JPS60226524A - 導電性重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 不発明は導電性有機重合体の製造に関する。特に、本発
明は加工性等電性有機重合体およびその製造方法に関す
る。

研究者達は導電性を示す重合体の製造に対してかなりＱ
努力を払ってきた。かかる材料の創造に関する榎々の手
がかりは例えばＪ、７０マーによって［電合体の耕しい
研究領域：いかＫして絶縁体は導体になるか（Ｐｏｌｙ
ｍｅｒ　ｒｅｓｅａｒｃｈｆｌｒｏｎｔｉｅｒ：Ｈｏｗ
　１ｎｓｕｌａｔｏｒｓ　ｂｅｃｏｍｅ　Ｃ０ｎｄｕＣ
１Ｏｒ８月、インダストリアル・ケミカル・ニューズ（
ＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｎｅｗｓ　）
　第４巻第１０号（１９８３年１０月ンに記載されてい
る。

導電性重合体として提起されている電合体Ｉ料はその大
部分は周囲条件下での不女足性、劣った物理的結合性（
著しい脆さ）または劣った加工性（不溶性または取扱い
にくさ）を特徴としているので、通常の生産または加工
技術による導電性重合体製品の生産または加工は敵しく
制限される。

導電性重合体の様々な用途が例えば太陽電池やバッテリ
ーの製造用およびＦｉＭＩシールド用において提案され
ているが、具体的用途に対するかかる材料の適合性はそ
の４電性重合体材料の物理的性質および／または加工性
によって成る程度状まってしまう。従って、導電性を示
し且つ改善された加工性をも示す重合体材料が必要とさ
れているのである。

電性電合体の製造において対アニオンとして負帯電表面
特性をゼするポリマーの分散相を使用する−のカチオン
′鴫何と提携された尚分子対アニオンの使用は得られる
電気重合材料に可塑化および未軟化特性を付与する。従
って、その生成物の面からみると、本発明は改善された
柔軟性および物理的性質をＭする加工性導電性有ｔｒＩ
＆東合体を提供する。その導電性重合体は電気重合性モ
ノマーのカチオン電気重合ポリマーおよび該カチオン電
気重合ポリマーと提携された対イオンとしてのアニオン
表面特性をゼするポリマーからなり、その対イオンポリ
マーは該導電性有機重合体に加工性を付与するのに有効
である。

その方法面からみると、本発明は上記のような加工性等
電性有機重合体の製造方法を提供する。

その方法は反応溶剤と；電気重合性モノマーと；アニオ
ン表面特性を有し且つ電気重合性モノマーの電気重合の
間中電解質媒体中に分敏相状悪で存在するポリマー電解
質とからなる電解質媒体中でその電気厘合性モノマーを
電気重合させることからなる。

本発明をより光全に理解するには、次の詳細な記載を参
考にすべきである。

発明の詳細 な説明の加工性導電性重合体の製造には揮々の電気重合
材料ツマー化合物を使用できる。適する電気重合性モノ
マーは電解質媒体の反応溶剤に溶解性を示し且つ反応溶
剤のそれより低い酸化電位をＭしている。一般に、電気
重合すべきモノマー化合物は反応溶剤に少なくとも１０
−５モル程度に可溶性である。好ましくは、この化合物
は溶剤媒体に１０−２〜１０−１モルの一度で溶解する
。しかし、使用される一度は使用される重合性化合物お
よび反応溶剤の具体的性質、および望まれる重合速度に
よって左右される。

本発明の方法に有効な芳香族へテロ項化合物はビロール
；Ｎ−置換ピロール；β−置換ビロール；チオフェン；
β−置換チオフエン；フラン；β−置換フ２ン；インド
ール：およびカルバゾール等である。しかしながら、そ
の中で重合を行うところの浴剤の酸化電位より低い酸化
電位をゼする限りどのような電気重合条件ツマ−も使用
できる。

本発明の重合体の製造に有効な電気重合性化合物は置換
基１個以上で置換されていてもよい。５員へテロ壌化合
物の場合には、α、α′−位は重合体鎖中のモノマー単
位のα、α′−カップリングを可能にするように非置換
である。置換基の存在は要求される重合の行為に必要な
酸化電位、固定電圧もしくは固定電流での重合速度、ま
たは得られる重合体の性質に影響すると云うことが理解
できよう。適する置換基はアルキル、アリール、アルア
ルキル、アルキルアリール、ヒドロキシ、メトキシ、ク
ロロ、ブロモおよびニド四置換基等である。

所望の電気重合条件および得られる重合体に老木される
性質に適合するように適切な置換基を選択できる。

本発明の導電性重合体の製造にとって好ましいクラスの
芳香族複素環式化合物は式 〔式中　Ｒ１およびＲにの各々は個別に水素、アルキル
（例えばメチルやエチル）、アリ−／Ｉ／（例えはフェ
ニル）、アルキルアリール（例えばトリル）またはアル
アルキＡ／（例えばベンジル）である、またはＲ１とＲ
２は併わせて譲状（例えばベンゾ）構造を完成するのに
必要な原子を構成する；そし３ て、ｘ　バー　ｏ−１−８−または−Ｎ−（但し、Ｒ３
ハ水素、アルキル、アリール、アルキルアリールまたは
アルアルキルである）である〕 を有するＳａＷ素猿式化合物寺である。これ等化合物は
得られる電気重置物質に式 （式中　Ｒ１、Ｒ２およびＸは上記定義通りである）の
反復単位を付与する。

