JPH0478734B2 - - Google Patents

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JPH0478734B2
JPH0478734B2 JP1014675A JP1467589A JPH0478734B2 JP H0478734 B2 JPH0478734 B2 JP H0478734B2 JP 1014675 A JP1014675 A JP 1014675A JP 1467589 A JP1467589 A JP 1467589A JP H0478734 B2 JPH0478734 B2 JP H0478734B2
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JP
Japan
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component
solution
fibers
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alkoxide
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JP1014675A
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JPH02196027A (ja
Inventor
Yoshinori Fujiki
Toshuki Nishio
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KAGAKU GIJUTSUCHO MUKIZAISHITSU KENKYUSHOCHO
Original Assignee
KAGAKU GIJUTSUCHO MUKIZAISHITSU KENKYUSHOCHO
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Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は斜方晶系トンネル構造を有し、一般式
A1−xTi2+xM5-xO12で示される組成の化合物
の繊維又は膜状物の製造法に関する。
(従来の技術) 一般式A1-xTi2+xM5-xO12(但し、A:Na、K、
Rb又はCs、M:Al、Ga、Fe又はCr、x:0〜
0.5)で示される斜方晶系トンネル構造を有する
化合物は、これらは耐熱性、断熱性に優れ、耐
熱、断熱材料として有用であり、またプラスチツ
ク、金属、セメント等の補強材料としても用いら
れる。
従来、この化合物を製造する方法としてはフラ
ツクス法が知られている(特願昭62−41160)。こ
の方法は、モリブデン酸アルカリをフラツクスと
して用いて高温から徐冷し、溶解−析出反応で繊
維状単結晶を育成する方法である。
一方、従来よりアルミナ繊維、ジルコニア繊維
などの無機繊維の多結晶体繊維製造法として、前
駆ポリマー法、スラリー法、無機塩法、ゾル法な
どが知られており、前記化合物の製造に適用する
ことも考えられる。まず、これらの方法の代表例
を挙げると次の通りである。
前駆ポリマー法は−Al−O−からなる主鎖を
有する無機重合体のポリアルミノキサンを含む粘
稠溶液にけい酸エルテルを混合して乾式紡糸して
焼成する方法である。
スラリー法はAl2O3微粉及び少量のMgCl2
6H2Oにバインダー成分としてAl2(OH)5Cl・
2.2H2Oを加えて粘稠なスラリーとし、これを乾
式紡糸して焼成する方法である。
無機塩法はアルミニウム塩の水溶液にポリエチ
レンオキサイドやPVAなどの水溶性有機高分子
を加え、更に水溶性ポリシロキサンを混合して粘
稠液となし、ノズルより吹き出し、これを焼成す
る方法である。
ゾル法はHCOO、CH3COOなどのイオンを含
むアルミナゾルにシリカゾル、ほう酸を加えて粘
稠液とし、これを紡糸して焼成する方法である。
(発明が解決しようとする課題) しかしながら、前記フラツクス法や多結晶体繊
維の製造法方法は、いずれも次のような問題点が
