JPH0479367B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

発明の背景 本発明は導電性有機重合体のフイルムに関す
る。特に、本発明は基体に被覆する被覆用組成物
に加工出来る加工性導電性有機重合体フイルムに
関する。 研究者達は導電性を示す重合体の製造に対して
かなりの努力を払つてきた。かかる材料の創造に
関する種々の手がかりは例えばJ.フロマーによつ
て「重合体の新しい研究領域：いかにして絶縁体
は導体になるか（Polymer research frontier：
How insulator become conductors）」、インダ
ストリアル・ケミカル・ニユーズ（Industrial
Chemical News）第４巻第10号（1983年10月）
に記載されている。 導電性重合体として提起されている重合体材料
はその大部分は周囲条件下での不安定性、劣つた
物理的結合性（著しい脆さ）または劣つた加工性
（不溶性または取扱いにくさ）を特徴としている
ので、通常の生産または加工技術による導電性重
合体製品の生産または加工は厳しく制限される。 導電性重合体の様々な用途が例えば太陽電池や
バツテリーの製造用およびEMTシールド用にお
いて提案されているが、具体的用途に対するかか
る材料の適合性はその導電性重合体材料の物理的
性質および／または加工性によつて或る程度決ま
つてしまう。従つて、導電性を示し且つ改善され
た加工性をも示す重合体材料が必要とされている
のである。 発明の概要 電気重合性（electropolymerizable）モノマー
の電気化学的重合による導電性重合体の製造にお
いて前記モノマーの重合中対アニオンとして負帯
電表面特性を有するポリマーの分散相を使用する
ことによつて、加工性導電性有機重合体材料を提
供できると云うことが判明した。電気重合
（electropolymerized）ポリマーのカチオン電荷
と提携された高分子対アニオンの使用は得られる
電気重合材料に可塑化および柔軟化特性を付与す
る。従つて、本発明は改善された柔軟性および物
理的性質を有する加工性導電性有機重合体フイル
ムを提供する。上記導電性有機重合体は電気重合
性モノマーのカチオン電気重合ポリマーおよび該
カチオン電気重合ポリマーと提携された対イオン
としてのアニオン表面特性を有するポリマーから
なり、その対イオンポリマーは該導電性有機重合
体に加工性を付与するのに有効である。 本発明の導電性重合体フイルムの一つの製造方
法は反応溶剤と、電気重合性モノマーと、アニオ
ン表面特性を有し且つ電気重合性モノマーの電気
重合中電解質媒体中に分散相状態で存在するポリ
マー対イオンとを含む電解質媒体中で上記電気重
合性モノマーを電極上に電気重合させて電極上に
重合体フイルムを形成させることからなる。 本発明の導電性重合体フイルムのもう一つの製
造方法は上記のようにして電極上に生成した導電
性重合体を有機ビヒクル中に溶解または分散させ
て被覆組成物を形成し、その被覆組成物を基体材
料上に被覆・乾燥してフイルムを形成させること
からなる。 本発明をより完全に理解するには、次の詳細な
記載を参考にすべきである。 発明の詳細 本発明の加工性導電性重合体フイルムの製造に
は種々の電気重合性モノマー化合物を使用でき
る。適する電気重合性モノマーは電解質媒体の反
応溶剤に溶解性を示し且つ反応溶剤のそれより低
い酸化電位を有している。一般に、電気重合すべ
きモノマー化合物は反応溶剤に少なくとも10^-5モ
ル程度に可溶性である。好ましくは、この化合物
は溶剤媒体に10^-2〜10^-1モルの濃度で溶解する。
しかし、使用される濃度は使用される重合性化合
物および反応溶剤の具体的性質、および望まれる
重合速度によつて左右される。 重合体フイルムの製造の電気重合性モノマーと
して有効な芳香族ヘテロ環化合物はピロール；Ｎ
−置換ピロール；β−置換ピロール；チオフエ
ン；β−置換チオフエン；フラン；β−置換フラ
ン；インドール；およびカルバゾール等である。
しかしながら、その中で重合を行うところの溶剤
の酸化電位より低い酸化電位を有する限りどのよ
うな電気重合性モノマーも使用できる。上記芳香
族ヘテロ環化合物が電気酸化重合出来るモノマ
ー、即ちカチオンモノマーであり得ることは例え
ば、米国のElectrochemical Societyより1982年
５月に発行されたExtended Abstract，Vol.82−
１のAbstract No.618，1983年５月に発行された
Extended Abstract，Vol.83−１のAbstract No.
