JPH0480046B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は重合体微粒子の製造法に関する。 重合体微粒子の製造及びフイルム（被膜）形成
性重合体含有被覆組成物にこれらの微粒子を配合
することは例えば英国特許第967051号；第
1242051号；第1451948号及び第1538151号、米国
特許第4025474号、ドイツ特許公開公報第2818093
号、第2818094号、第2818095号、第2818100号、
第2818102号及びヨーロツパ特許出願第78300095
号及び第783003419号に記載されている。これら
の刊行物の或るものには、当該粒子は「ミクロゲ
ル」粒子と記載されており、この場合には該粒子
を構成する重合体は多少の程度まで架橋結合され
ておりこれによつて被覆組成物のフイルム形成性
重合体を担持し得る何れかの不活性な液体希釈剤
に不溶性とされる（該希釈剤によつて膨潤される
かもしれないけれども）。他の場合には、前記微
粒子は架橋結合されておらず、該微粒子を構成す
る重合体が本来前記の希釈剤に不溶であるという
理由によつて被覆組成物中にそれらの本質を保持
している。 このような微粒子は形成される重合体粒子用の
重合体状安定剤の存在下に適当な液体中で単量体
を分散重合させる方法によつて形成されるのが都
合良い。これによつて重合体微粒子は「有機媒質
中の分散重合」K.E.J.Barrett編（John Wiley，
1975）及び英国特許第934038号；第941305号；第
1052241号；第1122397号；第1143404号及び第
1231614号明細書の如き多数の特許明細書に記載
される要領で、凝集又は湊合しないように立体的
に安定化される。 このような分散重合法の２つの型式が区別し得
る。前記した英国特許第1451948号明細書に記載
される第１の型式では、ミクロゲル粒子を言わゆ
る「多官能性」安定剤の存在下にエチレン系不飽
和単量体を分散重合させた少量生成物として形成
する。この安定剤は全ての立体的な安定化作用を
有する実在物と共通な分子構造上の特徴を有し、
即ち分散物の連続相によつて溶媒和される分子の
重合体状成分と分散相と会合する別の成分とを有
するが；該安定剤は分散重合を受ける単量体と共
重合する能力のある多数の基を更に有する。英国
特許第1231614号明細書により一般的に記載され
る如く、このような安定剤を用いるという主要な
結果は該安定剤が分散重合体に共有結合されるも
のであるが、別の結果は分散相として生成した重
合体の大部分は架橋結合されないけれども、該重
合体の少部分が安定剤中の共重合可能な基を介在
させることにより架橋結合されるものである。か
くして得られた分散物に非架橋結合分散重合体用
の活性溶剤を十分な量で加えることにより、非架
橋結合重合体が主要なフイルム形成性材料を構成
するが架橋結合したミクロゲルが不溶性の個々分
離した立体的に安定化された粒子として残留する
溶液型被覆組成物を製造し得る。しかしながらこ
の方法によると製造されるミクロゲルと非架橋結
合重合体との相対的な割合を調節するのが困難で
あり、またミクロゲルの収率に不利に作用するこ
となしに非架橋結合重合体の分子量を調節する
（これはそのフイルム形成性特性を最適とさせる
ために望ましい）ことも困難である。更にはこの
仕方で生成したミクロゲルが非架橋結合重合体の
単量体組成と同じ単量体組成を本質的に有するこ
とは勿論必然的である。 重合体微粒子を生成する別の方法は英国特許第
1538151号明細書及び前記した公開ドイツ特許及
びヨーロツパ特許明細書に記載されており、この
別法では該粒子は単一の分散材料として本質的に
製造され；ここでは架橋結合は重合される単量体
装入分中に、相互に化学的に反応性の基（共重合
可能な基に加えて）を担持する共単量体の複数対
を存在させるという手段によつて達成され、前記
の反応性基の反応により重合体連鎖同志間で共有
架橋結合部が生成され得る。相互に反応性の基の
種々の組合せが提案され、例えばエポキシとカル
ボキシル、アミンとカルボキシル、エポキシドと
カルボン酸無水物、アミンとカルボン酸無水物、
ヒドロキシルとカルボン酸無水物、アミンとカル
ボン酸クロライド、アルキレンイミンとカルボキ
シル、及びオルガノ−アルコキシシランとカルボ
キシル基との組合せが提案されている。この方法
によつて生成された微粒子は有意な量の他の重合
体状生成物を伴わないので、該微粒子は何れか所
望の型式でしかも何れか所望の割合でのフイルム
形成性樹脂を基剤とする被覆組成物に都合良く配
合し得る。 重合体微粒子を有利に加え得る被覆組成物の１
種は熱硬化性のアクリル樹脂の溶液を基剤とする
組成物であり；これらの微粒子は該組成物の塗布
に続いて比較的高温での焼付けに耐え得る車体及
び他の金属構造体の塗装に特定の有用性を有し、
これによつてメラミン−ホルムアルデヒド樹脂の
如き架橋結合剤と前記樹脂との反応により前記組