好ましいモノマーはビロールおよび置換ビロール例えば
β、β′−ジメチルビロールやβ、β′−ジフェニルビ
ロール、等である。最も好ましい重合性七ツマ−はビロ
ールであり、それは容易に亘合し、且つポリアニオンの
対イオンとの提携において安定性と加工性を特徴とする
導電性重合体材料の容易な製造を可能にする。

電気重合条件は重合性モノマーとポリマー電解質を含有
する浴剤媒体中で行われる。溶剤の性質は使用される重
合性モノマーおよびポリマー電解質の性質に応じて大巾
に変動可能である。溶剤の酸化電位は優先的に酸化され
ないように重合性モノマーのそれより高い。好ましくは
、溶剤は重合性モノマーのカチオン中間体を優先的に捕
獲しないように・劣った核性を有する。適切な例は水、
アセトニトリル、ジメチルスルホキシドおよびベンゾニ
トリル等である。混合水性有機溶剤混合物も使用できる
。ビロール（それは好ましい重合性七ツマ−である）の
場合には、数隻された加工性を有する導電性重合体の製
造のために水が便利に使用できる。

本発明の導電性重合体の製造用の電解質として使用され
る分散相のポリアニオンの対アニオンは酸化電気産金に
よって生成されるカチオンポリマーに電気化学的中性を
付与すると共に得られる導電性重合体への加工性付与に
おいて重要な機能を果たす。ビロールやチオフェン等の
ような電気重合性モノマーから本発明の導電性重合体を
製造する場合、支持電解質のアニオンは得られる有機導
電性重合体の一体部分を構成する。例えば芳香族複素環
式化合物の導電性重合体の化学量論はボリピ目−ルに関
する下記式（Ｉ）を参考にすることによって理解できる
〔モレキュラー・クリスタルズ・アンド・リキッド・ク
リスタルズ（Ｍｏ１．　Ｃｒｙｓｔ。

Ｌｉｑ、　ｃｒｙｓｔ、）＋　１９８２　＊第８６巻第
２５６〜２６４頁〕： 式中、・ｅは電気化学量論量のアニオンを表わし、そし
てｎは整数である。式（１）を検討することＫよって、
カチオン部分に対する対アニオンρの相対産量はその大
きさに依存することがわかろう。

本発明によれば、導電性重合体のアニオン部分は要求さ
れる電気重合のための支持電解質としてアニオン表面特
性を肩するポリマーを使用した結果として大きな対イオ
ンから構成されている。このポリマー対アニオンは導電
性重合体の中で大きな重量比率を占め、そして物理的性
質および加工性を著しく向上させる。対イオンが例えば
ラテックス粒子の表面上のスルホネートまたはスルフェ
ート基である場合、それはカチオン部分およびアニオン
部分の各々の最終重量−に大きな影響をもつ。一般に、
ポリマー対イオンは導電性重合体の約７５％〜約９７％
（Ｊｌｉ（ｍによる）を占める。対応して、電気重付性
モノマーからの反俊単位は約６電量チ〜約２５］ｌｉｔ
％を構成する。

支持′電解質として利用されるポリマーの性質は得られ
る導電性重合体に要求される物理的性質自体によって変
動可能である。カチオン部分に比して大きな部分として
の対アニオンの本質から、その対アニオンは得られる重
合体の中で比較的太きなパーセンテージ（電量による）
を占めるので、ポリアニオンポリマーからなる対イオン
を適切に選択することによって具体的用途の予定の要求
に導電性重合体の物理的性質を合わせる際にかなりの寛
容度が与えられるのである。

支持電解質は電解質媒体中の分散相の状態で使用される
。ここで使用されている分散相とは電気重合性モノマー
の電気重合を行うために使用されている液体または溶剤
中でのポリマーの安定な分工よえ、□、＝２７３．□□
い。１あう。　ｊ液体は水であってもよく、そして先に
指摘したように他の浴剤物質も電気重合性モノマー用溶
剤として使用できるけれども水が好ずしい。しかしなが
ら、支持電解質として使用されるポリアニオンポリマー
は電極（陽極）の表面に於ける電気夏合性七ツマ−の′
−電気重合よって生ずる重合体成長を妨害することのな
いように電気１合の間中分散相として存在しなければな
らない。可溶性のまたは高度に膨潤したポリアニオン支
持電解質は陽極表面に於いて導電性材料の非常に薄いフ
ィルムまたは被覆を生成する傾向があり、導電性重合体
のさらなる成長を効果的に減じてしまう。