650及びNo.651により知られており、上記ヘテロ環
化合物モノマーからの重合体がカチオンポリマー
であることは例えば上記Extended Abstract，
Vol.82−１のAbstract No.618の第995頁左欄上
方に示されている。本発明の重合体フイルムの製
造に有効な電気重合性化合物は置換基１個以上で
置換されていてもよい。５員ヘテロ環化合物の場
合には、α，α′−位は重合体鎖中のモノマー単位
のα，α′−カツプリングを可能にするように非置
換である。置換基の存在は要求される重合の行為
に必要な酸化電位、固定電圧もしくは固定電流で
の重合速度、または得られる重合体の性質に影響
すると云うことが理解できよう。適する置換基は
アルキル、アリール、アルアルキル、アルキルア
リール、ヒドロキシ、メトキシ、クロロ、ブロモ
およびニトロ置換基等である。所望の電気重合条
件および得られる重合体に要求される性質に適合
するように適切な置換基を選択できる。 本発明の導電性重合体フイルムの製造にとつて
好ましいクラスの芳香族複素環式化合物は式 〔式中、R¹およびR²の各々は個別に水素、ア
ルキル（例えばメチルやエチル）、アリール（例
えばフエニル）、アルキルアリール（例えばトリ
ル）またはアルアルキル（例えばベンジル）であ
る、またはR¹とR²は併わせて環状（例えばベン
ゾ）構造を完成するのに必要な原子を構成する；
そして、Ｘは−Ｏ−，−Ｓ−または

【式】 （但し、R³は水素、アルキル、アリール、アルキ
ルアリールまたはアルアルキルである）である〕 を有する５員複素環式化合物等である。これ等化
合物は得られる電気重合物質に式 （式中、R¹，R²およびＸは上記定義通りであ
る）の反復単位を付与する。 好ましいモノマーはピロールおよび置換ピロー
ル例えばβ，β′−ジメチルピロールやβ，β′−ジ
フエニルピロール、等である。最も好ましい重合
性モノマーはピロールであり、それは容易に重合
し、且つポリアニオンの対イオンとの提携におい
て安定性と加工性を特徴とする導電性重合体材料
の容易な製造を可能にする。 電気重合反応は重合性モノマーと分散状態で存
在するポリマー電解質（対イオン）を含有する溶
剤媒体中で行われる。溶剤の性質は使用される重
合性モノマーおよびポリマー電解質の性質に応じ
て大巾に変動可能である。溶剤の酸化電位は優先
的に酸化されないように重合性モノマーのそれよ
り高い。好ましくは、溶剤は重合性モノマーのカ
チオン中間体を優先的に捕獲しないように劣つた
求核性を有する。適切な例は水、アセトニトリ
ル、ジメチルスルホキシドおよびベンゾニトリル
等である。混合水性有機溶剤混合物も使用でき
る。ピロール（それは好ましい重合性モノマーで
ある）の場合には、改善された加工性を有する導
電性重合体の製造のために水が便利に使用でき
る。 本発明の導電性重合体フイルムの製造用の電解
質として使用される分散相のポリアニオンの対ア
ニオンは酸化電気重合によつて生成されるカチオ
ンポリマーに電気化学的中性を付与すると共に得
られる導電性重合体への加工性付与において重要
な機能を果たす。ピロールやチオフエン等のよう
な電気重合性モノマーから本発明の導電性重合体
を製造する場合、支持電解質のアニオンは得られ
る有機導電性重合体の一体部分を構成する。例え
ば芳香族複素環式化合物の導電性重合体の化学量
論はポリピロールに関する下記式（）を参考に
することによつて理解できる〔モレキユラー・ク
リスタルズ・アンド・リキツド・クリスタルズ
（Mol.Cryst.Liq.Cryst.），1982，第83巻第253〜
264頁〕： 式中、Ａは電気化学量論量のアニオンを表わ
し、そしてｎは整数である。式（）を検討する
ことによつて、カチオン部分に対する対アニオン
Ａの相対重量はその大きさに依存することがわ
かろう。導電性重合体のアニオン部分は要求され
る電気重合のための支持電解質としてアニオン表
面特性を有するポリマーを使用した結果として大
きな対イオンから構成されている。このポリマー
対アニオンは導電性重合体の中で大きな重量比率
を占め、そして物理的性質および加工性を著しく
向上させる。対イオンが例えばラテツクス粒子の
表面上のスルホネートまたはスルフエート基であ
る場合、それはカチオン部分およびアニオン部分
の各々の最終重量％に大きな影響をもつ。一般
に、ポリマー対イオンは導電性重合体の約75％〜
約97％（重量による）を占める。対応して、電気
重合性モノマーからの反復単位は約３重量％〜約
25重量％を構成する。 支持電解質として利用されるポリマーの性質は
得られる導電性重合体に要求される物理的性質自
体によつて変動可能である。カチオン部分に比し
て大きな部分としての対アニオンの本質から、そ
の対アニオンは得られる重合体の中で比較的大き
なパーセンテージ（重量による）を占めるので、
ポリアニオンポリマーからなる対イオンを適切に
選択することによつて具体的用途の予定の要求に