成物を硬質で不溶性の被覆層に転化させる。これ
らの熱硬化性アクリル樹脂が誘導される単量体中
に40重量％までの割合のスチレンを含有させるの
は慣例である。これは２つの主要な理由でなさ
れ；第１にはアクリ酸又はメタクリル酸エステル
の大抵の未変性重合体の屈折率と比較するとポリ
スチレンの有意な程に高い屈折率のために（それ
ぞれ1.46〜1.49及び1.59）．スチレンを配合すると
空気−重合体の界面で光の高い反射を与えそれ故
被覆層の見かけの光沢を増大させるからである；
第２には、若干のスチレンを含有する共重合体は
メチルメタクリレートホモ重合体と比較すると焼
付け操作中に向上した流動性を示すからである。
他方、スチレンが強い紫外線吸収特性を有し従つ
てスチレンを含有する被覆層の外部耐久性に悪影
響を及ぼすことにより全単量体の約50重量％の実
際の上限がスチレンの割合に対して設定される。 被覆組成物に重合体微粒子を配合させることに
影響する一般的な情況は、微粒子状重合体の屈折
率が主要なフイルム形成性樹脂の屈折率とかなり
接近して適合していなければ２つの重合体相同志
の境界で光の散乱が起こり、被覆フイルムは曇つ
てしまうことである。これは勿論二酸化チタンの
如き光散乱顔料を含有する組成物ではほとんど重
要ではないが、光吸収顔料を含有する深い色合い
の着色組成物、特に低い程度のアルミニウム薄片
を含有する着色した金属組成物及び特に澄明な被
覆層を製造するのに意図した顔料未配合の組成物
では、重大な欠点となり得る。熱硬化性の共重合
体が有意な割合のスチレンを含有する場合には、
ポリメチルメタクリレートより本質的になる微粒
子を配合するとこの望ましくない結果を有するも
のであり；この問題は、このような組成物系それ
自体で架橋結合剤として最も普通に用いられるメ
ラミン−ホルムアルデヒド樹脂が比較的高い屈折
率（1.52の近くに）を有するという事実によつて
強調される傾向がある。 ミクロゲル粒子を前記した２つの分散重合技術
のうちの第１の技術によつて製造する時には、前
記の屈折率の問題が生じないようにミクロゲル重
合体はこれと共に製造される主要なフイルム形成
性重合体と大体同じ単量体組成を常に有すると結
論される。しかしながら、前記した欠点に追加し
てこの第１に記載した技術の欠点は多数のクリヤ
ーコート組成物及び固体含量の高い組成物に主要
なフイルム形成剤として用いるのが望ましいまさ
にその重合体は非水性分散重合によつて容易には
製造されないことである。種々の理由のために、
このような重合は低極性有機液体特に脂肪族炭化
水素中で行うのが最も都合良く、全体又は圧倒的
な割合がメチルメタクリレートを基剤とする重合
体は実際上これらの液体には不溶性であるけれど
も、スチレンの如き他の単量体を有意な割合で含
有する共重合体はこれらの液体に認め得る程に可
溶性であり得る。これは共重合体の安定な分散物
を最初から得ることを困難とさせ得る。 前記の論述は主要なフイルム形成性重合体が付
加型の重合体である即ちエチレン系不飽和単量体
から誘導された重合体である場合に生じる問題を
考慮した。しかしながら、フイルム形成剤の屈折
率とミクロゲル粒子の屈折率とを適合させる同じ
必要性が、フイルム形成剤の資格で或るアルキド
樹脂又はポリエステル樹脂を用いる場合には生起
してしまい、より詳しく言えば一部が無水フタル
酸の如き芳香族原料から誘導されるアルキド樹脂
であつて従つて比較的高い屈折率を有するアルキ
ド樹脂を用いる場合には生起してしまう。ここで
も再び、高い屈折率をも有するメラミン−ホルム
アルデヒド樹脂を架橋結合剤として用い得る。 前記のミクロゲル重合体を配合させるフイルム
形成性重合体の種類が何であろうとも、前記の支
障のなくなつた明白な仕方は前記した２つの分散
重合法のうちの第２の方法によつて実質的な割合
のスチレンを含有するミクロゲル重合体を形成す
ることである。しかしながら、前記した如く、フ
リーラジカル触媒を用いて脂肪族炭化水素中でス
チレンを分散重合することは或る別の問題を生じ
る：即ち重合は緩慢に進行し、生成した重合体は
通常用いた重合温度で前記の炭化水素によつて激
しく膨潤されるので粗い粒度の分散物が得られる
〔「有機媒質中での分散重合」、K.E.J.Barrett編：
John Wiley，1975：213〜214頁〕。これらの問題
は例えば20重量％以上の実質的な割合のスチレン
を含有する単量体混合物の場合に等しく出会う。 本発明者が今般見出した所によると、単量体混
合物がスチレンに加えてマレイン酸又はフマル酸
の特定の誘導体を含有するならばこれらの支障な
しにこのような単量体混合物の分散重合を行い得
る。 本発明によると、付加重合体微粒子の製造法に
おいて、脂肪族炭化水素液体に不溶な重合体又は
共重合体を生成するエチレン系不飽和単量体混合
物であつて、 （） スチレン又はこれの置換誘導体の10〜40
重量％と、 （） (a) 次式： （式中Arは単一のベンゼン核を含有する
