JPH0478735B2 - - Google Patents

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JPH0478735B2
JPH0478735B2 JP1099692A JP9969289A JPH0478735B2 JP H0478735 B2 JPH0478735 B2 JP H0478735B2 JP 1099692 A JP1099692 A JP 1099692A JP 9969289 A JP9969289 A JP 9969289A JP H0478735 B2 JPH0478735 B2 JP H0478735B2
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JP
Japan
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fibers
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JP1099692A
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JPH02277823A (ja
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Yoshinori Fujiki
Toshuki Nishio
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KAGAKU GIJUTSUCHO MUKIZAISHITSU KENKYUSHOCHO
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KAGAKU GIJUTSUCHO MUKIZAISHITSU KENKYUSHOCHO
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Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、正方晶系トンネル構造を有し、一般
式AxGa16+xTi16-xO56(但し、A:K、Rb及びCs、
x:0.5〜2)で示される組成の化合物の繊維又
は膜状物の製造法に関する。
(従来の技術) 一般式AxGa16+xTi16-xO56(但し、A:K、Rb
及びCs、x:0.5〜2)で示される正方晶系トン
ネル構造を有する化合物は、耐熱性、断熱性に優
れるため、耐熱、断熱材料として有用であり、ま
たプラスチツク、金属、セメント等の補強材料と
しても用いられる。
従来、この化合物を製造する方法としてはフラ
ツクス法が知られている(特願昭61−124095)。
この方法は、モリブデン酸アルカリをフラツクス
として用いて高温で溶融せしめてから徐冷し、溶
解−析出反応で繊維状単結晶を育成する方法であ
る。
一方、従来よりアルミナ繊維、ジルコニア繊維
などの無機繊維の多結晶体繊維製造法として、前
駆ポリマー法、スラリー法、無機塩法、ゾル法な
どが知られており、前記化合物の製造に適用する
ことも考えられる。まず、これらの方法の代表例
を挙げると次の通りである。
前駆ポリマー法は−Al−O−からなる主鎖を
有する無機重合体のポリアルミノキサンを含む粘
稠溶液にけい酸エルテルを混合して乾式紡糸して
焼成する方法である。
スラリー法はAl2O3微粉及び少量のMgCl2
6H2Oにバインダー成分としてAl2(OH)5Cl・
2.2H2Oを加えて粘稠なスラリーとし、これを乾
式紡糸して焼成する方法である。
無機塩法はアルミニウム塩の水溶液にポリエチ
レンオキサイドやPVAなどの水溶性有機高分子
を加え、更に水溶性ポリシロキサンを混合して粘
稠液となし、ノズルより吹き出し、これを焼成す
る方法である。
ゾル法はHCOO、CH3COOなどのイオンを含
むアルミナゾルにシリカゲル、ほう酸を加えて粘
稠液とし、これを紡糸して焼成する方法である。
(発明が解決しようとする課題) しかしながら、前記フラツクス法や多結晶体繊
維の製造法は、いずれも次のような問題点があ
る。
まず、フラツクス法では、長繊維のものを得る
ことが無理なばかりでなく、高価なフラツクスを
使用するため、回収工程を必要とし、そのために
製造コストが高くなるという問題がある。