電解質媒体中のポリアニオン支持電解質の分散相は通常
の乳化重合技術によるエマルジョンポリマーまたはラテ
ックスの製造によって適宜得ることかできる。ラテック
スの製造は水または水溶性ヒドロキシル化有機播剤例え
ばアルコール、多価アルコール、ケトアルコール、エー
テル７　ル：Ｉ−ル等のような適切な浴剤中で、又は水
とかかるヒドロキシル化俗剤との混合液例えば通常過半
量の水を含有する混合液の中でエチレン型不飽和モノマ
ー（または共重合性エチレン型不飽和コモノマーの混合
物）を重合させることによって通常行われる。ラテック
スの製造は界面活性剤、分散剤、乳化剤または保護コロ
イドの存在下でのエチレン型不飽和モノマー（またはコ
モノマーの混合物）の重合によって通常行われ、その物
質は安定なエマルジョンを生成するに十分な量で存在す
る。ラテックスの生成に使用される適する界面活性剤、
乳化剤およびコロイド物質はカチオン物置例えばステア
リルジメチルペンシルアンモニウムクロライド；非イオ
ン物質例えばアルキルアリールポリエーテルアルコール
おヨヒソルビタンモノオレエート；アニオン物質例えば
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スルホコハク
酸ジオクチルナトリウム、アルキルアリールポリエーテ
ル硫酸のナトリウム塩およびアルキル（例えはラウリル
）硫酸ナトリウム；リグノスルホン酸のアルカリ金属塩
、および珪酸；およびコロイド物質例えばカゼイン、ポ
リアクリル酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロース
、ヒドロキシエチルセルロース、ゼラチン、アルギン酸
ナトリウムまたはポリビニルアルコール；等々である。

使用される具体的界面γ占性剤または類似＠賀はラテッ
クス蔦合体の望まれる性質およびその重合性モノマーそ
のものに応じて変動可能である。

電気凰合のための支持電解質として使用されるポリマー
の分散相はポリアニオン表面特性を有する。負帯電（ポ
リアニオン）表面特性は臘々の方法でポリマー支持電解
質の中に導入することができる。例えば、強イオン基例
えばスルフェートまたはスルホネート基をＭするエチレ
ン屋不飽和重合性モノマーはポリマー支持電解質の製造
における亜合性七ツマ−として使用できる。従って、重
合性エチレン型不飽和部分とスルフェートまたはスルホ
ネート基を含有する共重合性界面活性剤は乳化重合技術
によってエチレン型不飽和モノマーまたはその混合物と
共産金させられてスルフェートまたはスルホネート部分
のアニオン表面特性を有するポリマーラテックスを提供
することができる。この目的のために通する共重合性モ
ノマーは共重合性短鎖ビニルスルホネート、ナトリウム
塩（アルコラック社からコラプスｌとして入手できる）
である。また、２−スルホエチルメタクリレート；２−
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸：ビニ
ルベンゼンスルホン酸；ビニルスルホン酸ナトリウム；
または上記酸のいずれかの塩も逸する。しかしながら、
ポリマーの分散相にアニオン特性を導入可能な他の重合
性七ツマ−も適宜使用できる。

ポリマー分散相支持電解質のポリアニオン表面特性はま
た乳化重合技術によるポリマーの製造において（強イオ
ン特性を有する）アニオン界面活性剤を使用した結果で
あってもよい。従って、例えば、スルフェートまたはス
ルホネート部分を有する界面活性剤または乳化剤はアニ
オン部分のアニオン表面特性を有するラテックスの製造
に際して公知乳化重合技術に従って界面活性剤または乳
化剤として使用することも可能である。先に記載したア
ニオン界面油性剤または乳化剤はいずれもこの目的のた
めに使用できる。しかしながら、先に述べたように共重
合性界面活性剤を使用することによってポリアニオン表
面特性を導入することか好ｌしい。

先に述べたように、本発明の導電性重合体の物理的性賀
はポリアニオン対イオンポリマーそのものによって材料
的に影譬を受けるので、ポリアニオンポリマーの製造に
使用されるコモノマーは具体的用途に合った予定の性質
を導入するように選択される。このように、表面アニオ
ン物性がポリマーに導入される限り且つそのポリマー高
分子電解質が電気化学東金用に使用される電解貿媒体中
で分散状態をとることが可能である限り、種々のエチレ
ン型不飽和化合物がとのポリマー高分子電解質の製造に
使用できる。かかる七ツマ−の例はビニルアルコールや
アリルアルコールのような不飽和ア・ルコールと酢酸や
ゾロピオン酸やステアリン酸のような飽和酸とのエステ
ルまたはアクリル酸やメタクリル酸のような不飽和酸と
のエステル；飽和アルコールとアクリル酸やメタクリル
酸のような不飽和酸とのエステル；スチレンのようなビ
ニル環状化合物：メチルビニルエーテルやジアリルエー
テル等のような不飽和エーテル；メチルビニルケトンの
ような不飽和ケトン：アク＋７　Ａ／アミドやメタクリ
ルアミドや不飽和Ｎ−置換アミド例えばＮ−メチルアク
リルアミドおよびＮ−（１゜１−ジメチル−６−オキソ
ブチル）アクリルアミドのような不飽和アミド；エチレ
ンやゾロピレンやゾテン（ブタジェンを含む）のような
不飽和脂肪族炭化水素；塩化ビニルやフッ化ビニルや塩
化ビニリデンのようなハロゲン化ビニル；ブタンジオー
ルと飽和または不飽和酸とのエステルのような不飽和多
価アルコールのエステル；アクリル酸、メタクリル酸、
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸（そ
のハロゲン化物または酸無水物）のような不飽和酸；お
よび、アクリロニトリルやメタクリレートリルのような
不飽和ニトリル等である。疎水性、親水性等のような所
望の性質を導入するために他の重合性モノマーを使用し
てもよく、それはシリコーン、フルオロ、オキシ２ン、
オキシイミノまたは具体的用途に合った性質を付与する
ためのその他基等のような特殊な部分を有していてもよ
い。