か又は２つ又はそれ以上の結合した又は融合
したベンゼン核を含有し得る芳香族基であ
る）のＮ−アリール−置換マレイミド、又は (b) 次式：

【式】又は

【式】 （式中Ｘ又はＹの何れか又は両方は単一の
ベンゼン核を含有するか又は２つ又はそれ以
上の結合した又は融合したベンゼン核を含有
し得る芳香族基であるか、あるいは２個又は
それ以上の炭素原子を含有するアルキル基で
ある）のマレイン酸又はフマル酸のジエステ
ル誘導体から選ばれしかも重合温度で前記の
炭化水素液体に可溶であるマレイン酸又はフ
マル酸の誘導体の２〜30重量％と、 （） １種またはそれ以上の架橋性単量体の
0.2〜10重量％と、 （） 前記の範囲（）、（）、又は（）の
何れにも入らない１種又はそれ以上の他のエチ
レン系不飽和単量体の20〜87.8重量％とを包含
してなるエチレン系不飽和単量体混合物を前記
の脂肪族炭化水素液体中で分散重合することか
ら成り、前記の重合は炭化水素液体によつて溶
媒和されないアクリル重合体主鎖と多数のポリ
（12−ヒドロキシステアリン酸）の懸垂残基と
を包含してなるグラフト共重合体である立体的
な安定作用のある分散安定剤の存在下で炭化水
素液体中で行うことを特徴とする、付加重合体
微粒子の製造法が提供される。 前記の脂肪族炭化水素液体に可溶性であるマレ
イン酸又はフマル酸の何れの誘導体も本法で用い
るのに適当である。この溶解度の要件はマレイン
酸及びフマル酸それら自体及びまた無水マレイン
酸を除外するが、例えばカルボキシル基の媒体に
よりこれらから誘導された種々の化合物が適当で
ある。好ましい型式の誘導体は分子中に少くとも
１つの芳香族基を含有する誘導体である。何故な
らば芳香族核が存在すると共重合したスチレン又
はスチレン誘導体によつて与えられる屈折率に加
えて微粒子の屈折率の増進を与えるからである。 特に適当である少くとも１つの芳香族核を含有
するマレイン酸又はフマル酸の誘導体の一種は次
の一般式： （式中Arは芳香族基であり、これは単一のベ
ンジン核を含有するか又は２つ又はそれ以上の結
合した又は融合したベンゼン核を含有できしかも
場合によつては他の置換基をも担持できる）のＮ
−アリール−置換マレイミドの種類である。この
ような化合物は一般に脂肪族炭化水素に可溶性で
ある。この種類の構成化合物の例には、Ｎ−フエ
ニルマレイミド、Ｎ−ｏ−トリルマレイミド、Ｎ
−ｍ−トリルマレイミド、Ｎ−ｐ−トリルマレイ
ミド、Ｎ−ｏ−ビフエニリルマレイミド、Ｎ−ｐ
−ビフエニリルマレイミド、Ｎ−ｐ−（第三級ブ
チル）フエニルマレイミド、Ｎ−ｐ−ドデシルフ
エニルマレイミド、Ｎ−α−ナフチルマレイミ
ド、Ｎ−β−ナフチルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロ
ロフエニルマレイミド、Ｎ−ｍ−クロロフエニル
マレイミド、Ｎ−ｐ−クロロフエニルマレイミ
ド、Ｎ−ｐ−メトキシフエニルマレイミド、Ｎ−
２−メチル−４−クロロフエニルマレイミド、Ｎ
−２−メトキシ−５−クロロフエニルマレイミ
ド、Ｎ−４−フエノキシフエニルマレイミド、Ｎ
−４−フエニルカルボキシフエニルマレイミド、
Ｎ−４−（ｏ−クロロフエノキシ）フエニルマレ
イミド、Ｎ−２−，５−ジクロロフエニルマレイ
ミド、Ｎ−２，５−ジメトキシフエニルマレイミ
ド及びＮ−２，４，５−トリクロロフエニルマレ
イミドがある。前記物質の何れも英国特許第
1040907号及び第1041027号明細書に記載された方
法によつて形成し得る。 脂肪族炭化水素に可溶性でありしかも本発明に
より用いるのに適当である少くとも１つの芳香族
核を含有するマレイン酸又はフマル酸の誘導体の
別の種類は次の構造式：

【式】又は

【式】 （式中Ｘ又はＹの何れか又は両方は芳香族基で
あり、これは単一のベンジン核を有するか又は２
つ又はそれ以上の結合した又は融合したベンゼン
核を含有できしかも場合によつては他の置換基を
も担持できあるいは２個又はそれ以上の炭素原子
を含有するアルキル基である）のマレイン酸又は
フマル酸のジエステルの種類である。この種類の
構成化合物の例にはジフエニルマレエート、メチ
ルフエニルマレエート、ジベンジルマレエート、
ジ−（ｏ−クロロベンジル）マレエ−ト、ジ（ｐ
−クロロベンジル）マレエート、ベンジルメチル
マレエート、ジナフチルマレエート、ビス（ジフ
エニル）マレエート、ジフエニルフマレート、メ
チルフエニルフマレート及び前記のマレイン酸エ
ステルに対応する他のフマル酸エステルがある。 この種類の化合物の例にはジエチルマレエー
ト、ジエチルフマレート、ジブチルマレエート、
ジブチルフマレート、ジオクチルマレエート、ジ
オクチルフマレート、ジ−イソオクチルマレエー
ト、ジ−イソオクチルフマレート、ジシクロヘキ
シルマレエート及びジシクロヘキシルフマレート
がある。 前記したマレイン酸及びフマル酸の誘導体のう
ちで、本法で用いるのに最も好ましいものはＮ−
アリール置換マレイミド、特にＮ−ｏ−クロロフ