導電性重合体の物理的性質を合わせる際にかなり
の寛容度が与えられるのである。 支持電解質は電解質媒体中の分散相の状態で使
用される。ここで使用されている分散相とは電気
重合性モノマーの電気重合を行うために使用され
ている液体または溶剤中でのポリマーの安定な分
散物またはエマルジヨンを意味するものである。
液体は水であつてもよく、そして先に指摘したよ
うに他の溶剤物質も電気重合性モノマー用溶剤と
して使用できるけれども水が好ましい。しかしな
がら、支持電解質として使用されるポリアニオン
ポリマーは電極（陽極）の表面に於ける電気重合
性モノマーの電気重合によつて生ずる重合体成長
を妨害することのないように電気重合の間中分散
相として存在しなければならない。可溶性のまた
は高度に膨潤したポリアニオン支持電解質は陽極
表面に於いて導電性材料の非常に薄いフイルムま
たは被覆を生成する傾向があり、導電性重合体の
さらなる成長を効果的に減じてしまう。 電解質媒体中のポリアニオン支持電解質の分散
相は通常の乳化重合技術によるエマルジヨンポリ
マーまたはラテツクスの製造によつて適宜得るこ
とができる。ラテツクスの製造は水または水溶性
ヒドロキシル化有機溶剤例えばアルコール、多価
アルコール、ケトアルコール、エーテルアルコー
ル等のような適切な溶剤中で、又は水とかかるヒ
ドロキシル化溶剤との混合液例えば通常過半量の
水を含有する混合液の中でエチレン型不飽和モノ
マー（または共重合性エチレン型不飽和コモノマ
ーの混合物）を重合させることによつて通常行わ
れる。ラテツクスの製造は界面活性剤、分散剤、
乳化剤または保護コロイドの存在下でのエチレン
型不飽和モノマー（またはコモノマーの混合物）
の重合によつて通常行われ、その物質は安定なエ
マルジヨンを生成するに十分な量で存在する。ラ
テツクスの生成に使用される適する界面活性剤、
乳化剤およびコロイド物質はカチオン物質例えば
ステアリルジメチルベンジルアンモニウムクロラ
イド；非イオン物質例えばアルキルアリールポリ
エーテルアルコールおよびソルビタンモノオレエ
ート；アニオン物質例えばドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナ
トリウム、アルキルアリールポリエーテル硫酸の
ナトリウム塩およびアルキル（例えばラウリル）
硫酸ナトリウム；リグノスルホン酸のアルカリ金
属塩、および珪酸；およびコロイド物質例えばカ
ゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシ
メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、ゼラチン、アルギン酸ナトリウムまたはポリ
ビニルアルコール；等々である。使用される具体
的界面活性剤または類似物質はラテツクス重合体
の望まれる性質およびその重合性モノマーそのも
のに応じて変動可能である。 電気重合のための支持電解質として使用される
ポリマーの分散相はポリアニオン表面特性を有す
る。負帯電（ポリアニオン）表面特性は種々の方
法でポリマー支持電解質の中に導入することがで
きる。例えば、強イオン基例えばスルフエートま
たはスルホネート基を有するエチレン型不飽和重
合性モノマーはポリマー支持電解質の製造におけ
る重合性モノマーとして使用できる。従つて、重
合性エチレン型不飽和部分とスルフエートまたは
スルホネート基を含有する共重合性界面活性剤は
乳化重合技術によつてエチレン型不飽和モノマー
またはその混合物と共重合させられてスルフエー
トまたはスルホネート部分のアニオン表面特性を
有するポリマーラテツクスを提供することができ
る。この目的のために適する共重合性モノマーは
共重合性短鎖ビニルスルホネート、ナトリウム塩
（アルコラツク社からコツプスとして入手でき
る）である。また、２−スルホエチルメタクリレ
ート；２−アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸；ビニルベンゼンスルホン酸；ビニル
スルホン酸ナトリウム；または上記酸のいずれか
の塩も適する。しかしながら、ポリマーの分散相
にアニオン特性を導入可能な他の重合性モノマー
も適宜使用できる。 ポリマー分散相支持電解質のポリアニオン表面
特性はまた乳化重合技術によるポリマーの製造に
おいて（強イオン特性を有する）アニオン界面活
性剤を使用した結果であつてもよい。従つて、例
えば、スルフエートまたはスルホネート部分を有
する界面活性剤または乳化剤はアニオン部分のア
ニオン表面特性を有するラテツクスの製造に際し
て公知乳化重合技術に従つて界面活性剤または乳
化剤として使用することも可能である。先に記載
したアニオン界面活性剤または乳化剤はいずれも
この目的のために使用できる。しかしながら、先
に述べたように共重合性界面活性剤を使用するこ
とによつてポリアニオン表面特性を導入すること
が好ましい。 先に述べたように、本発明の導電性重合体フイ