一方、多結晶体繊維の製造法の場合は、紡糸液
を用いて紡糸して繊維とするため、紡糸原液が重
要であり、溶液の粘性、曳糸性、均一性、安定性
の物性が重要な要素であると共に、紡糸原液の製
造が容易で、かつ紡糸性が優れていることが重要
の要素である。
このような観点からすると、前記の各種方法を
適用した場合、まず、前駆ポリマー法は、均一性
は高いが、紡糸原液を作るための製造プロセスの
制御が難しい。ゾル−ゲル法は、この濃縮段階に
おいて、沈澱、濁りが生じたり、また急激に粘度
が増大したりするため、濃縮の制御が難しい。無
機塩法は繊維形態を付与する粘性を水溶性有機重
合体で行つているため、調液段階でゲル化してし
まうなど、原液の安定性を欠くことがある。ま
た、スラリー法は所謂不均一系であり、紡糸原液
を構成する固体粒子の粘度、添加量、分散状態な
どが微妙に紡糸性に影響を与え、制御が難しい等
の問題点がある。
本発明は、前記一般式AxGa16+xTi16-xO56(但
し、A:K、Rb及びCs、x:0.5〜2)で示され
る正方晶系トンネル構造を有する化合物の繊維又
は膜状物の製造に際し、従来法における紡糸原液
の持つ問題点を解消し、紡糸原液の粘性を適当に
調整することが容易で、曳糸性、均一性、安定性
に優れ、紡糸性も良好であり、その製造も容易な
方法を提供することを目的とするものである。
(課題を解決するつための手段) 本発明者らは、前記目的を達成するためには、
高価なフラツクスを使用するフラツクス法ではな
く、多結晶体繊維の製造法の適用が有利であるこ
とに着目し、更に固有の問題を解決するべく鋭意
研究を重ねた結果、組成原料として特定のものを
用い、これを特定の有機酸水溶液に所定の割合で
加えて溶解、濃縮する紡糸に適する粘稠液が得ら
れ、該液の押し出し、成形、焼成により、所期の
目的が達成できることを見い出し、本発明を完成
したのである。
すなわち、本発明に係るAxGa16+xTi16-xO56
示される化合物の繊維又は膜状物の製造法は、要
するに、一般式AxGa16+xTi16-xO56(但し、A:
K、Rb及びCs、x:0.5〜2)で示される正方晶
系トンネル構造を有する化合物の製造に際し、原
料のTi成分にはチタンアルコキシドを用い、Ga
成分には該成分の硝酸塩を用い、A成分には該成
分の炭酸塩を用いて、上記一般式で示される組成
割合に配合した各原料を、前記A成分、Ti成分
及びGa成分の総量に対し0.85倍モル量以上のク
エン酸及び酒石酸の単独又は混合有機酸の水溶液
に加え、溶解、濃縮して紡糸液とし、次いでこれ
を紡糸して繊維状又は膜状物に成形した後、1200
〜1550℃で焼成することにより、AxGa16+xTi16-x
O56単一相よりなる形成体を得ることができ、或
いはAxGa16+xTi16-xO56が主生成相であり、それ
以外に、TiO2(ルチル)及びβ−Ga2O3(β−ガ
リア)のいずれか一方若しくは双方が少量生成し
てなる2相或いは3相の混合系の成形体を得るこ
とろ特徴とするものである。
以下に本発明を詳述する。
(作用) まず、前述の一般式AxGa16+xTi16-xO56で表わ
される組成で正方晶系トンネル構造を有する化合
物の製造原料として、以下の如く特定の成分原料
を用いる。
Ti成分としては、チタンアルコキシドを用い
る。このチタンアルコキシドとしては、例えば、
チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノ
ルマルブトキシド等が挙げられる。なお、チタン
アルコキシドは、クエン酸、酒石酸と極めて容易
に反応して、透明均一な溶液が得られ、焼成によ
り酸化物となし得る。
Ga成分としては、入手の容易さや扱い易さよ
り、その硝酸塩が用いられる。
このようにして得られた透明溶液に、Ga成分
としてその硝酸塩を添加しても、何ら溶液が不均
一化することはない。
また、Ga〓はFe、Cr、Alと固溶してもよく、
この場合、これらの適当な有機塩、無機塩、アル
コキシドを原料として用いることができる。
また、A成分にはその炭酸塩が用いられるが、
これは有機酸水溶液(後述)と混合するとCO2
放出して透明均一な溶液となる。
これらの各原料は、クエン酸及び酒石酸の単独
又は混合有機酸水溶液に、前記一般式の組成割合
となるように加えられ、溶解、濃縮することによ
り、曳糸性を有する粘稠液となる。