エニルマレイミドである。 スチレンそれ自体の代りに又はスチレンそれ自
体に加えて本発明により用い得るスチレンの誘導
体には、α−メチルスチレン、ｏ−，ｍ−及びｐ
−ビニルトルエン、ｐ−第三級ブチルスチレン及
びｏ−，ｍ−及びｐ−クロロスチレンがある。 前記した如く、付加重合体微粒子は脂肪族炭化
水素液体に不溶性であり従つて該微粒子が分散重
合中に形成されるにつれて前記液体から沈殿し：
該粒子を存在する立体的な安定剤によつて安定な
分散物の状態に維持する。前記微粒子の不溶性は
２つの仕方の何れかで達成し得る。第１には、微
粒子状の重合体が誘導される単量体を選択するこ
とは、該重合体が本来炭化水素液体に不溶性であ
るようなものであり得る。この場合には、重合す
べき単量体混合物は通常前記した単量体に加えて
１つ又はそれ以上のエチレン系不飽和単量体を含
有するものである。このような単量体は特にアク
リル単量体であることができ、即ちアクリル酸又
はメタクリル酸のアルキルエステル例えばメチル
メタクリレート、エチルメタクリレート、プロピ
ルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ラウ
リルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチ
ルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ｎ−オ
クチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリ
レート、ノニルアクリレート、ラウリルアクリレ
ート及びセトステアリルアクリレートであること
ができる。更にはアクリル型でない他の「中性」
単量体、例えばビニルアセテート、ビニルプロピ
オネート又はアクリロニトリルを含有し得る。第
２には、前記微粒子の不溶性は、架橋結合されて
いないならば脂肪族炭化水素に実際上可溶性であ
る１つの重合体中に十分な程度の架橋結合を導入
することによつて達成し得る。このような架橋結
合は例えば、重合反応に関して二官能性又は多官
能性である単量体、例えばジオール又はポリオー
ルのアクリルエステル又はメタクリルエステル例
えばエチレングリコールジメタクリレート又はト
リメチロールプロパントリメタクリート又は二官
能性又は多官能性のビニル芳香族化合物例えばジ
ビニルベンゼンを、重合すべき単量体中に含有さ
せることにより行い得る。別法として、架橋結合
は縮合反応によつて相互に反応性である官能性の
基を含有する単量体の複数対を重合すべき単量体
中に含有させることにより達成し得る。このよう
な単量体の複数対の例には本出願人の出願に係る
英国特許出願第7921615号に記載される如く、エ
ポキシ基含有単量体とカルボキシル基含有単量体
例えばグリシジルメタクリレートとメタクリル酸
又はグリシジルアクリレートとアクリル酸：又は
ヒドロキシメチルアミノ−又はアルコキシエチル
アミノ−基含有単量体とカルボキシル基含有単量
体がある。更に別法としては、架橋結合は脂肪族
炭化水素に不溶性である反応性アミノ樹脂の存在
下に単量体の重合を行うことにより生起でき、こ
の場合の単量体にはヒドロキシル基又はカルボキ
シル基の如きアミノ樹脂と反応する能力のある基
を担持する少くとも１つの単量体がある。この最
後の方法は本出願人の出願に係る英国特許第
7922061号に記載されている。 前記の微粒子の不溶性が何れの方法によつても
架橋結合によつて達成される場合には、架橋結合
の程度は該重合体を不溶性とさせるのに必要な程
度より大きくはないのが好ましい。架橋結合され
ていない微粒子の場合の如く、重合すべき単量体
混合物はここではアクリル単量体及び前記した他
の単量体の如き官能基を担持しない１つ又はそれ
以上のエチレン系不飽和単量体を追加的に包含し
得る。 前記微粒子の架橋結合を前記した如く、二官能
性又は多官能性の共単量体により又は相互に縮合
性の基を担持する共単量体の一対により行う場合
には、本法で重合される単量体混合物は(イ)スチレ
ン又はその同族体の10〜40重量％と(ロ)前記したマ
レイン酸又はフマル酸誘導体の２〜30重量％と(ハ)
架橋結合性単量体の0.2〜10重量％と(ニ)前記の範
囲(イ)，(ロ)又は(ハ)の何れにも入らない１つ又はそれ
以上の他のエチレン系不飽和単量体の20〜87.8重
量％とを包含しており、全単量体は100％である
のが好ましい。前記の「架橋結合性単量体」なる
表現は場合次第で単一の共単量体であるか又は２
つの相互に反応性の共単量体の組合せの何れかを
記載する。 本法で用いるに適当な脂肪族炭化水素液体に
は、ヘキサン、ヘプタン及び種々の沸点範囲の工
業上入手し得る石油留分があり；該石油留分は少
量の芳香族炭化水素を含有し得る。 前記した如く、本法で用いた立体的な安定剤は
非水性分散重合法で通常用いられる如き両親媒性
物質である（「有機媒体中の分散重合」K.E.J.
