JPH0476721B2 - - Google Patents
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- JPH0476721B2 JPH0476721B2 JP1035713A JP3571389A JPH0476721B2 JP H0476721 B2 JPH0476721 B2 JP H0476721B2 JP 1035713 A JP1035713 A JP 1035713A JP 3571389 A JP3571389 A JP 3571389A JP H0476721 B2 JPH0476721 B2 JP H0476721B2
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(イ) 産業上の利用分野
本発明は、結晶多形化合物の晶析法に関するも
のであり、更に詳しくは複数の結晶形を有する有
機化合物溶液より所望の結晶形を有する有機化合
物の晶析法に関するものである。 (ロ) 発明が解決しようとする課題 有機化合物の結晶はしばしば複数の結晶形を有
することがあり、これらの化合物を製造する際、
条件によつては工業的に操作が困難な結晶形を有
する化合物が生成する場合がある。 又、これらの化合物を医薬品等として使用する
場合、結晶形により人体内への吸収速度が異なり
薬効に大きく影響する場合がある。 従つて、所望の結晶形を有する有機化合物を任
意に晶析する方法が待望されていた。 (ハ) 課題を解決するための手段 本発明者等は、上記問題点を解決すべく鋭意努
力検討した結果、本発明を完成するに至つた。 即ち、本発明は複数の結晶形を有する有機化合
物溶液の温度を制御することを特徴とする所望の
結晶形を有する有機化合物の晶析法に関するもの
であり、特に複数の結晶形を有する有機化合物溶
液を、晶析温度に維持した溶媒中へ添加し晶出さ
せて所望の結晶形を有する有機化合物を得る晶析
法において、有機化合物が一般式〔１〕 （式中、Ｘはハロゲン原子、Ｒは低級アルキル
基を示す。） で表される光学活性キノキサリン化合物であるこ
とを特徴とする晶析法に関するものである。光学
活性体にはＤ体及びＬ体キノキサリン化合物が含
まれる。 Ｘであるハロゲン原子としては、弗素、塩素、
臭素、沃素が挙げられる。 Ｒである低級アルキル基としては、メチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ
−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙
げられる。 一般式〔１〕の光学活性キノキサリン化合物の
うち、Ｘが塩素原子、Ｒがエチル基の化合物が望
ましく、更にＤ体のＸが塩素原子、Ｒがエチル基
の化合物が望ましい。 上記溶媒及び複数の結晶形を有する有機化合物
溶媒液を調製する溶媒としては、メタノール、エ
タノール、イソプロピルアルコール等のアルコー
ル系溶媒、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水
素系溶媒、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水
素系溶媒とｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪
族炭化水素溶媒の混合溶媒、ジイソプロピルエー
テル、ジブチルエーテル等の脂肪族エーテル系溶
媒、ジクロロエタン、クロロホルム等の含ハロゲ
ン系溶媒、ジクロロエタン、クロロホルム等の含
ハロゲン系溶媒とｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等
の脂肪族炭化水素系溶媒の混合溶媒等が使用され
る。 以下、本発明を一般式〔１〕の光学活性キノキ
サリン化合物のうち、Ｄ体のＸが塩素原子、R1
がエチル基の化合物〔Ｄ−化合物(1)と略称する。〕
を例にとり詳細に説明する。 Ｄ−化合物(1)はＸ線回折測定により２つの結晶
形を有し、顕微鏡観察によつて１つは微細な針状
結晶形であり、他は板状の結晶形であることが確
認された。 又、これら結晶形の差異は示差走査熱量測定に
より融点の差異としても確認できた。 ２つの結晶形の特徴を下記に示す。 融点 結晶形 低融点型（α型） 75〜76℃ 板状 高融点型（β型） 82〜84℃ 微細針状 Ｄ−化合物(1)の所望の結晶形を有する結晶を晶
析させる因子としては、晶析温度が特に重要であ