好ましくは、対イオンポリマーは乳化重合によって製造
され、そしてラテックス形態である。この目的のために
は、先に記載したような公知乳化東金技術を使用できる
。過酸化物、アルカリ金属またはアンモニウム過硫酸塩
、アゾビスイソブチロニトリル等のような遊離基触媒は
適切なラテックスの製造に使用できる。分散された（例
えばラテックス）粒子の大きさおよび表面電荷密度は当
業者に知られているように使用モノマー自体および重合
条件の変動によって実質的に変動可能である。一般に、
１００〜４００　ｎｍの平均粒子サイズ直径を有するポ
リマー粒子は良好な結果をもたらす。しかしながら、他
の粒子サイズも使用できる。　。

ポリアニオンポリマーは他の技術罠よっても製造できる
ので、製造されてから液状媒体中に分散相として分散さ
れてもよい。例えば、溶液重合されたポリマーは非溶剤
物質中に分散できる。しかしながら、分散物の製造にお
いては、望みの分散媒体へのポリマーの認め得る可俗化
を促進する栄件を回避するように注意を払うべきである
。

その電気化学反応は電気重合を行う公知の方法に従って
行うことができる。一般に、反応溶剤とポリマー支持電
解質と重合性化合物とを含有する一区画セルが使用され
る。白金作業電極、対向電極および参照電極（例えば、
水性飽和カロメル参照電極または銀／硝酸銀参照電極）
からなる通常の装置が適切に使用できる。他の作業電極
材料例えば金メタルシート、ガラス上の酸化錫またはガ
ラス上の酸化インジウム錫が使用できる、又は電解され
た重合体の蓄積・付着を可能にし且つ電子重合条件下で
電気化学的に腐食または損傷されない他の電極材料が使
用できる。作業電極の形状または構成は多様であるが、
フラット電極が好ましく、その上に重合体のフィルムを
生成される。電極は所望形状の電気重合に適するように
又は電極□。ヤあオあうゎえ。１ｏ−カ□−１・Ｉるよ
うに造形またはマスクすることも可能である。

電気重合の反応条件は重合性モノマーおよび溶剤の本性
によって変動する。好ましい沼剤（水）中での好ましい
モノマー（ビロール）の場合には、電気重合は作業％極
の電位（銀／硝酸銀参照ｍ憔に対して）を杓子０．７５
ボルトに昇けることＫよって開始できる。しかしながら
、より容易に除去可能なぞし℃より均一なフィルムを提
供するには約１ボルトの電位を利用することが好ましい
。電流は開始後に増大されてもよいし又は所望の電気重
合の開始および光子を可能にするに十分な固定アンペア
数に維持されてもよい。電気重合は周囲条件に開放され
１こ電解質媒体中で行うこともできるし又は窒素雰囲気
下で行うこともできる。電気重合は重合体が所望の厚さ
に製造されたときに停止できる。

電気重合された物質は通常、作業電極（陽極）上に形成
され、そして重合条件に応じて非常に薄いフィルムにも
又は厚い析出物にもなり得る。重合体物質の回収のため
に電解質媒体から電極を取り除くことができる。重合体
物質を導電性重合体として電極表面からかき取るか、剥
離するか又は他の方法で除去することができる。重合体
物質は一般に水洗されそして乾燥される。重合体は湿っ
たままで又は自然乾燥もしくは加熱乾燥後に電極から除
去できる。

出願人はこの導電性加工性重合体が電気化学的に製造さ
れる様子の説明にあたって特定の理論または機構で限定
するつもりはないが、電気重合性モノマーからの重合体
の生成には一連の酸化および脱ゾロトン化の工程が包含
されると考えられる。