Barrett編、John Wiley ＆ Sons，1975参
照）。本発明で用いるに好ましい型式の安定剤は
２つの型式の重合体成分を含有するブロツク又は
グラフト共重合体であり；１つの型式の成分は前
記した如く分散液体によつて溶媒和し得る重合体
連鎖よりなり、他の型式の成分は第１の型式の成
分とは異なる極性度を有する重合体連鎖であつて
従つて前記液体によつて溶媒和されず重合体微粒
子に係留する能力のある重合体連鎖よりなる。 このような安定剤の特に有用な形は、溶媒和さ
れない成分即ち「係留」成分である重合体主鎖と
該主鎖から懸垂した多数の溶媒和し得る重合体連
鎖とを包含してなるグラフト共重合体である。こ
のようなグラフト共重合体の特定例には、重合体
主鎖がメチルメタクリレートから主として誘導さ
れたアクリル重合体連鎖であり、懸垂連鎖が脂肪
族炭化水素媒質によつて容易に溶媒和し得るポリ
（12−ヒドロキシステアリン酸）の残基であるグ
ラフト共重合体がある。これらの共重合体は例え
ば、先ずポリ（12−ヒドロキシステアリン酸）を
グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリ
レートと反応させ、これによつて重合体酸中の末
端−COOH基を重合可能な不飽和基を含有する
エステル誘導体に転化させ、次いで場合によつて
は少量の他の共重合可能な単量体と一緒に前記の
エステル誘導体をメチルメタクリレートと共重合
させるこにより形成し得る。このような少量の共
単量体としてアクリル酸又はメタクリル酸を用い
ることにより、これによつてグラフト共重合体の
主鎖が仮にメチルメタクリレート単位のみよりな
るよりも該主鎖を更に極性とさせる限りは、有利
な結果を有してグラフト共重合体の主鎖中にカル
ボキシル基を導入することができる。この増大し
た極性度は脂肪族炭化水素の如き非極性希釈剤に
よつて該主鎖を余り溶媒和されなくさえさせ、従
つて該主鎖が前記微粒子に係留される力を増大さ
せる。 適当な安定剤に関するそれ以上の詳細及び一般
に分散重合に関するそれ以上の詳細は前記した記
載及び特許文献例えば英国特許第941305号；第
1052241号；第1122397号及び第1231614号明細書
に与えてある。 重合すべき混合物中に前記の如きマレイン酸又
はフマル酸の誘導体を含有させることは２つの有
利な結果を有する。第１には、スチレンを含有す
るが当該誘導体の１つを含有しない単量体混合物
と比較すると重合速度を増大させ；得られた重合
体分散物の品質はこれによつて向上する。第２
に、前記した如く、該誘導体それら自体が分子中
に１つ又はそれ以上の芳香族核を含有する場合に
は、該誘導体は配合したスチレンによる屈折率を
越えて分散重合体の屈折率をより以上に増大さ
せ；従つて所与程度の屈折率を達成するために必
要されるスチレンの量は減少させ得る。 前記した方法によつて形成した重合体微粒子は
フイルム形成性重合体又は樹脂を基剤とする何れ
かの被覆組成物に配合させることができる。 即ち本発明の応用例によると、液体希釈剤とフ
イルム形成性成分とを含有してなる被覆組成物に
おいて、(1)フイルム形成性重合体と(2)前記した方
法によつて形成した重合体微粒子とを包含するこ
とから成る被覆組成物が提供される。 被覆組成物に通常用いるフイルム形成性樹脂の
何れをも用い得る。該樹脂は架橋結合型又は非架
橋結合型の樹脂の何れかであることができ、即ち
被覆組成物は性状が熱硬化性又は熱可塑性の何れ
かであり得る。 有用な被覆組成物の１種は、自動車の塗布に意
図した組成物に有用であると知られている組成物
を含めて、熱硬化性アクリル樹脂の種類である。
このような樹脂は、アクリル酸、メタクリル酸、
ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアク
リレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、Ｎ−（アルコキシメチル）アクリルアミド及
びＮ−（アルコキシメチル）メタクリルアミド
（この場合アルコキシ基は例えばブトキシ基であ
り得る）、グリシジルアクリレート及びグリシジ
ルメタクリレートの如き官能基を担持する適当な
他の単量体（これによつて該樹脂をアミノ樹脂と
の反応により続いて架橋結合し得る）と一緒にメ
チルメタクリレート、エチルメタクリレート、プ
ロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、
エチルアクリレート、ブチルアクリレート及び２
−エチルヘキシルアクリレートの如き１つ又はそ
れ以上のアクリルエステルから例えば誘導され
る。このような官能性単量体は例えば全アクリル
樹脂の５〜30重量％を成す。前記のアクリル樹脂
はまた少量の他の共重合した単量体例えばビニル
アセテート、ビニルプロピオネート及びアクリロ
ニトリルをも含有し得る。特に、自動車に用いる
樹脂に関する場合に普通実施される如く、該樹脂
は全樹脂に基いて５〜40重量％のスチレンをも含
有でき；スチレンが存在すると生起される該樹脂
の屈折率の増大のために、本発明はこれらの情況
に特に有用である。これらの熱硬化性アクリル樹
脂は、該組成物を基材に塗布した後に、該組成物
にまた存在するアミノ樹脂架橋結合剤と共に熱の
