JPH0478105A - 電圧非直線性抵抗体磁器組成物 - Google Patents

電圧非直線性抵抗体磁器組成物

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JPH0478105A
JPH0478105A JP2192611A JP19261190A JPH0478105A JP H0478105 A JPH0478105 A JP H0478105A JP 2192611 A JP2192611 A JP 2192611A JP 19261190 A JP19261190 A JP 19261190A JP H0478105 A JPH0478105 A JP H0478105A
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JP
Japan
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varistor
voltage
component
oxide
metal oxide
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Application number
JP2192611A
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English (en)
Inventor
Akira Sawazaki
沢崎 章
Shoichi Iwatani
昭一 岩谷
Norimasa Sakamoto
典正 坂本
Toshio Marui
丸井 稔男
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TDK Corp
Original Assignee
TDK Corp
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明はsr+1−Xi PbxTiO3を主成分とす
る電圧非直線性抵抗体(以下バリスタという)を得るた
めの磁器組成物に係り、特にバリスタ電圧の温度特性を
改善した電圧非直線性抵抗体磁器組成物に関する。
〔従来の技術〕
バリスタはある電圧値以上の電圧が印加された時急激に
抵抗が変化し電流が流れるような特性を有する。従って
、電子機器で発生する異常電圧やノイズ等を吸収もしく
は除去するために、従来種々のバリスタが使用されてい
る。
例えば特公昭55−49404号公報に示されている5
rTi03を主成分とするバリスタは、バリスタ機能の
みならずコンデンサ機能も有するもので、グロー放電、
アーク放電、異常電圧、ノイズ等の吸収またはバイパス
を良好に達成することができる利点がある。
〔発明が解決しようとする課題〕
しかし、5rTi03を主成分とするバリスタにおいて
は、温度上昇に伴いバリスタ電圧が低下していく現象が
みられる。このため周囲温度の上昇あるいはノイズ吸収
時における自己発熱等により、バリスタ電圧が低下する
またバリスタが使用される際、常時一定のバリスタ電圧
値以下の電圧が印加されるのが一般的であるが、この場
合、温度上昇に伴うバリスタ電圧の低下により、バリス
タ電圧値が常時印加電圧値付近に達すると、バリスタに
過大の電流が流れたり、最悪の場合には熱暴走に至る危
険性がある。
従って、本発明の目的は、温度上昇に伴ってバリスタ電
圧が低下せず、逆にバリスタ電圧が上昇あるいは全く変
動のない温度特性を有する電圧非直線性抵抗体磁器組成
物を提供することである。
〔課題を解決するための手段及び作用〕前記目的を達成
するための、第1番目の発明はチタン酸鉛ストロンチウ
ムSrc+−x+ P bXTio 3(但しo、 2
O≦x≦1.00の範囲の値)(以下第1成分と呼ぶ)
95〜99.999モル%に対し、酸化ニオブNb2O
5、酸化タンタルTa2es、酸化タングステンWO3
または希土類酸化物R2O3(但しRはイツトリウムY
1ランタンLa、セリウムCe、プラセオジウムPr、
ネオジウムNd、サマリウムSm、ユーロピウムEu、
ガドリニウムGd、テルビウムTb、ディスプロシウム
Dy、ホルミウムHo、エルビウムEr、ツリウムT 
m 。
イッテルビウムYb、ルテチウムluから成る群から選
択された少な(とも1種の金属酸化物(以下第2成分と
呼ぶ)を、0.001〜5.(2O0モル%含有するこ
とを特徴とする電圧非直線性抵抗体磁器組成物である。