る。晶析温度が低いと低融点型結晶が得られ、温
度が高いと高融点結晶が得られる。その温度の境
界は20℃付近である。 先ず、Ｄ−化合物(1)の低融点型結晶（板状）の
晶析法について述べる。 晶析法としては、Ｄ−化合物(1)１重量部を溶媒
0.6〜２重量部に溶解した溶液を、晶析温度に保
つた溶媒２〜3.5重量部中に滴下して晶析させる
ものである。 晶析温度は、結晶の大きさから通常５〜20℃、
好ましくは15〜20℃がよい。 又、Ｄ−化合物(1)溶液の滴下時間は、結晶の大
きさから通常30分〜10時間、好ましくは30分〜２
時間がよい。 晶出した結晶の乾燥温度は、通常70℃未満、好
ましくは50℃未満がよい。 乾燥時間は、通常４〜24時間、好ましくは６〜
10時間がよい。 晶出した結晶を70℃を越える温度で５時間以上
乾燥すると、低融点型結晶は高融点型結晶に変化
する場合がある。 尚、大きな結晶を得る目的から、Ｄ−化合物(1)
の純度が高い程、Ｄ−化合物(1)溶液の滴下時間を
短くすることができる。 この晶析法により晶出したＤ−化合物(1)の結晶
は低融点型で結晶形が板状であり、その平均粒径
は10〜35μである。 又、この低融点型結晶を含有する溶媒スラリー
は移動、晶出した結晶の濾過、乾燥を容易に行う
ことができる。 尚、低融点型結晶を含有する溶媒スラリーは、
低融点型結晶が70重量％以上存在すると濾過性等
の操作性がよく、90重量％以上存在すると濾過性
等の操作性及び乾燥特性がよい。 従つて、低融点型結晶の含有量が70重量％以上
である低融点型結晶と高融点型結晶の混合物が所
望の場合の晶析条件は次の通りである。 晶析温度は、通常20〜25℃が好ましい。 又、Ｄ−化合物(1)溶液の滴下時間は、通常30分
〜５時間、好ましくは１〜２時間がよい。 晶出した結晶の乾燥温度は、通常70℃未満、好
ましくは50℃未満がよい。 乾燥時間は、通常４〜24時間、好ましくは６〜
10時間がよい。 又、Ｄ−化合物(1)の低融点型結晶（板状）を得
る他の晶析法としては、60〜70℃に溶融したＤ−
化合物(1)の１重量部に、５〜10℃に保つた溶媒３
〜10重量部を短時間（１〜５分間）で加え、晶析
温度を15〜20℃とすれば、低融点型結晶を選択的
に得ることができる。 しかし、この方法は溶媒の滴下を短時間で行う
必要があり、晶析操作中に反応容器壁面に結晶が
固着する場合がある。 次に、Ｄ−化合物(1)の高融点型結晶（針状）の
晶析法について述べる。 晶析法としては、Ｄ−化合物(1)１重量部を溶媒
２〜５重量部に溶解した溶液を、攪拌しながら徐
冷して晶析温度に保つものである。この方法によ
り、容易に高融点型結晶を95％以上含有する結晶
が得られる。 晶析温度は、通常35℃以上、好ましくは38℃以
上がよい。 又、Ｄ−化合物(1)溶液を晶析温度に維持する時
間としては、通常30分〜10時間、好ましくは１〜
２時間がよい。 晶出した結晶の乾燥温度は、通常70℃未満、好
ましくは50℃未満がよい。 乾燥時間は、通常４〜24時間、好ましくは６〜
10時間がよい。 この晶析法により晶出したＤ−化合物(1)の結晶
は高融点型で結晶型が針状であり、その平均粒径
は10μ程度である。しかし、この結晶は顕微鏡観
察により1μ以下の微結晶が凝集したものである
ことが判明した。 従つて、この高融点型結晶を含有する溶媒スラ
リーの移動、晶出した結晶の濾過、乾燥は困難な
場合がある。 (ニ) 効果 本発明は光学活性キノキサリン化合物の晶析に
有効であり、特にＤ−化合物(1)の低融点型結晶、
高融点型結晶及びこれらの混合物を任意に晶析さ
せることができる。 (ホ) 実施例 以下、実施例を挙げ本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例 １ 上記Ｄ−化合物(1)（純度98％）100ｇをエタノ
ール110ｇに60〜70℃で溶解した溶液を、15℃の
晶析温度に保つたエタノール350ｇ中に30分間で
滴下した。 滴下終了後、冷却し０〜５℃で１時間攪拌し、
晶出した固体を濾過、乾燥し、Ｄ−化合物(1)91ｇ
を得た。得られた結晶は低融点型結晶（板状）
100％であり、コールターカウンターを使用して
測定した平均粒径は33μであつた。 実施例 ２ 実施例１のＤ−化合物(1)（純度98％）100ｇを
エタノール110ｇに60〜70℃で溶解した溶液につ
いて、滴下時間と晶析温度を変化させ次頁の結果
を得た。
のであり、更に詳しくは複数の結晶形を有する有
機化合物溶液より所望の結晶形を有する有機化合