作用により慣用の様式で架橋結合させ得る。前記
の架橋結合剤はこの型式の既知材料の何れかであ
ることができ、即ちメラミン、尿素又はベンゾグ
アナミンの如き含窒化合物とホルムアルデヒドと
の縮合物、あるいは存在するメチロール基の実質
的な割合が低級アルコール特にブタノールとの反
応によりエーテル化されているような縮合物であ
ることができる。前記架橋結合剤の量は例えば用
いた熱硬化性アクリル樹脂の重量の20〜50％であ
る。 熱硬化性のアクリル樹脂である代りに、被覆組
成物中のフイルム形成性材料は、前記の単量体類
の何れかから誘導されるが官能性の基を担持する
単量体を除去して誘導された熱可塑性のアクリル
樹脂であり得る。 更に別法として、フイルム形成性材料は１つ又
はそれ以上の多価アルコールと１つ又はそれ以上
のポリカルボン酸との縮合により常法で誘導され
たアルキド樹脂であつて乾性油又は半乾性油脂肪
酸の残基を配合したアルキド樹脂であることがで
き、これによつてアルキド樹脂は自動酸化重合機
構により硬化する。しかもなお、フイルム形成性
材料は同様な多官能性の原料から誘導されるが何
らの自己酸化性の残基を含有しないポリエステル
であることができ、この場合には該樹脂の硬化は
該樹脂中の残留ヒドロキシル基及び／又はカルボ
キシル基とアミノ樹脂架橋結合剤との反応により
行われる。 或る場合には、被覆組成物中に重合微粒子を配
合した後の該粒子の安定性を持続させることは、
該粒子を被覆組成物に装入する前に該組成物の連
続相液体即ち希釈剤に可溶性であつて該組成物中
に存在するフイルム形成性重合体とも混和性であ
る本質的に非架橋結合の別の重合体と更に会合さ
せるならば増大させ得る。「補助」重合体とも記
載されるこの非架橋結合重合体は、単量体の転化
及び存在するならば架橋結合が完了した後に、補
助重合体を誘導しようとする別の単量体を元の脂
肪族炭化水素媒質中でしかも元の分散安定剤（所
望ならば別の安定剤を加え得るけれども）の存在
下で直ちに重合させながら分散重合法を追求する
ことにより前記微粒子と会合させるのが最も都合
良い。補助重合体を誘導し得る単量体にはアクリ
ル単量体及び適当な微粒子に関して前記した他の
「中性」単量体があるが、架橋結合性単量体は勿
論除外する。所要の溶解度特性を有する非架橋結
合重合体を製造するためにどの単量体を用いるか
は当業者には明白であろう。 被覆組成物に配合される重合体微粒子の割合
は、それぞれ該微粒子の種類及び主要なフイルム
形成性材料の種類及び達成するのが望ましい効果
に応じて大幅に変化し得る。即ち、該微粒子を導
入して被覆組成物のレオロジー特性を向上させ従
つて基材に施着した時にその流れ特性に影響する
かどうかにより、あるいは該微粒子を配合して施
着後の被覆フイルムの機械的特性を改良するかど
うかによる特定の場合に種々の割合を必要とし得
る。 前記の被覆組成物は適当な場合には、フイルム
形成性材料と架橋結合剤との間の架橋結合反応に
適当な触媒、例えば酸性ブチルマレエート、酸性
ブチルホスフエート又はｐ−トルエンスルホン酸
の如き酸−反応性化合物を配合し得る。別法とし
て、前記の触媒作用はフイルム形成性材料中に遊
離酸基を配合することにより、例えば架橋結合可
能なアクリル重合体の調製に共単量体としてアク
リル酸又はメタクリル酸を用いることにより提供
し得る。 前記の被覆組成物は１つ又はそれ以上の顔料を
含有し得る。既に記載した如く、本発明は、アル
ミニウム薄片を追加的に含有し且つ車体上の「グ
ラマー（glamour）金属」型の仕上げ剤の製造に
意図されるような組成物を含めて、光吸収特性の
顔料（光を散乱する顔料と対比すると）を含有す
る組成物に関して特定の有用性を有する。しかし
ながら、本発明は顔料を軽度に含有する金属型下
塗り上に通常施用される顔料無含有透明組成物に
関して最大の利益を有する。この場合には、重合
体微粒子の屈折率をフイルム形成性樹脂の屈折率
と正確に適合させるという本発明の可能性、即ち
未変成樹脂の高い透明度を維持するという本発明
の可能性は極めて有意な利点である。 特定のフイルム形成性樹脂の屈折率と釣合せる
ために、本発明による重合体微粒子を形成するの
に用いるべき単量体の正確な組成を選択すること
は、被覆用重合体技術の当業者により何らの支障
なしに実施し得る簡単な実験の問題である。 本発明を次の実施例により説明するが、本発明
はこれらに限定されるものではない。実施例中の
部、比率及び％は重量部、重量比及び重量％であ
る。 実施例１〜５及び比較例Ａ〜Ｃ 攪拌機と温度計と還流コンデンサーと返送凝縮
液に液体供給物を加えるための装置とを備えた容
器に次の成分を装入する： 脂肪族炭化水素（沸騰範囲170〜210℃；芳香族含
量５％） 10.355部 ヘキサン 2.536部 ヘプタン 13.561部 前記の容器及び装入分を不活性ガスで掃気し次
いで還流温度（100℃）に昇温させる。次の予備
混合した成分を短時間に亘つて加える： メチルメタクリレート 0.833部 メタクリル酸 0.017部 アゾジイソブチロニトリル 0.066部 グラフト共重合体安定剤 （33％溶液、以下に記載の如く） 0.310部 次いで容器の内容物を還流下に30分間保持して
「種子」分散物を形成し、その後に次の予備混合
した成分を３時間に亘つて均一な割合でコンデン
