラン、ジメチ
ルジ（ｏ−ニトロベンジルオキシ）シラン、メチ
ルフエニルジ（ｏ−ニトロベンジルオキシ）シラ
ン、ビニルフエニルジ（ｏ−ニトロベンジルオキ
シ）シラン、ｔ−ブチルフエニルジ（ｏ−ニトロ
ベンジルオキシ）シランジエチルジ（ｏ−ニトロベンジルオキシ）シラ
ン、２−クロロエチルフエニルジ（ｏ−ニトロベ
ンジルオキシ）シラン、ジフエニルジ（ｏ−ニト
ロベンジルオキシ）シラン、ジフエニルジ（３−
メトキシ−２−ニトロベンジルオキシ）シラン、
ジフエニルジ（３，４−ジメトキシ−２−ニトロ
ベンジルオキシ）シラン、ジフエニルジ（２，６
−ジニトロベンジルオキシ）シラン、ジフエニル
ジ（２，４−ジニトロベンジルオキシ）シラン、
メチルトリ（ｏ−ニトロベンジルオキシ）シラ
ン、フエニルトリ（ｏ−ニトロベンジルオキシ）
シラン、ｐ−ビス（ｏ−ニトロベンジルオキシジ
メチルシリル）ベンゼン１，１，３，３−テトラフエニル−１，３−ジ
（ｏ−ニトロベンジルオキシ）シロキサン、１，
１，３，３，５，５−ヘキサフエニル−１，５−
ジ（ｏ−ニトロベンジルオキシ）シロキサン及びSICl含有シリコン樹脂とｏ−ニトロベンジ
ルアルコールとの反応により生成するケイ素化合
物等があげられる。最後に、α−ケトシリル基を有するものは、次
式：（式中、ｌ、ｍ、ｎは０、１、２、３の数を表わ
し、ｌ＋ｎ＋ｍは３を超えることはなく；R1、
R2、R3、R4は同一であつても異なつていてもよ
く、それぞれ炭素数１〜10のアルキル基、アリー
ル基、アリル基、ビニル基などの炭素化水素基、
アリールオキシ基、炭素数１〜10のアルコキシ基
を表わし、これらはハロゲン原子、NO₂、CN、
−OCH3などの置換基を分子内に有していてもよ
い。）で示される化合物である。具体例にはなどの化合物をあげることができる。これらのケイ素化合物の添加配合量は、エポキ
シ樹脂に対し、0.2〜2.0重量％、好ましくは１〜
10重量％の範囲である。配合量が0.1重量％に満
たない場合には、充分な硬化特性が得られず、ま
た、20重量％を超えて用いることも可能である
が、コスト高や触媒成分の分解生成物が問題の場
合があるので好ましくない。本発明の組成物は上記の三成分、すなわち、エ
ポキシ樹脂、アルミニウム化合物、ケイ素化合物
を必須成分とするが、更に、全体の防錆性を高め
るために各種の防錆顔料を添加することがより好
ましい。このときの防錆顔料としては、ホウ酸
塩；リン酸塩；クロム酸塩；モリブデン酸塩があ
げられる。添加量は通常エポキシ樹脂の重量に対
し10〜50％である。また、この外に各種の着色染料、顔料又はシリ
カ、アルミナなどの添加物を配合しても何らの不
都合は生じない。本発明の組成物は、基材に塗布した後、常温光
硬化、加熱光硬化、光硬化後のアフターキユアな
どの方法によつて硬化し実用に供することができ
る。このとき、照射する光の波長は、ライニング
組成物の組成によつて異なるが、通常180〜700n
ｍである。とりわけ、紫外線の照射は効果的であ
る。光照射時間は、エポキシ樹脂の組成、触媒の
種類、光源などによつて異なるが、通常10秒〜30
分好ましくは20秒〜１分である。加熱光硬化する場合の加熱温度は、エポキシ樹
脂の組成および触媒の種類によつて異なるが、通
常20〜200℃、好ましくは60〜100℃である。光源
としては、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、カ
ーボンアークランプ、キセノンランプ、アルゴン
グロー放電管、メタルハライドランプ等を使用で
きる。光硬化後アフターキユアーは、エポキシ樹
脂の組成および触媒の種類によつて異なるが、通
常50〜200℃、好ましくは100〜180℃にて、通常
１〜10時間、好ましくは２〜５時間行なう。［発明の効果］本発明の光硬化性樹脂組成物は優れた耐熱性、
電気特性、特に耐トラツキング性、耐アーク性を
有し、金属に対する腐蝕性が小さい特徴を有し電
気材料用として特に適している。以下、実施例を示し本発明さらに詳しく説明す
る。合成例１アリルアルコール58ｇ（１モル）、４−ビニル
シクロヘキセン−１−オキサイド868ｇ（７モル）
及びBF₃エーテラート4.7ｇを60℃で混合し、ガ
スクロマトグラフイー分析で４−ビニルシクロヘ
キセン−１−オキサイドの転化率が98％以上にな
るまで反応させた。得られた反応粗液に酢酸エチ
ルを加えて水洗し次に酢酸エチル層を浸縮して粘
稠液体を得た。生成物の赤外線吸収スペクトルに
おいて原料に見られた810、850cm^-1のエポキシ基
による吸収が無くなつていること、1080、1150cm
^-1にエーテル結合による吸収が存在すること、ガ
スクロマトグラフイー分析で、生成物中のアリル
アルコールは痕跡量であるが、赤外線吸収スペク
トルで3450cm^-1にOH基の吸収があることから本
化合物は下式で示される構造であることが確認さ