この発明において第1成分は磁器の主成分であり、主に
バリスタ電圧の温度特性に寄与し、第2成分は主に半導
体化に寄与する金属酸化物である。
従って第1成分、第2成分を含む磁器組成物でバリスタ
を作成すると、バリスタ電圧の温度特性が改善されたバ
リスタが得られる。
また本発明の第2番目の発明は、前記第1番目の発明の
磁器組成物にさらに、金属酸化物をMOの形に換算した
もの(ただしMはへリリウムBe、マンガンMn、コバ
ルトCo、ニッケルNi、銅Cu、亜鉛Zn、マグネシ
ウムMg8カルシウムCa、ストロンチウムSr、バリ
ウムBa、鉛Pb)、金属酸化物をM′2O3の形に換
算したもの(ただしM′はポロンB、鉄Fe、アルミニ
ウムAlクロムCr、アンチモンsb、ヒスマスBi)
、金属酸化物をM″O2の形に換算したもの(但しM#
はシリコンSi、チタンTi、ジルコンZn、スズSn
)及び酸化バナジウムVaO5、酸化銀Ag+Oからな
る群から選択された少なくとも1種の金属酸化物(以下
第3成分と呼ぶ)を0.001〜5.000モル%とを
含有することを特徴とする電圧非直線性抵抗体磁器組成
物である。
この第3成分は主に非直線性係数及びバリスタ電圧の温
度特性の改善に寄与する。従って、これを付加すること
により、さらに非直線性係数及びバリスタ電圧の温度特
性の改善されたバリスタが得られる。
次に本発明の第3番目の発明は、前記第2番目の発明に
、さらに酸化リチウムLix○、酸化カリウムに2O、
酸化ナトリウムNax○、酸化セシウムCs2O及び酸
化ルビジウムRb2Oから成る群から選択された少なく
とも1種の酸化物(以下第4成分と呼ぶ)を0.001
〜2.5モル%とを含有することを特徴とする電圧非直
線性抵抗体磁器組成物である。
この第4成分は主としてサージ電圧に対するバリスタ電
圧、非直線係数の劣化防止に寄与する。
従って、これを付加することにより、バリスタ電圧の温
度特性及び非直線性係数が改善されかつサージ電圧印加
による特性劣化が少ないバリスタを得ることができる。
〔実施例〕
次に本発明の実施例を第1図〜第3図によって説明する
第1図は本発明の磁器組成物の特性測定のためのバリス
タ説明図、第2図はバリスタ電圧特性測定回路、第3図
はバリスタへのサージ電圧印加回路を示す。
(実施例1) 本発明の第1番目の発明に係る一実施例を説明する。
原料としてSrCO3、PbO,TiO2、Nbx05
を焼成後の組成が後掲の第1表になるようにそれぞれ換
算秤量配合し、ボールミルを用いてlO〜2O時間混合
した後、脱水乾燥する。その後12O0℃で仮焼成、粗
粉砕の後、再びボールミルを用いて2O〜2O時間混合
し、再び脱水乾燥する。
得られた材料に2O〜15重置%のポリビニルアルコー
ルを有機結合剤として加えて造粒し、成型圧約2Oトン
/a12で直径7鶴、厚さ1wmの円板状の成形体を作
成する。
これらの円板状の成形体を脱ハイ後、中性雰囲気中また
は還元性雰囲気中で1150−1300℃、2〜6時間
の焼成を行い、半導体磁器を得る。
次にこれを空気中または酸化性雰囲気中で800〜2O
00℃、3時間の熱処理、即ち、再酸化処理を行い、第
1表にそれぞれ示す如き各組成の磁器を得る。
次に上記磁器の特性を調べるために、第1図に示す如く
、磁器1の両生面に直径5鰭に銀ペーストを塗布し、6
00℃で焼付けることによって銀電極2.3を形成し、
バリスタ4を完成する。
このバリスタ4の特性評価を行うために、バリスタ電圧
Vl、非直線性係数α、バリスタ電圧V!の温度係数Δ
v+y、静電容量C、サージ電圧印加によるバリスタ電
圧Vlの変化率ΔVIF及びαの変化率ΔαPを測定し
たところ、第1表の電気特性の項に示す結果を得た。
これらの各電気特性の測定方法をさらに詳しく説明する
まず、バリスタ電圧V!は第2図に示すバリスタ電圧特
性測定回路を用いて測定する。即ち、直流定電流源5と
バリスタ4との間に電流計6を、バリスタ4と並列に電
圧計7を接続し、バリスタ4に1mAの電流Itを流し
、その時の電圧を測定してバリスタ電圧Vtとする。
またバリスタ電圧V1の他にバリスタ4に2OmAの電
流rloを流した時の印加電圧v1゜を測定し、これら
によって非直線性係数αを次式(1)によって求める。
さらにバリスタ電圧V1の温度係数ΔVITは、第2図
の測定回路において恒温槽13を2O℃及び85℃に変
化させ、2O℃におけるバリスタ電圧V I <2゜3
.85℃におけるバリスタ電圧V + +ss+、を測
定し、次式(2)より求める。