電気重合反応は分散状態のポリアニオンの対アニオンポ
リマーの存在によって電解質媒体中で続行可能であると
思われる。導電性重合体は酸化されたドープト状態で生
成され、その後に電気化学的に還元されて非ドープト中
性状態になる。例えばポリピロールの場合の、酸化され
たドープト状態（…）および非ドープト中性状態（ｉ）
の構造は下記のように表わすことができる： （Ｉｔ）　（１） 但し、ａは尚分子電解質重合体の表面上に存在する具体
的な対イオンＡ■の電荷分布そのものに依存する約２〜
約４の範Ｈの値であり、そしてｎは整数である。ポリマ
ー電解質の表面上にはρが複数存在するので多数のかか
る部分を図示カチオンと提携させることが可能になると
云うこと、および、高分子電解５１重合体の表面上のア
ニオン部分Ａ■全部が図示カチオンと提携されると云う
わけではないと云うことが理解されよう。

この導電性重合体は既知の加工技術によって処理またぽ
加工できる。従って、この重合体は熱成形、押出または
その他の既知の造形技術によって成形できる。この導電
性重合体は原分敏相ポリマーに対する既知溶剤中に溶か
すことができ、そして基体材料上に塗布して導電性盾部
）重合体のフィルムを設けることができる。この導電性
組成物は散型な定義によれば真に可溶性であるとは思わ
れず、大部分は限られたｍ解度を示すにすぎない。

しかしながら、この重合体は有機ビヒクル中で高度に膨
潤されるか又は基体へ塗布されるに十分な偽溶液になる
。導電性を示す適するフィルムがこの重合体から作成で
きる。固形分に依存して、フィルムまたは被覆物は実質
的に光透過性を示す。

例えば、ラテックス型対アニオンを有するポリピロール
の重合体析出物は陽極からかき取りによって除去し、粉
砕または他の方法でサイズを小さくし、そしてテトラヒ
ドロフランのような静剤中に導入することできる。得ら
れた被覆性組成物は例えば５重量−の固形分量で導電性
重合体を含有しており、ガラス支持体上に塗布しそして
乾燥することができる。得られた重合体被膜は導電性且
つ光透過性である。

特殊な所望の機能性を付与するために種々の助剤を本発
明の導電性重合体中に添加できる。このように、酸化防
止剤、紫外線安定剤、染料、有機界面活性剤またはその
他疾加剤例えは金鵬フレークまたはカーボンブラックが
使用できる。添加剤は筒分子−解買として使用される重
合体中に添加されてもよいし、または導電性重合体の加
工によって尋人されてもよい。代りに、添加剤を電気重
合の際に電気化学槽中に存在せしめることも可能である
：但し、かかる存在が望みの電気重合に悪い影譬を与え
たり物理的に干渉しないことを条件とする。電気化手酌
に重合された導電性有機東合体の物理的性質を改善する
ための界面活性剤の使用はアラン・フィッシャーとニド
ワードＰ、リントホルムの発明の同日付特許出願の中に
記載され請求されている。

次に実施例をもって本発明を説明するが、実施例は例示
であって限定的でない。

実施例１ パートＡ：１２の丸底フラスコにコンデンサー、機械的
攪拌機、ガス入口（および出口）温度計および滴下漏斗
を波層した。このフラスコに水（５８６ｇ）と１５ｇの
コラプスＩ共重合性界面活性剤（アルコラック社から入
手できる４０チ活性の短鎖ビニルスルホネート）を添加
した。窒素でパージングしながら内容物を８０℃に加熱
した。

次のようなモノマーのプレミックスを調製した＝１６１
ｇのメチルメタクリレ−）　；　２６５１１のエチルア
クリレート：および５ｇのメタクリル酸。

フラスコの加熱された内ｕ物へ１５１ｎｔのモノマープ
レミックスと１５．９の過ｔｉ／ｌＦＲカリウムを添加
した。得られた混合物を８０℃で１０分間加熱した。

この時点で、窒素パージを液面上に施し、そして６７−
のモノマールミックスを６５分間かけて添加した。得ら
れたラテックスを８０℃でさらに６０分間加熱し、室温
で冷却し、そしてチーズクロスを逃してろ過した。ラテ
ックスを１０日間透析した（分子量カットオフ６０００
〜８０００）。

透析１日後にザンゾリングした。

パートＢ：単一セル、白金作業電極、対向電極、および
銀／硝酸銀蚕照電極からなる通常の電気化学装置の甲に
２０ｇの１０日透析ラテックス（上記バートＡに記載さ
れているように製造された）を入れた。このラテックス
はアルゴンブランケット下での反応の間中、氷水拾で冷
却された。ビロール（４００μｌ）を添加し、そしてそ
の重合は１ボルト（参照電極に対して）で呈温で４時間
行われた。参照＊極に対する電極の電位を制御するため
に電位差計を使用した。陽極上に黒色フィルムが形成さ
れたことが認められた。電解槽から電極を取り出し、重
合体フィルムを水洗しそして一晩自然乾燥した。それか
ら、重合体フィルムを電極から除去し、そして１０５℃
で１時間加熱した。