れた。この化合物492ｇを酢酸エチルに溶解して反応
器に仕込み、これに過酢酸395ｇを酢酸エチル溶
液として２時間にわたつて滴下した。この間反応
温度は40℃に保つた。過酢酸の仕込み終了後、40
℃でさらに６時間熟成した。反応粗液に酢酸エチ
ルを追加し、炭酸ソーダ416ｇを含むアルカリ水
で洗い、続いて蒸溜水でよく洗浄した。酢酸エチル層を濃縮し、粘稠な透明液体を得
た。この化合物はオキシラン酸素含有率が9.27％
赤外線吸収スペクトルで1260cm^-1にエポキシ基に
よる特性吸収が見られた。さらに1640cm^-1に残存
ビニル基による吸収が見られること、さらに合成
例１と同様にこの化合物492ｇと過酢酸395ｇの反
応を行い、粘稠な透明液体を得た。この化合物はオキシラン酸素含有率が9.27％で
赤外線吸収スペクトルで1260cm^-1にエポキシ基に
よる特性吸収が見られた。さらに1640cm^-1に残存
ビニル基による吸収が見られること、さらに合成
例１と同様にこの化合物492ｇと過酢酸395ｇの反
応を行い、粘稠な透明液体を得た。この化合物はオキシラン酸含有率が9.27％で赤
外線吸収スペクトルで1260cm^-1にエポキシ基によ
る特性吸収が見られた。さらに1640cm^-1に残存ビ
ニル基による吸収が見られること、3450cm^-1に
OH基、1730cm^-1に

【式】基による吸収が見られることから本化合物は一般式(1)の構造
（R1：グリシジル基又はアリル基、ｎ＝平均７、
エポキシ基に酢酸が１部付加した基を含む）であ
ることを確認した。合成例２合成例１と同様な操作で、トリメチロールプロ
パン134ｇ、４−ビニルシクロヘキセン−１−オ
キサイド1863ｇを反応させ、粘稠な液状の生成物
を得た。生成物の赤外線吸収スペクトルにおいて、原料
に見られた810、850cm^-1のエポキシ基による吸収
がなくなつていること、1080、1150cm^-1にエーテ
ル結合による吸収が存在すること、およびNMR
分析より、本化合物は下式で示される構造である
ことが確認された。（なお、n₁、n₂、n₃は平均５
である）さらに合成例１と同様にこの化合物573ｇと過
酢酸387ｇの反応を行ない、粘稠な透明液体を得
た。この化合物はオキシラン酸素含有率が9.03％
で、赤外線吸収スペクトルで1260cm^-1にエポキシ
基による特性吸収が見られた。さらに、1640cm^-1
に残存ビニル基による吸収が見られること、3450
cm^-1にOH基、1730cm^-1に

【式】基による吸収が見られることから本化合物は一般式（）の
構造（R₁：トリメチロールプロパン残基ｌ＝３、
n₁、n₂、n₃＝平均５、エポキシ基に酢酸が付加し
た基を１部含む）であることを確認した。実施例１〜６比較例１〜２エポキシ樹脂として合成例１および２で得られ
たエポキシ樹脂、３，４−エポキシシクロヘキシ
ルメチル−3′，4′−エポキシシクロヘキサンカル
ボキシレート（ダイセル化学社製セロキサイド
2021）エピコート828（シエル化学社製、ビスフエ
トルＡ型エポキシ樹脂）有機アルミニウム化合物
としてトリスアセチルアセトナトアルミニウム
（TAAA）トリスエチルアセトアセタトアルミニ
ウム（TEAACA）有機ケイ素化合物としてはト
リフエニル（０−ニトロベンジルオキシ）シラン
（TPONBS）ｔ−ブチルジフエニル（５−メチ
ル−２−ニトロベンジルオキシ）シラン
（TBOPM）を使用し表−１に示した割合で配合
し、80w／cmのメタルハライドランプ照射距離
6.5cmで100秒照射し、厚さ２mmの硬化板を作成し
物性測定し、比較を行なつた。結果を表−１に示
す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (a) 一般式（）で示されるエポキシ樹脂 (b) アルミニウム化合物 (c) 光照射によつてシラノール基を生ずるけい素
化合物からなることを特徴とする光硬化性樹脂組成物．但し、R₁はｌケの活性水素を有する有機化合
物残基。 n1、n2……nlは０又は１〜100の整数で、その
和が１〜100である。ｌは１〜100の整数を表わす。Ａは置換基を有するオキシシクロヘキサン骨格
であり、次式で表わされる。Ｘは【式】 R₂はＨ、アルキル基、カーボアルキル基、カ
ーボアリール基のいずれか１つであるが、【式】を少なくとも式（）で表わされた樹脂中に１個以上含む。２該アルミニウム化合物が有機アルミニウム化
合物である特許請求の範囲第１項記載の光硬化性
樹脂組成物。３該けい素化合物がペルオキシシラン基、ｏ−
ニトロベンジルオキシ基、α−ケトシリル基のい
ずれかを有するけい素化合物である特許請求の範
囲第１項記載の光硬化性樹脂組成物。４該アルミニウム化合物および該けい素化合物
の配合比が該エポキシ樹脂の重量に対してそれぞ
れ、0.001〜10重量％、0.1〜20重量％である特許
請求の範囲第１項記載の光硬化性樹脂組成物。