物の晶析法に関するものである。 (ロ) 発明が解決しようとする課題 有機化合物の結晶はしばしば複数の結晶形を有
することがあり、これらの化合物を製造する際、
条件によつては工業的に操作が困難な結晶形を有
する化合物が生成する場合がある。 又、これらの化合物を医薬品等として使用する
場合、結晶形により人体内への吸収速度が異なり
薬効に大きく影響する場合がある。 従つて、所望の結晶形を有する有機化合物を任
意に晶析する方法が待望されていた。 (ハ) 課題を解決するための手段 本発明者等は、上記問題点を解決すべく鋭意努
力検討した結果、本発明を完成するに至つた。 即ち、本発明は複数の結晶形を有する有機化合
物溶液の温度を制御することを特徴とする所望の
結晶形を有する有機化合物の晶析法に関するもの
であり、特に複数の結晶形を有する有機化合物溶
液を、晶析温度に維持した溶媒中へ添加し晶出さ
せて所望の結晶形を有する有機化合物を得る晶析
法において、有機化合物が一般式〔１〕 （式中、Ｘはハロゲン原子、Ｒは低級アルキル
基を示す。） で表される光学活性キノキサリン化合物であるこ
とを特徴とする晶析法に関するものである。光学
活性体にはＤ体及びＬ体キノキサリン化合物が含
まれる。 Ｘであるハロゲン原子としては、弗素、塩素、
臭素、沃素が挙げられる。 Ｒである低級アルキル基としては、メチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ
−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙
げられる。 一般式〔１〕の光学活性キノキサリン化合物の
うち、Ｘが塩素原子、Ｒがエチル基の化合物が望
ましく、更にＤ体のＸが塩素原子、Ｒがエチル基
の化合物が望ましい。 上記溶媒及び複数の結晶形を有する有機化合物
溶媒液を調製する溶媒としては、メタノール、エ
タノール、イソプロピルアルコール等のアルコー
ル系溶媒、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水
素系溶媒、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水
素系溶媒とｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪
族炭化水素溶媒の混合溶媒、ジイソプロピルエー
テル、ジブチルエーテル等の脂肪族エーテル系溶
媒、ジクロロエタン、クロロホルム等の含ハロゲ
ン系溶媒、ジクロロエタン、クロロホルム等の含
ハロゲン系溶媒とｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等
の脂肪族炭化水素系溶媒の混合溶媒等が使用され
る。 以下、本発明を一般式〔１〕の光学活性キノキ
サリン化合物のうち、Ｄ体のＸが塩素原子、R1
がエチル基の化合物〔Ｄ−化合物(1)と略称する。〕
を例にとり詳細に説明する。 Ｄ−化合物(1)はＸ線回折測定により２つの結晶
形を有し、顕微鏡観察によつて１つは微細な針状
結晶形であり、他は板状の結晶形であることが確
認された。 又、これら結晶形の差異は示差走査熱量測定に
より融点の差異としても確認できた。 ２つの結晶形の特徴を下記に示す。 融点 結晶形 低融点型（α型） 75〜76℃ 板状 高融点型（β型） 82〜84℃ 微細針状 Ｄ−化合物(1)の所望の結晶形を有する結晶を晶
析させる因子としては、晶析温度が特に重要であ
る。晶析温度が低いと低融点型結晶が得られ、温
度が高いと高融点結晶が得られる。その温度の境
界は20℃付近である。 先ず、Ｄ−化合物(1)の低融点型結晶（板状）の
晶析法について述べる。 晶析法としては、Ｄ−化合物(1)１重量部を溶媒
0.6〜２重量部に溶解した溶液を、晶析温度に保
つた溶媒２〜3.5重量部中に滴下して晶析させる
ものである。 晶析温度は、結晶の大きさから通常５〜20℃、
好ましくは15〜20℃がよい。 又、Ｄ−化合物(1)溶液の滴下時間は、結晶の大
きさから通常30分〜10時間、好ましくは30分〜２
時間がよい。 晶出した結晶の乾燥温度は、通常70℃未満、好
ましくは50℃未満がよい。 乾燥時間は、通常４〜24時間、好ましくは６〜
10時間がよい。 晶出した結晶を70℃を越える温度で５時間以上
乾燥すると、低融点型結晶は高融点型結晶に変化
する場合がある。 尚、大きな結晶を得る目的から、Ｄ−化合物(1)
の純度が高い程、Ｄ−化合物(1)溶液の滴下時間を