得られた重合体の導電率（σ）（６Ｘ１０−１Ω−１ｃ
Ｉｆりは４ゾローゾ導電率測定法によって測定された。

実施例２ 電気化学装置（実施例１のバートＢに記載祭れている）
に１日透析ラテックス（実施例１のパー）ＡＫ記載され
ているように製造された）の２０−サンプルを添加した
。ピ目−ル（６００μｌ）を導入し、実施例１のバート
Ｂに記載されている手順を用いて血合させた：但し、重
合は１ボルトで５時間行われた。得られた電合体を水洗
し、電極からかき取った。重合体サンプルをアセトンで
抽出した。自然乾燥後、得られたフィルムの導電率を測
定した（１２Ω−”ｃＩＦＬ−”）。

実施例６ パートム：下記成分から６０％重合体固形分のラテック
スを製造する： １、水　３７３．１　３７．３ ２、コツジス１１４０チ活性　１６．６　１．７３、　
ｎ−ブチルアクリレート　５４０．２　３４．０４、メ
チルメタクリレ−）　２４６，３　２４．６５、メタク
リル酸　７．８　０．８ ６、過蝋酸ナトリウム、１０チ浴液　１６．０　１．６
１０００．０　１００．０ 重合体組成物：　Ｂｕｖ協＾個植＝５７　、２５／４１
　、４５／１　、５０上記ラテツクスは次のようにして
製造された。

水（１）と・ツノ２１　（２）を脚の反応がまに装填　
′ｊし、そして窒素でパージしなから８０±１．０℃に
加熱した。反応の間中、窒素ブランケットを維持した。

モノマー混合物の１％と触媒全部を反応がまに麻加し、
そして内容物が反応するにまかせた（１０〜１６分間）
。モノマー混合物の残りノ部分（９９％）の前次姉加を
開始し、そして添加が２時間で光子するような速度で行
った。（モノマー硝加速度の何らかの制御が要求される
。最通速度はモノマーの約５％が添２ＪＯされた後に外
部加熱または律動なしで反応が進行するのをｉ」能にす
る。

その速度は有慈な七ツマ−のたまりが起らないようなも
のであるべきである。最後の５〜１０％転化の際には、
反応温度を維持するためにいくらか穏やかな外部加熱が
必要とされるかも知れない。

この状態での攪拌は良好な混合にとって重要である）。

モノマー添加終了後に、反応内容物を８．０〜８６８Ｃ
に１時間保った。それから、内容物を冷却しそして取出
した：ｐＨ２−６ｓ重合体固形分５９．８％：ゾルツク
フィールド粘度９９０ｃｐｓ、スピンドル＃６於６０　
ｒｐｍ　ｏこのラテックスは６０００〜８００００分子
量カットオフを伴うチュービングによって１０日間透析
された。固形分は６６．４俤であった。

パートＢ：１０日透析ラテックス（バートＡに記載され
ている方法で製造された）を水で希釈して１２％固形分
にし、その希釈ラテックス２０ｍ１を実施例１のバート
Ｂに記載されているような電気化学装置に添加した。ビ
ロールを呈温で１ボルトの電位で一晩重合させた。重合
体を電極上のまま４日間水の中に入れ、それから流水で
洗浄し、１ＪＬ極から除去し、そして乾燥した。４プロ
ーゾ測定法を用いて約２　Ｘ　Ｉ　Ｌｌ−’Ω−１儒−
１の導電率を得た。

実施例４ コラプスＩの代りに２−スルホエチルメタクリレート、
ナトリウム塩を使用し、そして水酸化ナトリウムでＰ）
１７に中和後に６０００〜８００００分子量カットオフ
を伴うチュービングによって透析を２０時間行ったこと
以外は実施例６のバートＡに記載されている方法でラテ
ックスを製造した。

得られた透析ラテックス数−を水で２０−に希釈し、そ
して実施例１のパートＢに記載されているような電気化
学装置に礪加した。ビロール（４００μｇ）を添加し、
そして実施例１のパー）Ｈに記載されているようにして
重合を行った：但し、重合条件は室温および１がルトの
電位で５．５時間であった。得られた電合体を篭惚上の
まま水洗し、そして室温で一晩放置した。重合体を電極
から除去し、１０５℃で１時間加熱した。標準４ノロー
プ技術によって約３　Ｘ　１０−”Ω−１ｃｍ−１の導
電率が測置された。

実施例５ 透析ラテックス（実施例４に記載されているように製造
された）のサンプルを水で希釈した（数−のラテックス
と１６−の水、全固形分１７％）。

この希釈ラテックスを、実施例１のパートＢに記載され
ているような電気化学装置に疾加した。ペルフルオロオ
クタン酸、ナトリウム塩（８５１）を添加してからビロ
ール５０μｌを添加した。重合は実施例１に記載されて
いる方法を用いて行われた：但し、重合条件は室温およ
び１ボルトの電位で４．５時間であった。重合体サンダ
ルを電惚上のまま水抗し、−晩自然乾燥し、電極から除
去し、そして１０５℃で１時間乾燥した。４ゾ四−プ測
疋法によって導電率（約５　Ｘ　１０−”Ω−１ｃｒｒ
Ｌ−１）が測定された。