この場合におけるクエン酸及び酒石酸の単独又
は混合有機酸の量としては、前記A成分、Ti成
分及びGa成分の総モルに対し、0.85倍モル量以
上であることが必要である。0.85倍モル未満で
は、得られる紡糸原液が不均一化したり、また曳
糸性を示さず、また固化することが困難となり、
繊維状又は膜状物に形成し得ない。前記有機酸の
水溶液には、A成分、Ti成分及びGa成分の総モ
ル数の20〜50倍モルの水を用いることが好まし
い。
これにより、透明均一な溶液が得られるので、
これを加熱して粘度が1〜100ポイズ程度に濃縮
すると、90〜100℃で曳糸性を有する粘稠液が得
られる。この液は温度が低くなるに従い固化す
る。したがつて、紡糸は90〜100℃で行うことが
好ましい。
紡糸に際し、ノズルを用いると長繊維が得ら
れ、スリツトより押し出すと膜状物が得られる。
また太目の口径ノズルより押し出し、火炎で焼成
吹き飛ばすと極細な短繊維とすることができる。
なお、前記一般式AxGa16+xTi16-xO56における
xの範囲が0.5≦x≦2.0の場合の紡糸原液の曳糸
性、粘性等に見られる紡糸性には、さほど差が認
められない。
得られた繊維状又は膜状物は、水分を除去し、
700〜1000℃で空気中で加熱して有機物を分解除
去した後、1200〜1550℃で焼成すると、目的物で
ある正方晶系トンネル構造を有する化合物の成形
体(繊維又は膜状物)が得られる。但し、1200℃
未満では焼成が完結せず、また1550℃を超えると
溶融し始めるので、好ましくない。
なお、前記一般式AxGa16+xTi16-xO56において
x=1.2の場合、焼成により得られる生成相は、
正方晶系トンネル構造を有する化合物のみの単一
相となるが、xが1.0より小さくなるほど、生成
相において正方晶系トンネル構造を有する化合物
以外に、TiO2(ルチル)相が多くなり、またxが
1.2より大きくなるほど、生成相において正方晶
系トンネル構造を有する化合物以外にβ−Ga2O3
(β−ガリア)相が多くなる。xの最適組成範囲
は1.0<x≦1.5であるが、前記一般式において示
されるxの範囲0.5≦x≦2.0においても得られる
ものは、その用途としての基本物性には殆ど影響
を及ぼさない。
(実施例) 次に本発明の実施例を示す。
実施例 1 本例は、前記一般式AxGa16+xTi16-xO56におい
て、x=1.2の場合であり、また有機酸としてク
エン酸を使用して合成する場合の例である。
まず、クエン酸28.6gを蒸留水50mlに溶解させ
た溶液に、チタンテトライソプロポキシド21.0g
を滴下させ、約半日撹拌することにより透明な溶
液を得た。
次に、この溶液に炭酸カリウム0.41gを徐々に
加え、透明均一となるまで撹拌を行つた。以上の
操作はすべて室温で作つた。
これに、更に硝酸ガリウム・9水和物(Ga
(NO33・9H2O)35.9gを加え、しばらく室温で
撹拌した後、100℃にて加熱して粘度が100ポイズ
になるまで濃縮した。このものは透明均一な粘稠
な溶液であり、これを放冷したところ、粘度が
徐々に増大し、良好な曳糸性を有するものとなつ
た。
次いで、適当な粘性状態のものをノズルより室
温乾燥大気雰囲気下に押し出し、直径5〜100μ
mの長繊維を得た。この繊維は無色透明であつ
た。
得られた繊維を100℃で1晩乾燥した後、900℃
で2時間加熱処理し、次いで1300℃で30時間焼成
した。
得られた繊維は、K1.2Ga17.2Ti14.8O56の組成の
正方晶系トンネル構造を有するガロチタノガリウ
ム酸塩の単一相よりなる繊維であつた。
なお、A成分をKに代えてRb及びCsにしても、
それぞれ同様な単一相繊維が得られた。
実施例 2 本例は前記一般式AxGa16+xTi16-xO56において、
x=1.0の場合であり、また有機酸としてクエン
酸を使用して合成する場合の例である。
まず、クエン酸21.8gを蒸留水50mlに溶解させ
た溶液に、チタンテトライソプロポキシド14.8g
を滴下させ、約半日撹拌することにより透明な溶
液を得た。
次に、この溶液に炭酸カリウム0.24gを徐々に
加え、透明均一となるまで撹拌を行つた。以上の
操作はすべて室温で作つた。
これに、更に硝酸ガリウム・9水和物24.6gを
加え、しばらく室温で撹拌した後、100℃にて加
熱して粘度が100ポイズになるまで濃縮した。こ
