JPH0478520A - シンジオタクチックポリプロピレンの成形方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリプロピレンの延伸方法に関する。

詳しくは、実質的にシンジオタクチック構造のポリプロ
ピレンの延伸方法に関する。

〔従来技術〕

ポリプロピレンは軽量で安価なポリマーであり、特に延
伸したものは強度にも優れており種りの用途に利用され
ている。

〔発明が解決しようとする課題〕

アイソタクチックポリプロピレンは比較的延伸し易く、
通常の成形条件で成形された比較的結晶化度の高い（通
常５０〜６０％）成形物を融点より低い温度、通常１０
０〜１６０°Ｃに加熱した状態で延伸することで容易に
３〜２０倍程度に延伸することができる。これに対して
シンジオタクチックポリプロピレンは従来の製造方法で
はエラストマー的性質を有すると言われており、室温の
炭化水素化合物に可溶であり、結晶性のポリプロピレン
の成形物、特に延伸物として利用することは考え難いも
のであったが、最近、Ｊ、＾、　四ＥＮらにより発見さ
れた（Ｊ、＾−，Ｃｈｅ閣、Ｓｏｃ、　、　１９８８．
１１０．６２５５−６２５６）非対称な配位子を有する
遷移金属化合物とアルミノキサンからなる触媒によって
得られるシンジオタクチックポリプロピレンは、シンジ
オタクチックベンフッド分率が０．７を越えるようなタ
フティシティ−の良好なポリプロピレンであり、融点も
高い結晶性のポリプロピレンである。このシンジオタク
テイシテイ−の高いポリプロピレンは比較的物性が良好
であり、さらに延伸することで物性を向上させることが
期待できる。しかしながら上記アイソタクチックポリプ
ロピレンに採用された成形物を融点よりやや低温で延伸
するという方法では充分な速度では２倍程度しか延伸で
きず、しかも延伸物は透明性が極めて不良であるという
問題があった。

〔ｗ、題を解決するだめの手段〕

本発明者らは上記課題を解決したシンジオタクチックポ
リプロピレンを延伸する方法について鋭意検討し本発明
を完成した。

即ち、本発明は実質的にシンジオタクチック構造のポリ
プロピレンの成形物を延伸した後、炭化水素化合物の蒸
気で処理することを特徴とするシンジオタクチックポリ
プロピレンの成形方法である。

本発明において実質的にシンジオタクチックポリプロピ
レンとは、例えば上記Ｊ、Ａ、ＥＷＥＮらによって発見
された非対称な配位子を有する遷移金属化合物とアルミ
ノキサンからなる触媒によって製造できるシンジオタク
チックペンタッド分率（Ａ。

ＺａｍｂｅｌｌｉらＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　ｖ
ｏｌ　６６８７（１９７３）＋　　同ｖｏｌ　８９２５
（１９７５））で０．７を越えるような高タクティシテ
ィーを有するプロピレンの単独重合体のみならず、少量
の他のα−オレフィンとの共重合体をも示し、共重合に
用いる他のα−オレフィンとしてはエチレンあるいは炭
素数４〜２０のα−オレフィンが例示でき具体的にはブ
テン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１
，４−メチルペンテン−１などが例示される。プロピレ
ンに対する重合の割合としては通常２０ｗｔズ以下、よ
り好ましくは１０ｗｔＺ以下の他のオレフィンが共重合
する条件で重合される。共重合体では１，２．４−　）
リクロロベンゼン溶液で測定した”　Ｃ−ＮＭＲでテト
ラメチルシランを基準として約２０．２ｐｐ−に観測さ
れるピークの強度がプロピレンの全メチル基に帰属され
るピーク強度の０．３以上であるような高度にシンジオ
タクチック構造を有するものが好ましく用いられる。

実質的にシンジオタクチック構造であるポリプロピレン
を製造するための触媒としては、上記文献に記載された
化合物の他に、異なる構造の化合物であっても、プロピ
レンの単独重合を行ったときシンジオタクチックペンタ
ッド分率が０．７以上のポリプロピレンを製造すること
ができる触媒系であれば利用できる。非対称な配位子を
存する遷移金属化合物の具体例としては、上記文献に記
載されたイソプロピル（シクロバンクジェニル−１フル
オレニル）ハフニウムジクロリド、あるいはイソプロピ
ル（シクロペンタジェニル−１−フルオレニル）ジルコ
ニウムジクロリドなどが例示され、またアルミノキサン
としては、 ＲＲ （式中Ｒは炭素数１〜３の炭化水素残基、）で表される
化合物が例示でき、特にＲがメチル基であるメチルアル
ミノキサンでｎが５以上、好ましくは１０以上のものが
利用される。上記遷移金属化合物に対するアルミノキサ
ンの使用割合としては１０〜１００００００モル倍、通
常５０〜５０００モル倍である。