実施例６ 実施例１のパー）ＡＫ記載されているように製造され、
そして６．２５％の固形分を有する１０日透析ラテック
スの２０−を、実施例１のパートＢに記載されているよ
うな電気化学装置の中に入れた。ペルフルオロオクタン
酸、ナトリウム塩（７５ダ）を添加した。それから、ビ
ロール（５００μｔ）を添加し、そして実施例１に記載
されているように重合させた：但し、重合条件は室温お
よび１ボルトの電位で４．５時間であった。

サンプルを電極上のまま水洗し、そして−晩目然乾燥し
た。それから、サンプルを電極から除去し、そして１０
０℃で１時間乾燥した。サンプルの導電率（約７　Ｘ　
１　［］−”Ω−Ｉ　ＧＩＩＬ−１）は４プローブ測定
技術によってめられた 実施例７ モノマー混合物の残り９９％の漸次添加が１．２５時間
かけて行われそしてラテックスのポスト加熱が８０６Ｃ
で１時間であったこと以外は実施例１のパートＡに記載
されているようにしてラテックスを製造した。１０日透
析ラテックスサンプルを電気化学装置に添加して実施例
１のパー）ＢＫ記載されているように重合させ、洗浄し
、乾燥しそして加熱した。導電性電合体の１ｙサンプル
を安全カミソリの刃で小片にスライスし、アセトン１５
−を含有するウエアリングプレングー中で切り刻んだ。

そのサンプルをアセトン中で数時間攪拌し、１．５分間
遠心分離し、そしてデカンテーションした。固体物質を
テトラヒドロンラン約１５−と共に一晩攪拌し、そして
６５〜４０分間超音波処理した。七′のサンプルを１０
μフイルターでろ過した。ろ液を回収し、そしてスピン
コーティングによ・りて標準フィッシャーガラススライ
ド上に一連の塗膜をつくり、その塗膜を自然乾燥した。

膜厚は９　ｘ　Ｉ　Ｌｌ−５ｃｍ　〜２．７　Ｘ　１１
Ｊ−’ａｍの範囲にあツタ。

この塗膜はスモークトゲレイの外観を呈した。各塗膜の
導電率は加圧接触と４プローゾ測定技術によって測足し
ｙ、：；　８．５５　ｘ　１　［Ｊ−’　〜１．２　ｘ
　１０−”Ω−”ｃｍ−”の範囲の４′ｗＬ率測疋が記
録された。被覆されたスライドの透過率は６２０〜９０
０　ｃｍの範囲にわたって６４〜８５チの範囲にあった
。

実施例８ 導電性重合体（実施例７に記載すれているように製造さ
れた）のサンプル（２９５〜）をテトラヒドロフラン５
．８　ｍに添加し、４日間攪拌し、そして１時間超音波
処理した。得られた被覆性組成物をフィッシャーガラス
スライド上にスピンキャストし、自然乾燥した。スモー
クトゲレイ外観の電合体の被膜は４０００Ａの厚さで被
覆された。

被覆されたガラススライドの透過率は３２０〜９００　
ｎｍの範囲にわたって約６０チであった。

実施例９ 導電性電合体の製造のために、ポリアニオン表面特性を
有する市販のラテックスを用いた。平均我子サイズ１１
１５Ａおよび固形分５１．６５％を有するラテックス〔
ダウケミカル社（ミツドランド、ミシガン州）からサラ
ン＃１６７として入手できる〕の１０−を水４０−で希
釈し、そして実施例１のパートＢに記載されているよう
に電気化学装置に脩加した。ピロール（４００μｌ）を
添加し、そして実施例１のバー）Ｂに記載されているや
り方で電気東金を行った：但し、反応朱件は呈温で６時
間であった。電合体フィルムを電極上のまま水洗し、そ
して週末の期間自然乾燥した。

車台坏は脆い重合体として′ｗＬ極から除去され、そし
て１０５°Ｃのオープン内で１時間乾燥された。

導電率６．５３　）’　１０　”Ω−１儂−１が測定さ
れた。この脆い重合体を有機溶剤（テトラヒドロフラン
）中で処理して被覆性組成物をつくり、それを用いてガ
ラススライド上に導電性フィルムを設けた。