ルムの物理的性質はポリアニオン対イオンポリマ
ーそのものによつて材料的に影響を受けるので、
ポリアニオンポリマーの製造に使用されるコモノ
マーは具体的用途に合つた予定の性質を導入する
ように選択される。このように、表面アニオン特
性がポリマーに導入される限り且つそのポリマー
高分子電解質が電気化学重合用に使用される電解
質媒体中で分散状態をとることが可能である限
り、種々のエチレン型不飽和化合物がこのポリマ
ー高分子電解質の製造に使用できる。かかるモノ
マーの例はビニルアルコールやアリルアルコール
のような不飽和アルコールと酢酸やプロピオン酸
やステアリン酸のような飽和酸とのエステルまた
はアクリル酸やメタクリル酸のような不飽和酸と
のエステル；飽和アルコールとアクリル酸やメタ
クリル酸のような不飽和酸とのエステル；スチレ
ンのようなビニル環状化合物；メチルビニルエー
テルやジアリルエーテル等のような不飽和エーテ
ル；メチルビニルケトンのような不飽和ケトン；
アクリルアミドやメタクリルアミドや不飽和Ｎ−
置換アミド例えばＮ−メチルアクリルアミドおよ
びＮ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）
アクリルアミドのような不飽和アミド；エチレン
やプロピレンやブテン（ブタジエンを含む）のよ
うな不飽和脂肪族炭化水素；塩化ビニルやフツ化
ビニルや塩化ビリニデンのようなハロゲン化ビニ
ル；ブタンジオールと飽和または不飽和酸とのエ
ステルのような不飽和多価アルコールのエステ
ル；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フ
マル酸、シトラコン酸、イタコン酸（そのハロゲ
ン化物または酸無水物）のような不飽和酸；およ
び、アクリロニトリルやメタクリロニトリルのよ
うな不飽和ニトリル等である。疎水性、親水性等
のような所望の性質を導入するために他の重合性
モノマーを使用してもよく、それはシリコーン、
フルオロ、オキシラン、オキシイミノまたは具体
的用途に合つた性質を付与するためのその他基等
のような特殊な部分を有していてもよい。 好ましくは、対イオンポリマーは乳化重合によ
つて製造され、そしてラテツクス形態である。こ
の目的のためには、先に記載したような公知乳化
重合技術を使用できる。過酸化物、アルカリ金属
またはアンモニウム過硫酸塩、アゾビスイソブチ
ロニトリル等のような遊離基触媒は適切なラテツ
クスの製造に使用できる。分散された（例えばラ
テツクス）粒子の大きさおよび表面電荷密度は当
業者に知られているように使用モノマー自体およ
び重合条件の変動によつて実質的に変動可能であ
る。一般に、100〜400nmの平均粒子サイズ直径
を有するポリマー粒子は良好な結果をもたらす。
しかしながら、他の粒子サイズも使用できる。 ポリアニオンポリマーは他の技術によつても製
造できるので、製造されてから液状媒体中に分散
相として分散されてもよい。例えば、溶液重合さ
れたポリマーは非溶剤物質中に分散できる。しか
しながら、分散物の製造においては、望みの分散
媒体へのポリマーの認め得る可溶化を促進する条
件を回避するように注意を払うべきである。 その電気化学反応は電気重合を行う公知の方法
に従つて行うことができる。一般に、反応溶剤と
ポリマー支持電解質と重合性化合物とを含有する
一区画セルが使用される。白金作業電極、対向電
極および参照電極（例えば、水性飽和カロメル参
照電極または銀／硝酸銀参照電極）からなる通常
の装置が適切に使用できる。他の作業電極材料例
えば金メタルシート、ガラス上の酸化錫またはガ
ラス上の酸化イソジウム錫が使用できる。又は電
解された重合体の蓄積・付着を可能にし且つ電子
重合条件下で電気化学的に腐食または損傷されな
い他の電極材料が使用できる。作業電極の形状ま
たは構成は多様であるが、フラツト電極が好まし
く、その上に重合体のフイルムを生成される。電
極は所望形状の電気重合に適するように又は電極
表面の予め定められた領域での選択的析出に適す
るように造形またはマスクすることも可能であ
る。 電気重合の反応条件は重合性モノマーおよび溶
剤の本性によつて変動する。好ましい溶剤（水）
中での好ましいモノマー（ピロール）の場合に
は、電気重合は作業電極の電位（銀／硝酸銀参照
電極に対して）を約＋0.75ボルトに昇げることに
よつて開始できる。しかしながら、より容易に除
去可能なそしてより均一なフイルムを提供するに
は約１ボルトの電位を利用することが好ましい。
電流は開始後に増大されてもよいし又は所望の電
気重合の開始および完了を可能にするに十分な固
定アンペア数に維持されてもよい。電気重合は周
囲条件に開放された電解質媒体中で行うこともで
きるし又は窒素雰囲気下で行うこともできる。電
気重合は重合体が所望の厚さに製造されたときに
停止できる。 電気重合された物質は通常、作業電極（陽極）
上に形成され、そして重合条件に応じて非常に薄