また重合条件については特に制限はなく不活性媒体を用
いる溶媒重合法、或いは実質的に不活性媒体の存在しな
い塊状重合法、気相重合法も利用できる０重合部度とし
ては一１００〜２００℃、重合圧力としては常圧〜１０
０　ｋｇ／ｃｊで行うのが一般的である。好ましくは一
１００〜１００℃、常圧〜５０ｋｇ／ｃｄである。

この触媒系は、重合に際して実質的に一段重合で行うと
分子量分布が狭く、１３５℃でゲルパーミニ−シランク
ロマトグラフィーで測定した重量平均分子量と数平均分
子量の比（以下、ＭＷ／ＭＮと略記する）が１．５〜３
８５程度の狭いものが通常得られるが、２種の遷移金属
化合物（金属として例えばジルコニウムとハフニウムな
ど２種類のものを用いると効果的である。）を用いたり
、分子量の異なるものを２種以上混合するなどして３．
５以上であるような広い分子量分布のものを製造するこ
ともでき、どの様な分子量分布を有するものも本発明に
利用することができる。好ましい分子量としては、１３
５℃テトラリン溶液で測定した極限粘度（以下、ηと記
す）として０．５〜２０．０種度であるのが一般的であ
る。

本発明においては上記方法で得られた実質的にシンジオ
タクチック構造を有するポリプロピレンは、次いで必要
に応じてアイソタクチックポリプロビレの成形の際に併
用されるような酸化防止剤などの安定剤と混合して成形
し、ついで延伸される。延伸に供される成形物は、好ま
しくは比較的結晶化度の低いものが延伸し易く高倍率で
延伸可能である０例えば、面間隔が約７．１人に観測さ
れる回折線の強度が比較的小さいものが好ましく利用さ
れる。この条件を満足する成形物は、加熱熔融成形した
後の冷却速度を大きくすることである。

成形方法としては特に制限は無く、押出成形法、プレス
成形法、射出成形法などが採用できる。

こうして得られた成形物は次いで延伸される。延伸の際
の温度としては特に制限は無いが常温でも延伸可能であ
り、延伸速度を遅くすることで尚い延伸倍率とすること
ができる。しかしながら延伸応力を下げるため加熱して
延伸することも勿論可能である。加熱温度としては、好
ましくは用いるポリプロピレンの融点より１０’Ｃ以上
低い温度であり、特に好ましくは２０°Ｃ以上低い温度
である。ここで成形物の形状としてはシート、フィルム
、糸など延伸可能であればどのような形状でも良く、延
伸も一軸延伸の他に二輪延伸も可能である。他にロール
延伸のような方法であってもよい、また延伸倍率として
も３倍以上、特に常温付近でゆっくり延伸すれば数十倍
〜１００倍程度まで可能である。

本発明においては上記方法で得られた延伸物は、次いで
好ましくは延伸した状態のまま加負荷の状態で炭化水素
化合物の蒸気で処理される。このよに処理して延伸する
ことで、低下した透明性を良好なものとすることができ
る。またさらに必要に応じ炭化水素化合物の蒸気を除去
するため加熱処理することで、より物性を良好なものと
することができる。ここで炭化水素化合物としては炭素
数５〜２０程度の飽和、あるいは不飽和炭化水素の他に
これらの化合物の水素の１〜全部がハロゲン原子で置換
したハロゲン化炭化水素も使用できる。

好ましくはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、
ノナン、デカンなどの飽和炭化水素化合物、ベンゼン、
トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、シメン
等の芳香族炭化水素化合物、あるいはそれらの一部の水
素がハロゲン原子で置換した化合物が好ましく利用され
る。この処理に際して延伸物は延伸した状態、即ち、加
負荷の状態であるのが好ましく、こうすることで変形を
避けることができる。この処理は常温でも充分であるが
処理時間を短縮するため等の目的で加熱することもでき
る。加熱温度としては通常１００　”Ｃ以下であるのが
成形物の変形を避けるために好ましい、また処理時間と
しては処理の際の温度によっても異なるが１秒〜１００
時間程度、好ましくは１分〜１０時間程度である０通常
この処理の後、成形物中に含有する炭化水素化合物を除
去するため窒素、空気などでブローするとか、減圧処理
するとか、加熱処理されるが、シンジオタクチックポリ
プロピレンの融点以下で好ましくは加負荷の状態で加熱
処理することで、より物性を良好なものとすることもで
きる。