代理人　浅　村　皓

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）電気重合性モノマーの電気重合ポリマーからなり
   、且つ該電気重合ポリマーと提携された対イオンとして
   アニオン表面特性を有するポリマーを含有している加工
   性導電性有機重合体であって、その対イオンポリマーが
   該導電性有機重合体に加工性を付与するのに有効である
   、加工性導電性有機重合体。 （２）式 〔式中　ＨｌおよびＲにの各々は個別忙水素、アルキル
   、アリール、アルキルアリールまたはアルアルキルであ
   る、またはＲ１とＲ２は併わせて環状構造を完成するの
   に必要な原子を構成する；そして、ｘ　ｔ’ｚ　−ｏ−
   １−、ｓ−またＩ’Ｌ−Ｎ−（但し、Ｒ３ハ水素、アル
   キル、アリール、アルキルアリールまたはアルアルキル
   である）である〕 の反復単位からなる、特許請求の範囲第１項の導電性重
   合体。 （４１Ｒ３が水素である、特許請求の範囲第６項の導電
   性重合体。 （５）　Ｒ１およびＲ２の各々が水素である、特許請求
   の範囲第４項の導電性重合体。 （６）アニオン表面特性を有する該対イオンポリマーが
   ポリマーラテックス粒子からなる、特許請求の範囲第１
   項の導電性重合体。 （７）該ポリマーラテックス粒子は強アニオン基を有す
   るエチレン型不飽和重合性モノマーからの反復単位を含
   有し、該反復単位は該ポリマーラテックス粒子に該アニ
   オン表面特性を付与するのに十分である、特許請求の範
   囲第６項の導電性重合体。 （８）　該アニオン基がスルフェートまたはスルホネー
   ト基である、特許請求の範囲第７項の導電性重合体。 （９）　該ポリマーラテックス粒子はその中にアニオン
   界面活性剤を包含し、該界面活性剤は該ポリマーラテッ
   クス粒子に該アニオン表面特性を付与するのに十分であ
   る、特許請求の範囲第６項の導電性重合体。 Ｕ〔該アニオン界面活性剤がスルフェートまたはスルホ
   ネートアニオン部分を有する、特許請求の範囲第９項の
   導電性重合体。 αη　反復α−α′−重合ビロール単位のカチオンポリ
   マーおよびそれと組合わされた対イオンからなる改善さ
   れた加工性を有する導電性ポリピロールであって、該対
   イオンはアニオン表面特性を有する有機ポリマーからな
   りそして該導電性ポリピロールに該加工性を付与するの
   に有効である、導電性ポリピロール。 亜　アニオン表面特性を有する該対イオンポリマーがポ
   リマーラテックス粒子からなる、特許請求の範囲第１２
   項の導電性ポリピロール。 仰　該ポリマーラテックス粒子は強アニオン基を有する
   エチレン型不飽和電合性七ツマ−からの反復単位を含有
   し、該反復単位は該ポリマーラテックス粒子に該アニオ
   ン表面特性を付与するのに十分である、特許請求の範囲
   第１２項の導電性ポリピロール。 α４　該アニオン基がスルフェートまたはスルホネート
   基である、特許請求の範囲第１６項の導電性ポリビ目−
   ル。 ＱＩ１９　該ポリマーラテックス粒子はスルフェートま
   たはスルホネート基を有する重合性エチレン型不飽和上
   ツマ−および少なくとも１種の他の共重合性エチレン型
   不飽和モノマーかもの反復単位を含有している、特許請
   求の範囲第１４項の導電性ポリピロール。 （ト）該重合性エチレン型不飽和モノマーが短鎖ビニル
   スルホネートである、特許請求の範囲第１５項の導電性
   ポリピロール。 ｃＡ′ｉ）該重合性エチレン型不飽和モノマーが２−ス
   ルホエチルメタクリレートのナトリウム塩である、時計
   請求の範囲第１５項の導電性ポリピロール。 −反応浴剤と：核反応溶剤に溶解性を示し且つその浴剤
   の酸化電位より低い酸化電位を有する電気東合性七ツマ
   −と；アニオン表面特性をＭするポリマー電解質とから
   なる電解質媒体中でその電気重合性モノマーを電気重合
   させることから成り、該ポリマー電解質は電気重合性モ
   ノマーの電気重合の間中分散相状態で該電解質媒体中に
   存在する、加工性導電性電合体の製造方法。 Ｑ呻　分散相状態で該電解質媒体中に存在する該ポリマ
   ー電解質がポリマーラテックス粒子からなる、特許請求
   の範囲比１８項の方法。 四　該ポリマーラテックス粒子は強アニオン基を有する
   エチレン型不飽和重合性七ツマ−かもの反復単位を含有
   し、該反復単位は該ポリマーラテックス粒子に該アニオ
   ン表面特性を付与するのに十分である、特許請求の範囲
   第１９項の方法。 ｅυ　該アニオン基がスルフェートまたはスルホネート
   基である、特許請求の範囲第２０項の方法。 （２）　該ポリマーラテックス粒子はその中にアニオン
   界面活性剤を包含し、該界面活性剤は咳ポリマーラテッ
   クス粒子に該アニオン表面特性を付与するのに十分であ
   る、特許請求の範囲第１９項の方法。 ■　該界面活性剤がスルフェートまたはスルホネートア
   ニオン部分を有する、特許請求の範囲第２２項の方法。 ＣＩ４　該電気電合性七ツマ−が式 〔式中　Ｒ１およびＲ２の各々は個別に水素、アルキル
   、了り−ル、アルキルアリールまたはアルアルキルであ
   る、またはＲ１とＲ２は併わせて環状構水素、アルキル
   、アリール、アルキルアリールまたはアルアルキルであ
   る）である〕 の化合物からなる、特許請求の範囲第１８項の方の方法
   。 ＠Ｒ３が水素である、特許請求の範囲第２５項の方法。 （θ　該導電性重合体はそれを陽極から除去することに
   よって回収される、特許請求の範囲第１８項の方法。