いフイルムにも又は厚い析出物にもなり得る。重
合体物質の回収のために電解質媒体から電極を取
り除くことができる。重合体物質を導電性重合体
として電極表面からかき取るか、剥離するか又は
他の方法で除去することができる。重合体物質は
一般に水洗されそして乾燥される。重合体は湿つ
たままで又は自然乾燥もしくは加熱乾燥後に電極
から除去できる。 出願人はこの導電性加工性重合体が電気化学的
に製造される様子の説明にあたつて特定の理論ま
たは機構で限定するつもりはないが、電気重合性
モノマーからの重合体の生成には一連の酸化およ
び脱プロトン化の工程が包含されると考えられ
る。電気重合反応は分散状態のポリアニオンの対
アニオンポリマーの存在によつて電解質媒体中で
続行可能であると思われる。導電性重合体は酸化
されたドープト状態で生成され、その後に電気化
学的に還元されて非ドープト中性状態になる。例
えばポリピロールの場合の、酸化されたドープト
状態（）および非ドープト中性状態（）の構
造は下記のように表わすことができる： 但し、ａは高分子電解質重合体の表面上に存在
する具体的な対イオン の電荷分布そのものに依
存する約２〜約４の範囲の値であり、そしてｎは
整数である。ポリマー電解質の表面上には が複
数存在するので多数のかかる部分を図示カチオン
と提携させることが可能になると云うこと、およ
び、高分子電解質重合体の表面上のアニオン部分
全部が図示カチオンと提携されると云うわけで
はないと云うことが理解されよう。 この導電性重合体は原分散相ポリマーに対する
既知溶剤中に溶かすことができ、そして基体材料
上に塗布して導電性層即ち重合体のフイルムを設
けることができる。この導電性組成物は厳密な定
義によれば真に可溶性であるとは思われず、大部
分は限られた溶解度を示すにすぎない。しかしな
がら、この重合体は有機ビヒクル中で高度の膨潤
されるか又は基体へ塗布されるに十分な偽溶液に
なる。導電性を示す適するフイルムがこの重合体
から作成できる。固形分に依存して、フイルムま
たは被覆物は実質的に光透過性を示す。例えば、
ラテツクス型対アニオンを有するポリピロールの
重合体析出物は陽極からかき取りによつて除去
し、粉砕または他の方法でサイズを小さくし、そ
してテトラヒドロフランのような溶剤中に導入す
ることができる。得られた被覆性組成物は例えば
５重量％の固形分量で導電性重合体を含有してお
り、ガラス支持体上に塗布しそして乾燥すること
ができる。得られた重合体被覆は導電性且つ光透
過性である。 特殊な所望の機能性を付与するために種々の助
剤を本発明の導電性重合体中に添加できる。この
ように、酸化防止剤、紫外線安定剤、染料、有機
界面活性剤またはその他添加剤例えば金属フレー
クまたはカーボンブラツクが使用できる。添加剤
は高分子電解質として使用される重合体中に添加
されてもよいし、または導電性重合体の加工によ
つて導入されてもよい。代りに、添加剤を電気重
合の際に電気化学槽中に存在せしめることも可能
である：但し、かかる存在が望みの電気重合に悪
い影響を与えたり物質的に干渉しないことを条件
とする。電気化学的に重合された導電性有機重合
体の物理的性質を改善するための界面活性剤の使
用はアラン・フイツシヤーとエドワードP.リンド
ホルムの発明の同日付特許出願の中に記載され請
求されている。 次に実施例をもつて本発明を説明するが、実施
例は例示であつて限定的でない。 実施例 １ パートＡ：１の丸底フラスコにコンデンサ
ー、機械的攪拌機、ガス入口（および出口）温度
計および滴下漏斗を装着した。このフラスコに水
（586g）と15gのコツプス共重合性界面活性剤
（アルコラツク社から入手できる40％活性の短鎖
ビニルスルホネート）を添加した。窒素でパージ
ングしながら内容物を80℃に加熱した。次のよう
なモノマーのプレミツクスを調製した：131gの
メチルメタクリレート；263gのエチルアクリレ
ート；および5gのメタクリル酸。フラスコの加
熱された内容物へ15mlのモノマープレミツクスと
15gの過硫酸カリウムを添加した。得られた混合
物を80℃で10分間加熱した。この時点で、窒素パ
ージを液面上に施し、そして67mlのモノマープレ
ミツクスを35分間かけて添加した。得られたラテ
ツクスを80℃でさらに30分間加熱し、室温で冷却
し、そしてチーズクロスを通してろ過した。ラテ
ツクスを10日間透析した（分子量カツトオフ6000
〜8000）。透析１日後にサンプリングした。 パートＢ：単一セル、白金作業電極、対向電
極、および銀／硝酸銀参照電極からなる通常の電
気化学装置の中に20gの10日透析ラテツクス（上
記パートＡに記載されているように製造された）
を入れた。このラテツクスはアルゴンブランケツ
ト下での反応の間中、氷水浴で冷却された。ピロ
ール（400μ）を添加し、そしてその重合は１
ボルト（参照電極に対して）で室温で４時間行わ
れた。参照電極に対する電極の電位を制御するた