のものは透明均一な粘稠な溶液であり、これを放
冷したところ、粘度が徐々に増大し、良好な曳糸
性を有するものとなつた。
次いで、適当な粘性状態のものをノズルより室
温乾燥大気雰囲気下に押し出し、直径5〜100μ
mの長繊維を得た。この繊維は無色透明であつ
た。
得られた繊維を100℃で1晩乾燥した後、900℃
で2時間加熱処理し、次いで1300℃で30時間焼成
した。
得られた繊維は、KxGa16+xTi16-xO56(x≒1.2)
の組成の正方晶系トンネル構造を有するガロチタ
ノガリウム酸塩と、ごく少量のTiO2(ルチル)を
含む繊維であつた。
同様な原料の調合方法により、K1.5Ga17.5Ti14.5
O56の組成に調製した場合、KxGa16+xTi16-xO56
(x≒1.2)組成のガロチタノガリウム酸塩とβ−
ガリアの混合相繊維が得られた。
なお、A成分をKに代えてRb及びCsにしても、
それぞれ同様な混合相繊維が得られた。
実施例 3 本例は有機酸として酒石酸を使用して合成する
場合の例である。
まず、酒石酸14.2gを蒸留水50mlに溶解させた
溶液を有機酸水溶液とし、以下、実施例2と同様
にしてKxGa16+xTi16-xO56(x≒1.0)の組成の正
方晶系トンネル構造を有するガロチタノガリウム
酸塩と、ごく少量のTiO2(ルチル)を含む長繊維
を得た。
なお、酒石酸の場合も、組成変動と合成相の関
係は実施例1及び2の場合と同様であつた。
またA成分をKに代えてRb及びCsにしても、
それぞれ同様な繊維が得られた。
(発明の効果) 以上詳述したように、本発明によれば、前記一
般式で表される正方晶系トンネル構造を有する化
合物の繊維又は膜状物を製造するに際し、紡糸原
液の粘性を適当なものに調整することが容易であ
り、しかも曳糸性、均一性、安定性に優れ、紡糸
性も良好であり、かつその製造も容易である。
したがつて、目的組成を有する繊維又は膜状物
を、より容易に、且つ安価に得られるという優れ
た効果を有する。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 一般式AxGa16+xTi16-xO56(但し、A:K、
    Rb及びCs、x:0.5〜2)で示される正方晶系ト
    ンネル構造を有する化合物の製造に際し、原料の
    Ti成分にはチタンアルコキシドを用い、Ga成分
    には該成分の硝酸塩を用い、A成分には該成分の
    炭酸塩を用いて、上記一般式で示される組成割合
    に配合した各原料を、前記A成分、Ti成分及び
    Ga成分の総量に対し0.85倍モル量以上のクエン
    酸及び酒石酸の単独又は混合有機酸の水溶液に加
    え、溶解、濃縮して紡糸液とし、次いでこれを紡
    糸して繊維状又は膜状物に成形した後、1200〜
    1550℃で焼成することにより、AxGa16+xTi16-x
    O56単一相よりなる形成体を得ることを特徴とす
    るAxGa16+xTi16-xO56で示される化合物の繊維又
    は膜状物の製造法。 2 前記焼成により生成する相が、AxGa16+x
    Ti16-xO56が主生成相であり、それ以外に、TiO2
    (ルチル)及びβ−Ga2O3(β−ガリア)のいずれ
    か一方若しくは双方が少量生成してなる2相或い
    は3相の混合系である請求項1に記載の方法。
JP9969289A 1989-04-19 1989-04-19 A↓xGa↓1↓6↓+↓xTi↓1↓6↓−↓xO↓5↓6で示される正方晶系トンネル構造化合物の繊維又は膜状物の製造法 Granted JPH02277823A (ja)

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JPS62241821A (ja) * 1986-04-09 1987-10-22 Natl Inst For Res In Inorg Mater 陽イオン伝導体
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JPS63165435A (ja) * 1986-12-27 1988-07-08 Nippon Steel Corp 有機金属重合組成物の製造方法

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