サーからの炭化水素返送物に供給する： 単量混合物（以下に詳細に示した如く） 16.145部 アゾジイソブチロニトリル 0.121部 グラフト共重合体安定剤 （33％溶液、以下に記載の如く） 3.330部 ジメチルアミノエタノール 0.031部 前記単量体供給の完了後に、反応混合物を還流
下に３時間維持する。 これらの実施例及び比較例の供給段階で用いた
単量体混合物は以下の表に示した組成を有し；
第１の数字は重量部での量であり、第２の数字
（括弧内）は供給段階の全単量体混合物中の当該
単量体の重量％を示す。 各々の場合に、架橋結合した重合体微粒子の微
細で安定な分散物を得る。該分散物は38〜40％の
範囲の固体含量（150℃で１時間蒸発させること
により測定した）と21〜31％の不溶性ゲル含量と
を有する。前記微粒子の容積平均粒度は各々の場
合にそれらのブラウン運動及びレーザー光線の自
動相関関係によつて測定し；見出された粒度も表
に記録する。反応温度から冷却する前に、各々
の分散物を最後に12.549部のキシレンで希釈す
る。 前記方法で用いたグラフト共重合体安定剤溶液
は次の如く得られる。12−ヒドロキシステアリン
酸を約31〜34mgKOH／ｇの酸価（1650〜1800の
分子量に対応する）にまで自己縮合させ、次いで
当量のグリシジルメタクリレートと反応させる。
得られる不飽和エステルを、95：５の割合のメチ
ルメタクリレートとアクリル酸との混合物と２：
１の重量比で共重合させる。該共重合体を74：
14：12の比率の脂肪族炭化水素とトルエンとエチ
ルアセテートとの混合物に溶かした33％溶液とし
て用いる。

【表】

【表】 前記の表に与えた粒度測定の結果は、本発明
により必要とされるマレイン酸又はフマル酸誘導
体の不存在下に共単量体としてスチレンを用いる
と分散物中に比較的に粗い粒子が製造されこれは
そしてまた貯蔵時に分散物を迅速に沈降させると
いう事実を例示している。他方、本発明の方法は
アクリル単量体のみ（即ちスチレンを省略する）
を用いて得られた分散物と同様な粒度の分散物を
得る。 実施例６及び比較例Ｄ〜Ｇ 前記の実施例又は比較例の１つに記載した如く
製造した不溶性の微粒子と一緒に（１つ以外は全
ての場合に）メラミン−ホルムアルデヒド樹脂を
次の組成：スチレン42.5％、ブチルメタクリレー
ト21.25％、ブチルアクリレート21.25％、ヒドロ
キシエチルメタクリレート14.0％及びアクリル酸
１％のアクリル重合体溶液と混合することにより
熱硬化性のアクリル系被覆組成物を製造する。用
いた特定の微粒子の詳細及び用いた３成分の割合
の詳細は以下の表に与えてあり；記載した量は
各々の場合100％の不揮発性材料に基いた重量部
である。各々の混合物を次いでブチルアセテート
とキシレンとの１：１混合物で希釈して50〜60秒
の噴霧粘度（25℃でBS，B3カツプで測定した）
にし、これをガラスパネル上に噴霧し、しかる後
に127℃で30分間焼付ける。得られるフイルムの
外観に次いで注目する：結果をまた表に記録す
る。

【表】 前記の結果が証明する所によれば、硬化したア
クリルフイルムの屈折率に適合しない微粒子を導
入するならば、即ちスチレンを含有しないか又は
スチレンを低い割合で含有する（比較例Ｄ及び
Ｅ）微粒子を導入するならば硬化したアクリルフ
イルム（比較例Ｇ）の固有の澄明度は失われる。
前記微粒子が高い割合のスチレンを含有する（比
較例Ｆ）ならば前記フイルムの澄明度は維持され
るが、これは前記群の実施例で示した結果によつ
て証明される如く、微粒子が粗い粒度を有し従つ
て分散物から沈降する傾向があるという犠牲の上
で成されるものである。対照的に、実施例６によ
つて示した如く本発明によるマレイン酸又はフマ
ル酸誘導体と共にスチレンを用いるとこのような
欠点を伴なうことなくフイルムの澄明度を保持し
得る。 実施例７〜８及び比較例Ｈ (a) 攪拌機と温度計と還流コンデンサーとデイー
ンアンドスターク（Dean ＆ Stark）分離器
とを備えた容器に次の成分を装入する： 脂肪族炭化水素（沸騰範囲140〜156℃；芳香族
含量なし） 25.735部 メチルメタクリレート 1.341部 メタクリル酸 0.026部 アゾジイソブチロニトリル 0.107部 グラフト共重合体型安定剤（33％溶液、以下に
記載の如き） 0.497部 容器及び装入物を不活性ガスで掃気し、温度を
100℃に昇温させ、そこで30分間維持して「種子」
重合体分散物を製造する。次いで攪拌しながら温
度を100℃に維持して次の予備混合成分を３時間
に亘つて均一な速度で前記容器に供給する： 単量体（以下の詳細に与えた如き） 19.877部 ヒドロキシエチルアクリレート 1.130部 ヘキサメトキシメチルメラミン 1.130部 メタクリル酸 0.451部 アゾジイソブチロニトリル 0.140部 グラフト共重合体型安定剤（33％溶液、以下に
記載の如き） 4.664部 脂肪族炭化水素（前記の如き） 11.320部 次いで反応混合物を更に30分の期間100℃に保
持し、その後に温度を140〜145℃に昇温させ、そ
の時に留出物の再循環が開始する：これらの条件
を２時間維持し、その間に1.2部の水を分離器で
除去する。次いで容器の内容物を冷却して架橋結
合した微粒子の微細な分散物を得る。分散物は38