めに電位差計を使用した。陽極上に黒色フイルム
が形成されたことが認められた。電解槽から電極
を取り出し、重合体フイルムを水洗しそして一晩
自然乾燥した。それから、重合体フイルムを電極
から除去し、そして105℃で１時間加熱した。得
られた重合体の導電率（σ）（６×10^-1Ω^-1cm^-1）
は４プローブ導電率測定法によつて測定された。 実施例 ２ 電気化学装置（実施例１のパートＢに記載され
ている）に１日透析ラテツクス（実施例１のパー
トＡに記載されているように製造された）の20ml
サンプルを添加した。ピロール（300μ）を導
入し、実施例１のパートＢに記載されている手順
を用いて重合させた：但し、重合は１ボルトで５
時間行われた。得られた重合体を水洗し、電極か
らかき取つた。重合体サンプルをアセトンで抽出
した。自然乾燥後、得られたフイルムの導電率を
測定した（12Ω^-1cm^-1）。 実施例 ３ パートＡ：下記成分から60％重合体固形分のラ
テツクスを製造する：

【表】 上記ラテツクスは次のようにして製造された。
水(1)とコツプス(2)を２の反応がまに装填し、
そして窒素でパージしながら80±1.0℃に加熱し
た。反応の間中、窒素ブランケツトを維持した。
モノマー混合物の１％と触媒全部を反応がまに添
加し、そして内容物が反応するにまかせた（10〜
16分間）。モノマー混合物の残りの部分（99％）
の漸次添加を開始し、そして添加が２時間で完了
するような速度で行つた。（モノマー添加速度の
何らかの制御が要求される。最適速度はモノマー
の約５％が添加された後に外部加熱または冷却な
しで反応が進行するのを可能にする。その速度は
有意なモノマーのたまりが起らないようなもので
あるべきである。最後の５〜10％転化の際には、
反応温度を維持するためにいくらか穏やかな外部
加熱が必要とされるかも知れない。この状態での
攪拌は良好な混合にとつて重要である）。モノマ
ー添加終了後に、反応内容物を80〜83℃に１時間
保つた。それから、内容物を冷却しそして取出し
た：PH2.6；重合体固形分59.8％；ブルツクフイ
ールド粘度990cps、スピンドル＃３於60rpm。こ
のラテツクスは6000〜8000の分子量カツトオフを
伴うチユービンによつて10日間透析された。固形
分は36.4％であつた。 パートＢ：10日間透析ラテツクス（パートＡに
記載されている方法で製造された）を水で希釈し
て12％固形分にし、その希釈ラテツクス20mlを実
施例１のパートＢに記載されているような電気化
学装置に添加した。ピロールを室温で１ボルトの
電位で一晩重合させた。生成した重合体フイルム
を電極上のまま４日間水の中に入れ、それから流
水で洗浄し、電極から除去し、そして乾燥した。
４プローブ測定法を用いて２×10^-4Ω^-1cm^-1の導
電率を得た。 実施例 ４ コツプスの代りに２−スルホエチルメタクリ
レート、ナトリウム塩を使用し、そして水酸化ナ
トリウムでPH７に中和後に6000〜8000の分子量カ
ツトオフを伴うチユービングによつて透析を20時
間行つたこと以外は実施例３のパートＡに記載さ
れている方法でラテツクスを製造した。得られた
透析ラテツクス数mlを水で20mlに希釈し、そして
実施例１のパートＢに記載されているような電気
化学装置に添加した。ピロール（400μ）を添
加し、そして実施例１のパートＢに記載されてい
るようにして重合を行つた：但し、重合条件は室
温および１ボルトの電位で5.5時間であつた。得
られた重合体フイルムを電極上のまま水洗し、そ
して室温で一晩放置した。重合体フイルムを電極
から除去し、105℃で１時間加熱した。標準４プ
ローブ技術によつて約３×10^-3Ω^-1cm^-1の導電率
が測定された。 実施例 ５ 透析ラテツクス（実施例４に記載されているよ
うに製造された）のサンプルを水で希釈した（数
mlのラテツクスと13mlの水、全固形分17％）。こ
の希釈ラテツクスを、実施例１のパートＢに記載
されているような電気化学装置に添加した。ペル
フルオロオクタン酸、ナトリウム塩（85ml）を添
加してからピロール50μを添加した。重合は実
施例１に記載されている方法を用いて行われた：
但し、重合条件は室温および１ボルトの電位で
4.5時間であつた。生成した重合体フイルムのサ
ンプルを電極上のまま水洗し、一晩自然乾燥し、
電極から除去し、そして105℃で１時間乾燥した。
４プローブ測定法によつて導電率（約３×10^-1
Ω^-1cm^-1）が測定された。 実施例 ６ 実施例１のパートＡに記載されているように製
造され、そして6.25％の固形分を有する10日透析
ラテツクスの20mlを、実施例１のパートＢに記載
されているような電気化学装置の中に入れた。ペ
ルフルオロオクタン酸、ナトリウム塩（75mg）を
添加した。それから、ピロール（500μ）を添
加し、そして実施例１に記載されているように重
合させた：但し、重合条件は室温および１ボルト