ある。
まず、フラツクス法では、長繊維のものを得る
ことが無理なばかりでなく、高価なフラツクスを
使用するため、回収工程を必要とし、そのために
製造コストが高くなるという問題がある。
一方、多結晶体繊維の製造法の場合は、紡糸液
を用いて紡糸して繊維とするため、紡糸原液が重
要であり、溶液の粘性、曳糸性、均一性、安定性
の物性が重要な要素であると共に、紡糸原液の製
造が容易で、かつ紡糸性が優れていることが重要
な要素である。
このような観点からすると、前記の各種方法を
適用した場合、まず、前駆ポリマー法は、均一性
は高いが、紡糸原液を作るための製造プロセスの
制御が難しい。ゾル−ゲル法は、その濃縮段階に
おいて、沈澱、濁りが生じたり、また急激に粘度
が増大したりするため、濃縮の制御が難しい。無
機塩法は繊維形態を付与する粘性を水溶性有機重
合体で行つているため、調液段階でゲル化してし
まうなど、原液の安定性を欠くことがある。ま
た、スラリー法は所謂不均一系であり、紡糸原液
を構成する固体粒子の粒度、添加量、分散状態な
どが微妙に紡糸性に影響を与え、制御が難しい等
の問題点がある。
本発明は、前記一般式A1-xTi2+xM5-xO12で示
される斜方晶系トンネルを有する化合物の繊維又
は膜状物の製造に際し、従来法における紡糸原液
の持つ問題点を解消し、紡糸原液の粘性を適当に
調整することが容易で、曳糸性、均一性、安定性
に優れ、紡糸性も良好であり、その製造も容易な
方法を提供することを目的とするものである。
(課題を解決するための手段) 本発明者らは、前記目的を達成するためには、
高価なフラツクスを使用するフラツクス法ではな
く、多結晶体繊維の製造法の適用が有利であるこ
とに着目し、更に固有の問題を解決するべく鋭意
研究を重ねた結果、組成原料として特定のものを
用い、これを特定の有機酸水溶液に所定の割合で
加えて溶解、濃縮すると紡糸に適する粘稠液が得
られ、該液の押し出し、成形、焼成により、所期
の目的が達成できることを見い出し、本発明を完
成したのである。
すなわち、本発明は、一般席A1-xTi2+xM5-x
O12(但し、A:Na、K、Rb又はCs、M:Al、
Ga、Fe又はCr、x:0〜0.5)で示される斜方晶
系トンネル構造を有する化合物の製造に際し、原
料として、Ti成分としてチタンアルコキシドを
用い、M成分として該成分のアルコキシド、有機
塩又は無機塩を用い、A成分として該成分の炭酸
塩を用い、上記一般式で示される組成割合の各原
料を、前記金属アルコキシドの総量に対して1.0
倍モル以上の量のクエン酸、酒石酸の単独又は混
合有機酸の水溶液に加えて溶解、濃縮して紡糸液
とし、次いでこれを紡糸して繊維状又は膜状物に
成形した後、1200〜1400℃で焼成することを特徴
とする一般式A1-xTi2+xM5-xO12で示される組成
の斜方晶系トンネル構造を有す化合物の繊維又は
膜状物の製造法を要旨とするものである。
以下に本発明を詳述する。
(作用) まず、前述の一般式A1-xTi2+xM5-xで表わされ
る組成で斜方晶系トンネル構造を有する物質の製
造原料として、以下の如く特定の成分原料を用い
る。
Ti成分としてはチタンアルコキシドを用いる。
このチタンアルコキシドとしては、例えば、チタ
ンテトライスプロポキシド、チタンテトラノルマ
ルブトキシド等が挙げられる。
M成分はAl、Ga、Fe又はCrであるが、M成分
の原料としては、そのアルコキシド、有機塩又は
無機塩を用いる。例えば、M成分がAlの場合、
アルコキシドとしては、アルミニイウムトリイソ
プロポキシド、アルミニウムトリノルマルブトキ
シド、アルミニウムトリエトキシド等が挙げら
れ、また有機塩としては酢酸塩等が挙げられ、無
機塩として塩化物、硫酸塩、硝酸塩等が挙げられ
る。
M成分がGaの場合も、Alの場合に示されるよ
うな化合物を用いることが可能であるが、その入
手の容易さや扱い易さより、主に硝酸塩が用いら
れる。勿論、硝酸塩に限定されないことは云うま
でもない。
更にM成分がFe或いはCrの場合についても、
Alの場合に示されるような化合物を用いること
が可能である。
なお、チタンアルコキシド、アルミニウムアル