短くすることができる。 この晶析法により晶出したＤ−化合物(1)の結晶
は低融点型で結晶形が板状であり、その平均粒径
は10〜35μである。 又、この低融点型結晶を含有する溶媒スラリー
は移動、晶出した結晶の濾過、乾燥を容易に行う
ことができる。 尚、低融点型結晶を含有する溶媒スラリーは、
低融点型結晶が70重量％以上存在すると濾過性等
の操作性がよく、90重量％以上存在すると濾過性
等の操作性及び乾燥特性がよい。 従つて、低融点型結晶の含有量が70重量％以上
である低融点型結晶と高融点型結晶の混合物が所
望の場合の晶析条件は次の通りである。 晶析温度は、通常20〜25℃が好ましい。 又、Ｄ−化合物(1)溶液の滴下時間は、通常30分
〜５時間、好ましくは１〜２時間がよい。 晶出した結晶の乾燥温度は、通常70℃未満、好
ましくは50℃未満がよい。 乾燥時間は、通常４〜24時間、好ましくは６〜
10時間がよい。 又、Ｄ−化合物(1)の低融点型結晶（板状）を得
る他の晶析法としては、60〜70℃に溶融したＤ−
化合物(1)の１重量部に、５〜10℃に保つた溶媒３
〜10重量部を短時間（１〜５分間）で加え、晶析
温度を15〜20℃とすれば、低融点型結晶を選択的
に得ることができる。 しかし、この方法は溶媒の滴下を短時間で行う
必要があり、晶析操作中に反応容器壁面に結晶が
固着する場合がある。 次に、Ｄ−化合物(1)の高融点型結晶（針状）の
晶析法について述べる。 晶析法としては、Ｄ−化合物(1)１重量部を溶媒
２〜５重量部に溶解した溶液を、攪拌しながら徐
冷して晶析温度に保つものである。この方法によ
り、容易に高融点型結晶を95％以上含有する結晶
が得られる。 晶析温度は、通常35℃以上、好ましくは38℃以
上がよい。 又、Ｄ−化合物(1)溶液を晶析温度に維持する時
間としては、通常30分〜10時間、好ましくは１〜
２時間がよい。 晶出した結晶の乾燥温度は、通常70℃未満、好
ましくは50℃未満がよい。 乾燥時間は、通常４〜24時間、好ましくは６〜
10時間がよい。 この晶析法により晶出したＤ−化合物(1)の結晶
は高融点型で結晶型が針状であり、その平均粒径
は10μ程度である。しかし、この結晶は顕微鏡観
察により1μ以下の微結晶が凝集したものである
ことが判明した。 従つて、この高融点型結晶を含有する溶媒スラ
リーの移動、晶出した結晶の濾過、乾燥は困難な
場合がある。 (ニ) 効果 本発明は光学活性キノキサリン化合物の晶析に
有効であり、特にＤ−化合物(1)の低融点型結晶、
高融点型結晶及びこれらの混合物を任意に晶析さ
せることができる。 (ホ) 実施例 以下、実施例を挙げ本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例 １ 上記Ｄ−化合物(1)（純度98％）100ｇをエタノ
ール110ｇに60〜70℃で溶解した溶液を、15℃の
晶析温度に保つたエタノール350ｇ中に30分間で
滴下した。 滴下終了後、冷却し０〜５℃で１時間攪拌し、
晶出した固体を濾過、乾燥し、Ｄ−化合物(1)91ｇ
を得た。得られた結晶は低融点型結晶（板状）
100％であり、コールターカウンターを使用して
測定した平均粒径は33μであつた。 実施例 ２ 実施例１のＤ−化合物(1)（純度98％）100ｇを
エタノール110ｇに60〜70℃で溶解した溶液につ
いて、滴下時間と晶析温度を変化させ次頁の結果
を得た。
【表】
【表】
実施例 ３
Ｄ−化合物(1)（純度98％）100ｇにエタノール
250ｇを加え60℃に加熱し溶解した溶液を、徐冷
していくと38〜40℃で結晶が析出し始める。更
に、０〜５℃まで冷却し１時間この温度に維持し
た後、濾過、乾燥し、Ｄ−化合物(1)90ｇを得た。
得られた結晶は高融点型結晶（針状）が95％であ
り平均粒径は10μであつた。
250ｇを加え60℃に加熱し溶解した溶液を、徐冷
していくと38〜40℃で結晶が析出し始める。更
に、０〜５℃まで冷却し１時間この温度に維持し
た後、濾過、乾燥し、Ｄ−化合物(1)90ｇを得た。
得られた結晶は高融点型結晶（針状）が95％であ
り平均粒径は10μであつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 複数の結晶形を有する有機化合物溶液を晶析
温度に維持した溶媒中へ添加し晶出させて所望の
結晶形を有する有機化合物を得る晶析法におい
て、有機化合物が一般式〔１〕 （式中、Ｘはハロゲン原子、Ｒは低級アルキル
基を示す。） で表される光学活性キノキサリン化合物であるこ