〔実施例〕

以下に実施例を示しさらに本発明を説明する。

実施例１ 常法にしたがって合成したイソプロピルシクロペンタジ
ェニル−１−フルオレンをリチウム化し、四塩化ジルコ
ニウムと反応し再結晶することで得たイソプロピル（シ
クロペンタジェニル−１−フルオレニル）ジルコニウム
ジクロリド０．２ｇと東洋アクゾ■製メチルアルミノキ
サン（重合度１６．１）　３０ｇを用い、内容積２００
　！！、のオートクレーブでトルー１７８０１加え、重
合圧力３ｋｇ／ｃｊ−Ｇ、２０′Ｃテ２時間重合し、つ
いでメタノールとアセト酢酸メチルで脱灰処理し塩酸水
溶液で洗浄し、ついで濾過して５．６ｋｇのシンジオタ
クチックポリプロピレンを得た。このポリプロピレンは
Ｉ″Ｃ−ＮＭＲによればシンジオタクチックベンタシド
分率は０．９３５であり、１３５℃テトラリン溶液で測
定したηは１．４５、】。

２．４−　）リクロロベンゼンで測定した？ＩＷ／ＭＮ
は２．２であった。このポリプロピレンに公知の安定剤
を加え、押出機で造粒し、ついで２００”Ｃで溶融フッ
スしてｌ−のシートにした。このシートにつし）て以下
の物性を測定した。

曲げ剛性度：　　　ｋｇ／ｄ　　ＡＳＴＭＤ−７４７（
２３°Ｃ）引張降伏強さ：　　ｋｇ／ｄ　　ＡＳＴＭ　
Ｄ−６３８（２３°Ｃ）破断時伸び：　　　％　　４５
７Ｍ　Ｄ−６３８−（２３°Ｃ）アイゾツト（ノツチ付
）衝撃強度：　ｋｇ−ｃｍ／ｃｍＡＳＴＭ　Ｄ−６３８
（２３°Ｃ，−１０°Ｃ）ヘイズ：　　　　　％　　Ａ
ＳＴＭ　［１１００３に準じた。

曲げ剛性度５３００ｋｇ／ｅｊ、引張降伏強さ２４０ｋ
ｇ／ｃシ、破断時伸び５２０χ、アイゾツト衝撃強度１
４．２．３゜６（それぞれ２３°Ｃ１−１０°Ｃ）であ
り、ヘイズは２８％であった。このシートを３０°Ｃで
３倍に延伸して延伸フィルムとし物性を測定した。この
フィルムの物性について以下の測定を行った。

ヘイズ：％　４５７Ｍ　０１００３に準拠した引張強度
：ｋｇ／ｃｄ　　延伸フィルムから５０ｍｍ　Ｘ　２０
ｍｍの試験片を切り出し引張試験 機で引張速度２００　ｍｍ／顛ｉｎで引張り破断時の強
度をもとめた。

伸び：％　引張強度をもとめる際に破断時の試験片の伸
び。

引張強度は６５０　ｋｇ／ｃｊ、伸びは７８％、ヘイズ
は３２％であった。このものを延伸した状態で密閉容器
に入れ３０℃のトルエン蒸気で６時間処理し、ついで延
伸した状態で８０℃で５時間保った後物性を測定したら
引張強度は６９０　ｋｇ／ｃｊ、伸びは６０％、ヘイズ
は１２％であった。トルエンの蒸気で処理することで透
明性が改善されることがわかる。

一方延伸した状態でトルエンで処理することなく加熱処
理したものは引張強度は６８０　ｋｇ／ｃｊ、伸びは５
５％、ヘイズは３５％であり透明性は改良されなかった
。

実施例２ 延伸を１２０℃で行い、トルエンでの処理を５０°Ｃで
３０分間行った他は実施例１と同様にしたところ引張強
度は６８０　ｋｇ／ｄ、伸びは８５％、ヘイズは１８％
であった。トルエンで処理する前のヘイズは３８％であ
った。

実施例３ トルエンに変えキシレンとした他は実施例１と同様にし
たところ引張強度は６８５　ｋｇ／ｃｄ、伸びは７０％
、ヘイズは１４％であった。

〔発明の効果〕

本発明の方法により透明性に優れたシンジオタクチック
ポリプロピレンの延伸物を得ることができ工業的に極め
て価値がある。

特許出願人　三井東圧化学株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、実質的にシンジオタクチック構造のポリプロピレン
   の成形物を延伸した後、炭化水素化合物の蒸気で処理す
   ることを特徴とするシンジオタクチックポリプロピレン
   の成形方法。 ２、炭化水素化合物蒸気での処理を加負荷の条件で行う
   請求項１記載の方法。