の電位で４，５時間であつた。サンプルを電極上
のまま水洗し、そして一晩自然乾燥した。それか
ら、サンプルを電極から除去し、そして100℃で
１時間乾燥した。サンプルの導電率（約７×10^-1
Ω^-1cm^-1）は４プローブ測定技術によつて求めら
れた。 実施例 ７ モノマー混合物の残り99％の漸次添加が1.25時
間かけて行われそしてラテツクスのポスト加熱が
80℃で１時間であつたこと以外は実施例１のパー
トＡに記載されているようにしてラテツクスを製
造した。10日透析ラテツクスサンプルを電気化学
装置に添加して実施例１のパートＢに記載されて
いるように重合させ、洗浄し、乾燥しそして加熱
した。導電性重合体の1gサンプルを安全カミソ
リの刃で小片にスライスし、アセトン15mlを含有
するウエアリングブレンダー中で切り刻んだ。そ
のサンプルをアセトン中で数時間攪拌し、1.5分
間遠心分離し、そしてデカンテーシヨンした。固
体物質をテトラヒドロフラン約15mlと共に一晩攪
拌し、そして35〜40分間超音波処理した。そのサ
ンプルを10μフイルターでろ過した。ろ液を回収
し、そしてスピンコーテイングによつて標準フイ
ツシヤーガラススライド上に一連の塗膜すなわち
フイルムをつくり、その塗膜すなわちフイルムを
自然乾燥した。膜厚は９×10^-5cm〜2.7×10^-4cm
の範囲にあつた。この塗膜はスモークトグレイの
外観を呈した。各塗膜の導電率は加圧接触と４プ
ローブ測定技術によつて測定した；8.55×10^-3〜
1.2×10^-2Ω^-1cm^-1の範囲の導電率測定が記録され
た。被覆されたスライドの透過率は320〜900nm
の範囲にわたつて64〜85％の範囲にあつた。 実施例 ８ 導電性重合体（実施例７に記載されているよう
に製造された）のサンプル（295mg）をテトラヒ
ドロフラン5.8mlに添加し、４日間攪拌し、そし
て１時間超音波処理した。得られた被覆性組成物
をフイツシヤーガラススライド上にスピンキヤス
トし、自然乾燥した。スモークトグレイ外観の重
合体の被覆すなわちフイルムは4000Åの厚さで被
覆された。被覆されたガラススライドの透過率は
320〜900nmの範囲にわたつて約60％であつた。 実施例 ９ 導電性重合体フイルムの製造のために、ポリア
ニオン表面特性を有する市販のラテツクスを用い
た。平均粒子サイズ1115Åおよび固形分51.65％
を有するラテツクス〔ダウケミカル社（ミツドラ
ンド、ミシガン州）からサラン＃137として入手
できる〕の10mlを水40mlで希釈し、そして実施例
１のパートＢに記載されているように電気化学装
置に添加した。ピロール（400μ）を添加し、
そして実施例１のパートＢに記載されているやり
方で電気重合を行つた：但し、反応条件は室温で
６時間であつた。重合体フイルムを電極上のまま
水洗し、そして週末の期間自然乾燥した。重合体
は脆い重合体として電極から除去され、そして
105℃のオーブン内で１時間乾燥された。導電率
3.33×10^-2Ω^-1cm^-1が測定された。この脆い重合
体を有機溶剤（テトラヒドロフラン）中で処理し
て被覆性組成物をつくり、それを用いてガラスス
ライド上に導電性フイルムを設けた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 電気重合性モノマーの電気重合ポリマーから
   なり、且つ該電気重合ポリマーと提携された対イ
   オンとしてアニオン表面特性を有するポリマーを
   含有している加工性導電性有機重合体フイルムで
   あつて、しかもその対イオンポリマーが該電気重
   合性モノマーの電気重合中分散相にありそして該
   導電性有機重合体に加工性を付与するのに有効で
   ある、加工性導電性有機重合体フイルム。 ２ 式 〔式中、R¹およびR²の各々は個別に水素、ア
   ルキル、アリール、アルキルアリールまたはアル
   アルキルであるか、またはR¹とR²は併わせて環
   状構造を完成するのに必要な原子を構成し；そし
   て、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−または【式】（但し、 R³は水素、アルキル、アリール、アルキルアリ
   ールまたはアルアルキルである）である〕 の反復単位からなる、特許請求の範囲第１項の導
   電性重合体フイルム。 ３ Ｘが【式】である特許請求の範囲第２項 の導電性重合体フイルム。 ４ R³が水素である、特許請求の範囲第３項の
   導電性重合体フイルム。 ５ R¹およびR²の各々が水素である、特許請求
   の範囲第４項の導電性重合体フイルム。 ６ アニオン表面特性を有する該対イオンポリマ
   ーがポリマーラテツクス粒子からなる、特許請求
   の範囲第１項の導電性重合体フイルム。 ７ 該ポリマーラテツクス粒子は強アニオン基を
   有するエチレン型不飽和重合性モノマーからの反
   復単位を含有し、該反復単位は該ポリマーラテツ