次に過電圧の鋭いパルス電圧即ち、サージ電圧が印加さ
れた時にバリスタ4の各特性がどのように変化するのか
を模擬的に測定するために、第3図に示す如きサージ電
圧印加回路を用いる。即ち、第3図において、2KVの
直流定電圧電源8に並列に電圧計9を接続し、さらに直
流定電圧電a!8に5Ωの抵抗2Oと、単極双投スイッ
チ11の接点11aを介して2.5 μFのコンデンサ
12を、接点21bを介してバリスタ4を接続する。
このバリスタ4にコンデンサ12の充電エネルギーを5
秒間隔で印加することを5回繰り返し、その後バリスタ
電圧■、及び非直線性係数α、を第2図の回路で測定し
、次式(3)(4)によりサージ電圧印加によるバリス
タ電圧Vlの変化率ΔV9、非直線性係数αの変化率Δ
αPを求める。
■+ αP −α ΔαP  =         X2O0  (%) 
−−(4)α 但し、Vl、αはサージ電圧印加前のバリスタ電圧及び
非直線性係数である。
また静電容量はIKHz、DC11■で測定する。
第1表において、試料N011.8.14は本発明の範
囲外のものである。
第1表に示す如く、第1成分95〜99.999モル%
に対し、第2成分0.001〜5.000モル%を含有
する磁器組成物でバリスタを構成すれば、バリスタ電圧
の温度特性Δ■1アがプラスとなり、非直線性係数αは
7以上の優れた特性のものが得られる。
またサージ電圧印加時のバリスタ電圧の変化率ΔVIF
、非直線性係数の変化率Δα−の絶対値は、ともに5%
以下の小さなものが得られる。
ここで、pbのモル分率Xが0.1未満であると、バリ
スタ電圧の温度係数Δ■1アがマイナスとなる(例えば
第1表試料No、1参照)。
また、第1成分に対して第2成分の含有量、例えばNb
z05の含有量が0.001モル%未満であるか、また
は5.000モル%を超えると、非直線性係数αは7未
満となり、サージ電圧印加時のバリスタ電圧の変化率Δ
VIF、非直線性係数の変化率Δα2の絶対値がともに
5%をこえ、実用的でなくなる(例えば第1表試料N0
08.14参照)。
(実施例2) 本発明の第1番目の発明において、第2成分としてNb
xOs以外の金属酸化物、即ち、Ta2o5、WO3、
Y2O3、La2O3、CeO2、Pr60z、Nd2
O3.51112O3、Eu2O3、Gd2O2、Tb
x03、Dy2O3、HO2O3、Er2O3、Tll
1!I03、Yb2O:+及びLu2O3のうちの少な
くとも1種に代えても、実施例1と同様に良好な結果が
得られるか否かを確かめる。
出発原料として5rCOs、PbO1TiO2、Nb2
O5、Ta2O5、WO3、YxOs、La2O3、C
e01、Pre O目、Nd2O3,5ll2O3、E
u2O3、Gdt03、Tb2O3、Dyt03、HO
2O3、Er!’s、Tl112O3、Ybx03、L
ux’sを焼成後の組成が後掲の第2表の如くになるよ
うに、それぞれ換算秤量配合し、前記実施例1と同じ方
法で、バリスタを作成し、同じ方法で特性測定を行った
。その結果を第2表の電気特性の項に示す。
第2表から明らかな如く、第2成分をNbxO5、以外
の前記の金属酸化物の少なくとも1種に代えても、バリ
スタ電圧■1の温度係数ΔVITがプラスになり、非直
線性係数αは7以上となり、サージ電圧印加時のバリス
タ電圧の変化率ΔVIP及び非直線性係数の変化率Δα
2の絶対値もともに5%以下のすぐれた電気特性のバリ
スタが得られる。
(実施例3) 次に本発明の第2番目の発明に係わる実施例3を説明す
る。
出発原料としてSrCO3、pbo、TiO2、Nb2
O5、Ta2es、WO3、Y2O3、La2Os、C
eO2、Pr2O++、Nd2O3.5112O3、E
LI2O3、Gd2O3、Tbx03、I)+2O3、
Ho503、Er!’3、Taxe3、Yb2O3、L
u5t3及びBed、MnO,Coo、Ni01CuO
1ZnO,MgC03、CaCO3,5rCOs、Ba
CO3、PbO,B2O3、Fe+03、A12o3、
Cr2O3,5bsOs、Bi2O3、SiO2、Ti
C2、Zr0t、 SnO2、■2Os、Ag2Oを最
終焼成時の組成が後掲の第3表の組成になるように、そ
れぞれ換算秤量配合し、前記実施例工と同し方法でバリ
スタを作成し、同じ方法で特性測定を行った。その結果
を第3表の電気特性の項に示す。
以下余白 第3表において試料No、 40.47は本発明の範囲
外のものである。
第3表から明らかな如く、第3成分を0.001〜5.