コキシドは、クエン酸、酒石酸と極めて容易に反
応して透明均一な溶液が得られ、焼成により酸化
物となし得る。
このようにして得られた透明均一な溶液に、M
成分として、すなわちAl、Ga、Fe又はCrなどの
金属成分の有機塩、無機塩を添加しても、何ら溶
液が不均一化することはない。
また、A成分はNa、K、Rb又はCsの炭酸塩を
用いるが、Na、K、Rb、Csなどのアルカリ金属
成分としての炭酸塩は、有機酸水溶液(後述)と
混合するとCO2を放出して透明均一な溶液とな
る。
これらの原料は前記一般式の組成割合となるよ
うに配合する。
次いで、これらの製造原料化合物をクエン酸、
酒石酸の単独又は混合有機酸水溶液に加えて溶
解、濃縮すりと、曳糸性を有する粘稠液となる。
この場合におけるクエン酸、酒石酸の単独又は混
合有機酸の量としては、前記金属アルコキシドの
総モルに対し、1.0倍モル以上であることが必要
である。1.0倍モル未満では、得られる紡糸原液
が不均一化したり、また曳糸性を示さず、また、
固化することが困難となり、繊維状又は膜状物に
形成し得ない。
前記有機酸の水溶液は、金属アルコキシド1モ
ルに対し、20〜50倍モルの水を用いることが好ま
しい。
これにより、透明均一な溶液が得られるので、
これを加熱して粘度が1〜100ポイズ程度に濃縮
すると、90〜100℃で曳糸性を有する粘稠液が得
られる。この液は温度が低くなるに従い固化す
る。したがつて、紡糸は90〜100℃で行うことが
好ましい。
紡糸に際し、ノズルを用いると長繊維が得ら
れ、スリツトより押し出すと膜状物が得られる。
また太目の口径ノズルより押し出し、火炎で焼成
吹き飛ばすと極細な短繊維とすることができる。
得られた繊維状又は膜状物は、水分を除去し、
700〜1000℃で空気中で加熱して有機物を分解除
去した後、1200〜1400℃で焼成すると、目的物で
ある斜方晶系トンネル構造を有する化合物の繊維
又は膜状物が得られる。但し、1200℃未満では焼
結が完結せず、また1400℃を超えると溶融し始め
るので、好ましくない。
(実施例) 次に本発明の実施例を示す。
実施例 1 (a) 本例は有機酸としてクエン酸を使用して組成
式Na1-xTi2+xAl5-xO12(x=0)の繊維を合成
する場合の例である。
まず、クエン酸13.44gを蒸留水50mlに溶解
させた溶液に、チタンテトライソプロポキシド
5.68gを適下させ、約半日攪拌することにより
透明な溶液を得た。この溶液にアルミニウムト
リイソプロポキシド10.86gを加え、約1日攪
拌することにより、透明均一な溶液となつた。
更に、この溶液に炭酸ナトリウム0.53gを徐々
に加え、透明均一となるまで攪拌を行つた。以
上の操作はすべて室温で行つた。
得られた溶液を100℃に加熱して粘度が100ポ
イズになるまで濃縮した。これを放冷したとこ
ろ粘度が徐々に増大し、良好な曳糸性を有する
ものとなつた。
次いで、適当な粘性状態のものをノズルより
室温乾燥大気雰囲気下で押し出し、直径5〜
100μmの長繊維を得た。この繊維は無色透明
であつた。
得られた繊維を100℃で1晩乾燥した後、900
℃で2時間加熱処理し、次いで1300℃で10時間
焼成した。
得られた繊維はNa1Ti2Al5O12の組成の斜方
晶系トンネル構造を有するチタノアルミン酸塩
繊維であつた。
(b) 本例は有機酸として酒石酸を使用して組成式
Na1-xTi2+xAl5-xO12(x=0)の繊維を合成す
る場合の例である。
まず、酒石酸10.51gを蒸留水50mlに溶解さ
せた溶液を有機酸水溶液とし、以下、実施例1
(a)と同様にして、NaTi2Al5O12組成を有する長
繊維を得た。
(c) 本例はM成分として酢酸アルミニウムを使用
して組成式Na1-xTi2+xAl5-xO12(x=0.2)の繊
維を合成する場合の例である。
Al成分として塩基性酢酸アルミニウム15.31
gを用いた以外は、実施例1(a)と同様にして
N90.8Ti2.2Al4.8O12組成の長繊維を得た。
(d) 本例はM成分として硝酸アルミニウムを使用
して組成式Na1-xTi2+xAl5-xO12(x=0.2)の繊