   クス粒子に該アニオン表面特性を付与するのに十
   分である、特許請求の範囲第６項の導電性重合体
   フイルム。 ８ 該アニオン基がスルフエートまたはスルホネ
   ート基である、特許請求の範囲第７項の導電性重
   合体フイルム。 ９ 該ポリマーラテツクス粒子がその中にアニオ
   ン界面活性剤を包含し、該界面活性剤は該ポリマ
   ーラテツクス粒子に該アニオン表面特性を付与す
   るのに十分である、特許請求の範囲第６項の導電
   性重合体フイルム。 １０ 該アニオン界面活性剤がスルフエートまた
   はスルホネートアニオン部分を有する、特許請求
   の範囲第９項の導電性重合体フイルム。 １１ 反復−α−α′−重合ピロール単位のカチオ
   ンポリマーおよびそれと組合わされた対イオンか
   らなる改善された加工性を有する導電性ポリピロ
   ールであつて、該対イオンはアニオン表面特性を
   有する有機ポリマーからなりそしてピロールの電
   気重合中分散相にありそして該導電性ポリピロー
   ルに該加工性を付与するのに有効である、導電性
   ポリピロールのフイルムである特許請求の範囲第
   １項の導電性重合体フイルム。 １２ アニオン表面特性を有する該対イオンポリ
   マーがポリマーラテツクス粒子からなる、特許請
   求の範囲第１１項の導電性重合体フイルム。 １３ 該ポリマーラテツクス粒子は強アニオン基
   を有するエチレン型不飽和重合性モノマーからの
   反復単位を含有し、該反復単位は該ポリマーラテ
   ツクス粒子に該アニオン表面特性を付与するのに
   十分である、特許請求の範囲第１２項の導電性重
   合体フイルム。 １４ 該アニオン基がスルフエートまたはスルホ
   ネート基である、特許請求の範囲第１３項の導電
   性重合体フイルム。 １５ 該ポリマーラテツクス粒子はスルフエート
   またはスルホネート基を有する重合性エチレン型
   不飽和モノマーおよび少なくとも１種の他の共重
   合性エチレン型不飽和モノマーからの反復単位を
   含有している、特許請求の範囲第１４項の導電性
   重合体フイルム。 １６ 該重合性エチレン型不飽和モノマーが短鎖
   ビニルスルホネートである、特許請求の範囲第１
   ５項の導電性重合体フイルム。 １７ 該重合性エチレン型不飽和モノマーがメタ
   クリル酸２−スルホエチルのナトリウム塩であ
   る、特許請求の範囲第１５項の導電性重合体フイ
   ルム。 １８ 該対イオンポリマーが導電性重合体フイル
   ムの重量により主要な割合からなる特許請求の範
   囲第１項の導電性重合体フイルム。 １９ 該対イオンポリマーが導電性重合体フイル
   ムの重量により約75〜約97％からなりそして該電
   気重合性モノマーからの反復単位が導電性重合体
   フイルムの重量により約３〜約25％からなる特許
   請求の範囲第１項の導電性重合体フイルム。 ２０ 該対イオンポリマーが導電性ピロールフイ
   ルムの重量により主要割合からなる特許請求の範
   囲第１１項の導電性重合体フイルム。 ２１ 該対イオンポリマーが導電性ピロールフイ
   ルムの重量により約75〜約97％からなりそして該
   α，α′−重合ピロール反復単位が導電性ピロール
   フイルムの重量により約３〜約25％からなる特許
   請求の範囲第１１項の導電性重合体フイルム。 ２２ 該ポリマー対イオンラテツクス粒子が短鎖
   ビニルスルホネート、メタクリル酸メチル、アク
   リル酸エチル及びメタクリル酸からの反復単位を
   含む特許請求の範囲第６項の導電性重合体フイル
   ム。 ２３ 該ポリマー対イオンラテツクス粒子が短鎖
   ビニルスルホネート、アクリル酸ｎ−ブチル、メ
   タクリル酸メチル及びメタクリル酸からの反復単
   位を含む特許請求の範囲第６項の導電性重合体フ
   イルム。 ２４ 該ポリマー対イオンラテツクス粒子がメタ
   クリル酸２−スルホエチルのナトリウム塩、メタ
   クリル酸メチル、アクリル酸エチル及びメタクリ
   ル酸からの反復単位を含む特許請求の範囲第６項
   の導電性重合体フイルム。 ２５ 該ポリマー対イオンラテツクス粒子が短鎖
   ビニルスルホネート、メタクリル酸メチル、アク
   リル酸エチル及びメタクリル酸からの反復単位を
   含む特許請求の範囲第１２項の導電性重合体フイ
   ルム。 ２６ 該ポリマー対イオンラテツクス粒子が短鎖
   ビニルスルホネート、アクリル酸ｎ−ブチル、メ
   タクリル酸メチル及びメタクリル酸からの反復単
   位を含む特許請求の範囲第１２項の導電性重合体
   フイルム。 ２７ 該ポリマー対イオンラテツクス粒子がメタ
   クリル酸２−スルホエチルのナトリウム塩、メタ
   クリル酸メチル、アクリル酸エチル及びメタクリ
   ル酸からの反復単位を含む特許請求の範囲第１２
   項の導電性重合体フイルム。