000モル%の範囲で添加することにより、本発明の磁
器組成物で作成したバリスタのバリスタ電圧の温度係数
ΔVITはプラスになり、非直線性係数αは12以上の
優れたものになる。
また、バリスタ電圧の変化率ΔVIF及び非直線性係数
αの変化率Δα、の絶対値も5%以下の小さなものとな
り、実施例1、実施例2に示した第1番目の発明よりも
優れた非直線性を有するバリスタを得ることができる。
なお、第3成分が0.001モル%未満では、その非直
線性係数αが12以下であり、第3成分を添加しない前
記実施例1、実施例2の場合(第1表、第2表参照)よ
り、特別便れた効果が認められない(例えば第3表試料
No、40参照)。
また第3成分が5.000モル%を超える場合は、その
非直線性係数αが2O未満と小さい上、サージ電圧印加
時のバリスタ電圧の変化率ΔVIF及び非直線性係数の
変化率Δα、の絶対値が5%を超えてしまう(例えば第
3表試料No、47参照)。
(実施例4) 次に本発明の第3番目の発明に係る実施例4を説明する
出発原料として、SrCO3、PbO,TiO2、Nb
2Os、TaxOs、WO3、Y2O3、La2O3、
CeO2、Prs O++、NdtO*、5LI12o
3、Eux03、GdxO3、Tb2O3、Dy2O3
、HoxO3、Era’3、Tl112O3、Yb2O
3、Lu5t3及びBed、Mn0SCoo、Ni01
Cub、ZnO1MgCO3、CaCO3、SrCO3
、BaCO5、PbO,B*Oa、FexO3、Aj!
2O3、Cr2C)+、5b2O s、Bix03.5
iOi、Ti1t、ZrO2、SnO2、■xos、A
gtO及びLitO,Nat O,に2O、C52O、
Rb2Oを最終焼成時に第4表の組成の如くになるよう
にそれぞれ換算秤量配合し、前記実施例1と同じ方法で
バリスタを作成し、同し方法で特性測定を行った。
その結果を第4表の電気特性の項に示す。
以下余白 なお、第4表において試料No、78.85は本発明の
範囲外のものである。
第4表から明らかな如く、第4成分をo、ooi〜2.
5モル%添加することにより、バリスタ電圧の温度係数
ΔVl?がプラスとなり、非直線性係数αは12以上の
優れたものとなる。しかもサージ電圧印加時のバリスタ
電圧の変化率ΔVIF及び非直線性係数αの変化率Δα
、の絶対値が1%以下と非常に小さなものとなり、第2
番目の発明よりさらにすぐれた耐サージ性を有する。
なお、第4成分が0.001モル%未満の場合はそのバ
リスタ電圧の変化率ΔVIFおよび非直線性係数の変化
率Δα、の絶対値が1%を超えており、第4成分を添加
しない実施例1〜3(第1表、第2表、第3表参照)の
場合より、特別優れているとは認められない。このため
第4成分を添加した効果が認められない(例えば第4表
試料No、 78参照)。
また第4成分が2.5モル%を超える場合は、その非直
線性係数αが2O未満と小さ(、しかもバリスタ電圧の
変化率ΔVIF及び非直線性係数の変化率Δα、の絶対
値が1%を超えてしまう(例えば第4表試料No、85
参照)。
〔発明の効果〕
本発明の如く、S r u−n P bxT i O3
を主成分とする電圧非直線性抵抗体磁器組成物に、第2
成分を添加することにより、温度上昇に伴ってバリスタ
電圧が上昇する(ΔVITがプラス)温度特性を有する
磁器組成物を提供することが出来る。これにより、温度
上昇に伴ってバリスタ電圧が低下するという従来のSr
TiO3を主成分とするバリスタの温度特性を著しく改
善することができた。
また、第3成分をさらに添加することにより、前記のも
のより非直線性係数αの値の大きい、即ち、非直線性係
数の優れた電圧非直線性抵抗体磁器組成物を得ることが
できる。
さらに第4成分を添加することにより、前記のものより
、さらに非直線性、耐サージ性の優れた電圧非直線性抵
抗体磁器組成物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
第1図は特性測定を行うバリスタの構成説明図、第2図
はバリスタの電圧特性測定回路図、第3図はバリスタべ