〜39％の範囲の固体含量と31〜32％の範囲の不溶
性ゲル含量とを有する。 前記の方法で用いたグラフト共重合体型安定剤
は次の如く得られる；12−ヒドロキシステアリン
酸を約31〜34mgKOH／ｇの酸価（1650〜1800の
分子量に対応する）にまで自己縮合させ次いで当
量のグリシジルメタクリレートと反応させる。得
られる不飽和エステルをそれぞれ49：46：５の重
量比でメチルメタクリレート及びグリシジルメタ
クリレートと共重合させ、かくして得られた共重
合体を第三級アミン触媒の存在下に該共重合体の
各100部につき0.070部のメタクリル酸と0.019部
のｐ−ニトロ安息香酸との割合で、最後にメタク
リル酸及びｐ−ニトロ安息香酸と反応させる。 (b) 前記の工程(a)に記載の如く備えた容器である
が再循環留出物中に液体供給物を加えるための
装置を取付けた容器に、工程(a)で得られた分散
物66.418部を装入する。該分散物を145℃に加
熱して留出物の再循環を確保させ、次いで返送
留出物を介して３時間に亘つて一定の割合で次
の予備混合成分を供給する： ポリ（12−ヒドロキシステアリン酸）とグリジ
シルメタクリレートとの反応生成物（沸騰範囲
136〜165℃の脂肪族炭化水素に溶かした50％溶
液） 14.982部 ヒドロキシエチルアクリレート 1.972部 メタクリル酸 0.394部 スチレン 5.913部 メチルメタクリレート 3.943部 ジ−第３級ブチルパーオキシド 0.394部 グラフト共重合体型安定剤（33％溶液、前記の
(a)に記載の如き） 5.984部 供給が完了した時に、反応混合物を３時間再循
環温度に維持する。非架橋結合補助重合体で変性
した架橋結合微粒子の得られた分散物は47〜48％
の範囲の固体含量と29〜30％の範囲の不溶性ゲル
含量とを有する。 これらの実施例及び比較例において前記方法の
工程(a)の供給段階で用いた単量体は以下の表に
示した組成を有し；各々の場合に第１の数字は用
いた各単量体の重量部を表わし、第２の数字（カ
ツコ内）は供給段階で用いた全単量体中の当該単
量体の重量％を表わす。

【表】 実施例９〜10及び比較例Ｊ ペンタエリトリツトとｐ−第三級ブチル安息香
酸と安息香酸と無水フタル酸とからの52％トール
油変性アルキド樹脂90部を実施例７又は８又は比
較例Ｈの１つに記載される如く製造した不溶性微
粒子の10部と混合することにより風乾性のアルキ
ド被覆組成物を製造する。各々の混合物を沸騰範
囲138〜165℃の脂肪族炭化水素95部とノナノール
５部と混合テルペンアルコール１部とよりなる溶
剤で24秒の粘度（25℃でB.S.B3カツプで測定し
た）にまで希釈する。これらの混合物をガラスパ
ネル上に噴霧し、一夜乾燥させ、次いで得られる
フイルムの外観に注目する。各々の場合に用いた
特定の微粒子及びフイルムの外観を以下の表に
記録する。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 付加重合体微粒子の製造法において、脂肪族
   炭化水素液体に不溶な重合体又は共重合体を生成
   するエチレン系不飽和単量体混合物であつて、 （） スチレン又はこれらの置換誘導体の10〜
   40重量％と、 （） (a) 次式； （式中Arは単一のベンゼン核を含有する
   か又は２つ又はそれ以上の結合した又は融合
   したベンゼン核を含有し得る芳香族基であ
   る）のＮ−アリール−置換マレイミド、又は (b) 次式；【式】又は 【式】 （式中Ｘ又はＹの何れか又は両方は単一の
   ベンゼン核を含有するか又は２つ又はそれ以
   上の結合した又は融合したベンゼン核を含有
   し得る芳香族基であるか、あるいは２個又は
   それ以上の炭素原子を含有するアルキル基で
   ある）のマレイン酸又はフマル酸のジエステ
   ル誘導体から選ばれしかも重合温度で前記の
   炭化水素液体に可溶であるマレイン酸又はフ
   マル酸の誘導体の２〜30重量％と、 （） １種又はそれ以上の架橋性単量体の0.2
   〜10重量％と、 （） 前記の範囲（）、（）、又は（）の
   何れにも入らない１種又はそれ以上の他のエチ
   レン系不飽和単量体の20〜87.8重量％とを包含
   してなるエチレン系不飽和単量体混合物を前記
   の脂肪族炭化水素液体中で分散重合することか
   ら成り、前記の重合は炭化水素液体によつて溶
   媒和されないアクリル重合体主鎖と多数のポリ
   （12−ヒドロキシステアリン酸）の懸垂残基と
   を包含してなるグラフト共重合体である立体的
   な安定作用のある分散安定剤の存在下で炭化水
   素液体中で行うことを特徴とする、付加重合体
   微粒子の製造法。 ２ Ｎ−アリール置換マレイミドがＮ−ｏ−クロ
   ロフエニルマレイミドである特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ３ マレイン酸又はフマル酸の誘導体がジベンジ
   ルマレエートである特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ４ マレイン酸又はフマル酸の誘導体がジエチル
   フマレート、ジブチルマレエート及びジ−イソオ
   クチルマレエートから選ばれる特許請求の範囲第
   １項記載の方法。