とを特徴とする晶析法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3571389A JPH02214504A (ja) | 1989-02-15 | 1989-02-15 | 光学活性キノキサリン化合物の晶析法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3571389A JPH02214504A (ja) | 1989-02-15 | 1989-02-15 | 光学活性キノキサリン化合物の晶析法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02214504A JPH02214504A (ja) | 1990-08-27 |
| JPH0476721B2 true JPH0476721B2 (ja) | 1992-12-04 |
Family
ID=12449503
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3571389A Granted JPH02214504A (ja) | 1989-02-15 | 1989-02-15 | 光学活性キノキサリン化合物の晶析法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH02214504A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003155214A (ja) * | 2001-09-10 | 2003-05-27 | Lion Corp | 真珠様光沢剤分散液及びその製造方法 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW403740B (en) | 1997-06-10 | 2000-09-01 | Novartis Ag | Novel crystal modifications of the compound 1-(2,6-difluorobenzyl)-1H-1,2,3-triazole-4-carboxamide |
| AU742672B2 (en) * | 1997-07-11 | 2002-01-10 | Nissan Chemical Industries Ltd. | Aqueous suspension-type pesticide composition |
| BR9909959A (pt) * | 1998-04-28 | 2000-12-26 | Nissan Chemical Ind Ltd | Método para a produção de cristais de elevado ponto de fusão de derivado de ácido fenoxipropiÈnico |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5820283A (ja) * | 1981-07-30 | 1983-02-05 | Ube Ind Ltd | 石炭灰の固化方法 |
-
1989
- 1989-02-15 JP JP3571389A patent/JPH02214504A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003155214A (ja) * | 2001-09-10 | 2003-05-27 | Lion Corp | 真珠様光沢剤分散液及びその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02214504A (ja) | 1990-08-27 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
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|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
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| EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
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