維を合成する場合の例である。
Al成分として硝酸アルミニウム10.66gを用
いた以外は、実施例1(a)と同様にしてN2.8Ti2.2
Al4.8O12組成の長繊維を得た。
実施例 2 本例は有機酸としてクエン酸を使用して組成式
K1-xTi2+xGa5-xO12(x=0.2)の繊維を合成する
場合の例である。
まず、クエン酸4.61gを蒸留水30mlに溶解させ
た溶液にチタンテトライソプロポキシド5.68gを
滴下し、約半日攪拌することにより透明な溶液を
得た。この溶液に硝酸ガリウム12.79gを加え、
透明均一な溶液を得た。更にこの溶液に炭酸カリ
ウム0.50gを徐々に加え、透明均一となるまで攪
拌を行つた。以上の操作はすべて室温で行つた。
得られた溶液を100℃に加熱して粘度が100ポイ
ズになるまで濃縮した。これを放冷したところ粘
度が徐々に増大し、良好な曳糸性を有するものと
なつた。
次いで、適当な粘性状態のものをノズルより室
温乾燥大気雰囲気下で押し出し、直径5〜100μ
mの長繊維を得た。この繊維は無色透明であつ
た。
得られた繊維を100℃で1晩乾燥した後、900℃
で2時間加熱処理し、次いで1300℃で10時間焼成
した。
得られた繊維はK0.8Ti2.2Ga4.8O12の組成の斜方
晶系トンネル構造を有するチタノガリウム酸塩繊
維であつた。
なお、以上の各実施例は、A成分、M成分の代
表例で示したが、それ以外のA成分及びM成分を
用いても同様にして製造し得られることは云うま
でもない。
また、紡糸に際しては、ノズルに代え、スリツ
トを使用すると膜状物が得られ、また太目の口径
ノズルより押し出し、火炎で焼成吹き飛ばすと、
極細の短繊維が得られる。
(発明の効果) 以上詳述したように、本発明によれば、前記組
成式の繊維又は膜状物を製造するに際し、紡糸原
液の粘性を適当なものに調整することが容易であ
り、しかも曳糸性、均一性、安定性に優れ、紡糸
性も良好であり、かつその製造も容易である。し
たがつて、目的組成を有する繊維又は膜状物を紡
糸により容易に且つ安価に得られるという優れた
効果を有する。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 一般式A1-xTi2+xM5-xO12(但し、A:Na、
    K、Rb又はCs、M:Al、Ga、Fe又はCr、x:
    0〜0.5)で示される斜方晶系トンネル構造を有
    する化合物の製造に際し、原料として、Ti成分
    としてチタンアルコキシドを用い、M成分として
    該成分のアルコキシド、有機塩又は無機塩を用
    い、A成分として該成分の炭酸塩を用い、上記一
    般式で示される組成割合の各原料を、前記金属ア
    ルコキシドの総量に対して1.0倍モル以上の量の
    クエン酸、酒石酸の単独又は混合有機酸の水溶液
    に加えて溶解、濃縮して紡糸液とし、次いでこれ
    を紡糸して繊維状又は膜状物に成形した後、1200
    〜1400℃で焼成することを特徴とする一般式
    A1-xTi5+xM2-xO12で示される化合物の繊維又は
    膜状物の製造法。
JP1467589A 1989-01-24 1989-01-24 A↓1↓−↓xTi↓2↓+↓xM↓5↓−↓xO↓1↓2で示される斜方晶系トンネル構造化合物の繊維又は膜状物の製造法 Granted JPH02196027A (ja)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPS63165435A (ja) * 1986-12-27 1988-07-08 Nippon Steel Corp 有機金属重合組成物の製造方法
JPS63210026A (ja) * 1987-02-24 1988-08-31 Natl Inst For Res In Inorg Mater A↓1↓−↓xTi↓2↓+↓xM↓5↓−↓xO↓1↓2で示される斜方晶系のトンネル構造を有する繊維状化合物およびその製造方法

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