のサージ電圧印加回路図を示す。 磁器、 バリスタ、 電流計、 直流定電圧電源、 単極双投スイッチ、 恒温槽。 2、3 7、9 銀電極、 直流定電流源、 ・−電圧計、 抵抗、 コンデンサ、 特許出願人 ティーデイ−ケイ株式会社代理人弁理士 
山 谷 晧 榮(外1名)第1図 第2図 第3図

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)Sr_(_1_−_x_)Pb_xTiO_3(
    但し0.1≦x≦1.0の範囲の値)(式中xはその成
    分のモル分率を示す)95〜99.999モル%に対し
    、Nb_2O_5、Ta_2O_5、WO_3または希
    土類酸化物R_2O_3(但しRはY、La、Ce、P
    r、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er
    、Tm、Yb、Luから選択された少なくとも1種)か
    ら成る群から選択された少なくとも1種以上の金属酸化
    物をそれぞれの形に換算して0.001〜5.000モ
    ル%含有することを特徴とする電圧非直線性抵抗体磁器
    組成物。
  2. (2)Sr_(_1_−_x_)Pb_xTiO_3(
    但し0.1≦x≦1.0の範囲の値)(式中xはその成
    分のモル分率を示す)90〜99.998モル%に対し
    、Nb_2O_5、Ta_2O_5、WO_3または希
    土類酸化物R_2O_3(但しRはY、La、Ce、P
    r、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er
    、Tm、Yb、Luから選択された少なくとも1種)か
    ら成る群から選択された少なくとも1種以上の金属酸化
    物をそれぞれの形に換算して0.001〜5.000モ
    ル%と、金属酸化物をMOの形に換算したもの(但しM
    はBe、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Mg、Ca、
    Sr、Ba、Pb)、金属酸化物をM′_2O_3形に
    換算したもの(但しM′はB、Fe、Al、Cr、Sb
    、Bi)、金属酸化物をM″O_2形に換算したもの(
    ただしM″はSi、Ti、Zr、Sn)及びV_2O_
    5、Ag_2Oからなる群から選択された少なくとも1
    種以上の金属酸化物を、0.001〜5.000モル%
    とを含有することを特徴とする電圧非直線性抵抗体磁器
    組成物。
  3. (3)Sr_(_1_−_x_)Pb_xTiO_3(
    但し0.1≦x≦1.0の範囲の値)(式中xはその成
    分のモル分率を示す)87.5〜99.997モル%に
    対し、Nb_2O_5、Ta_2O_5、WO_3また
    は希土類酸化物R_2O_3(但しRはY、La、Ce
    、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、
    Er、Tm、Yb、Luから選択された少なくとも1種
    )から成る群から選択された少なくとも1種以上の金属
    酸化物をそれぞれの形に換算して0.001〜5.00
    0モル%と、金属酸化物をMOの形に換算したもの(但
    しMはBe、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Mg、C
    a、Sr、Ba、Pb)、金属酸化物をM′_2O_3
    の形に換算したもの(但しM′はB、Fe、Al、Cr
    、Sb、Bi)、金属酸化物をM″O_2の形に換算し
    たもの(但しM″はSi、Ti、Zr、Sn)及びV_
    2O_5、Ag_2Oからなる群から選択された少なく
    とも1種以上の金属酸化物を、0.001〜5.000
    モル%と、Li_2O、K_2O、Na_2O、Cs_
    2O及びRb_2Oから成る群から選択された少なくと
    も1種の金属酸化物を0.001〜2.5モル%とを含
    有することを特徴とする電圧非直線性抵抗体磁器組成物
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