JPH0480068B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［発明の背景］ 本発明は、シリコーン組成物の早期硬化を防止
する方法及びそれより製造された組成物に関す
る。より詳しくは、本発明は有効量のルイス塩基
を加えることにより、ルイス酸の残存によつて引
き起こされる水素化けい素含有シリコーン組成物
の早期硬化を防止するものである。 (a) ビニル基含有ベース重合体、(b) オルガノ
ハイドロジエンポリシロキサン架橋剤及び (c)
貴金属又は貴金属含有ヒドロキシル化触媒から成
る硬化性シリコーン組成物は当分野ではよく知ら
れており、例えばネルソン（Nelson）の米国特
許第3284406号、モデツク（Modic）の米国特許
第3436366号に記載されている。 最近ではフルオロシリコーン組成物に大きな関
心が示されている。このフルオロシリコーン組成
物は米国特許第3284406号、米国特許第3436366号
と同じ付加硬化化学に基いているが、ビニル基含
有ベース重合体中にパーフルオロアルキルシロキ
シ単位を含有させることにより良好な耐溶剤性が
得られた。フルオロシリコーン組成物の例は、ジ
エラム（Jeram）の米国特許第4029629号、ジエ
ラムの第4041010号、1982年９月２日出願の米国
特許出願第414226号、1982年11月22日出願の米国
特許出願第443545号（これらはすべて本出願と同
じ譲受人に譲渡されている）に見られる。 前述の組成物はいずれも、種々の成分を一緒に
混合するだけで得られるが、これらの組成物を２
つの別個の部分、即ちパツケージに調製し、組成
物を硬化した固体の弾性状態に変換する時点で混
合するのが最も便利である。上記２成分の配合の
場合は、第１のパツケージにビニル基含有ポリシ
ロキサン、貴金属触媒及び微粉末充てん剤の一部
又は全部を含むのが便利である、第２のパツケー
ジは、単一の必須成分としてオルガノハイドロジ
エンポリシロキサン架橋剤を含むが、好都合なの
は第２のパツケージにもビニル基含有ベース重合
体の一部と微粉末充填剤の一部を含む場合であ
る。 微粉末充てん剤には代表例として少くとも、あ
る種のフユームドシリカ又は処理フユームドシリ
カがあり、これらは両者ともシラノール基を含む
ことが知られている。さらに、シリコーン組成
物、特に縮合硬化性室温加硫性シリコーン組成物
においてシラノール官能性可塑剤を含むこともあ
る。 前述の硬化性シリコーン組成物は早期硬化を示
す場合がある。この早期硬化は劇的であり、例え
ばドウミキサー中で硬化し、また微妙で例えば組
成物の粘度を加工が妨げられる点まで徐々に増加
させる。この早期硬化は前述の２成分系付加硬化
性組成物の第２の成分において特に顕著である。
第２成分は通常、ある種のビニル基含有重合体を
含むため、早期硬化は貴金属触媒の混入によるも
のと考えられていた。 本発明者らは、ここに早期硬化の真の原因がオ
ルガノハイドロジエンポリシロキサン及び充てん
剤及び／又は可塑剤のようなシラノール含有成分
に係わるルイス酸によつて触媒された縮合反応で
あることを見出した。ルイス酸触媒は、例えば
HCl及び／又はクロロシランの微量と第２成分の
着色剤に用いられる族金属との反応を通してそ
の場で生成すると考えられる。 ［発明の要約］ 本発明の目的は、早期硬化を示さない硬化性シ
リコーン組成物を提供することである。 本発明の他の目的は、硬化性シリコーン組成物
の早期硬化を防止する方法を提供することであ
る。 最も広くは、本発明によつて、硬化性シリコー
ン組成物の早期硬化を実質的に取り除く改良方
法、即ち存在するルイス酸を実質的に中和するの
に有効な量のルイス塩基を前記硬化性シリコーン
組成物と混合することから成る改良方法が提供さ
れる。 また、改良された硬化性シリコーン組成物、即
ち存在するルイス酸を実質的に中和するのに有効
な量のルイス塩基を含有する組成物が提供され
る。 ［発明の記載］ 本発明によれば、硬化性シリコーン組成物の早
期硬化を実質的に除去する改良方法、即ち硬化性
シリコーン組成物に存在するルイス酸を実質的に
中和するのに有効な量のルイス塩基を前記硬化性
シリコーン組成物と混合することから成る改良方
法が提供される。 本願のもう１つの発明によれば、改良された硬
化性シリコーン組成物、即ち硬化性シリコーン組
成物に存在するルイス酸を実質的に中和するのに
有効な量のルイス塩基を含む改良された組成物が
提供される。 早期硬化の問題は付加硬化性シリコーン組成物
に最も一般的であるが、けい素に結合した水素原
子及びシラノール基を含有するいかなる硬化性シ
リコーン組成物にも起り得る。付加硬化性シリコ
ーン組成物とは (a) オレフイン含有ポリジオルガノシロキサン、 (b) オルガノハイドロジエンポリシロキサン架橋
剤及び (c) 前記オレフイン含有ポリジオルガノシロキサ
ン及び前記オルガノハイドロジエ ンポリシロ
キサンの架橋を促進するのに有効な貴金属又は
貴金属含有ヒドロシリル化触媒 から成る組成物を意味する。 オレフイン含有ポリジオルガノシロキサンは通
常、オレフイン基としてビニル基を用いること、
及びこのような重合体は一般に25℃で約100〜
500000センチポアズの粘度を有することは当業者
には明らかである。硬化しすぎて、引張り強度、
引き裂き抵抗、弾性に悪影響をもつ弾性体をさけ
るためには、ビニル基のほとんど全部が重合体鎖
の末端シロキシ単位に結合していることが好まし
い。耐溶剤性の弾性体を得たい場合は、パーフル
オロアルキル含有シロキシ単位の存在によつて、
そのような特性が付与されることは当業者には明
らかである。好ましくは、パーフルオロアルキル
単位は３，３，３−トリフルオロプロピル単位で
あり、約５〜98モルパーセント存在する。 オルガノハイドロジエンポリシロキサンはけい
素に結合した水素原子を含有するポリシロキサン
であれば任意である。これには樹脂状重合体と線
状重合体の両者が含まれることは当業者にとつて
明らかでである。溶剤抵抗性フルオロシリコーン
組成物としたい場合は、オルガノハイドロジエン
ポリシロキサンもまた、パーフルオロアルキルシ
ロキシ単位を含むことが好ましい。 貴金属又は貴金属含有ヒドロシリル化触媒とし
ては当分野でよく知られている任意のものが利用
できる。特に好ましくは白金及びロジウムをベー
スとする触媒であり、これらはけい素に結合した
水素原子及びけい素に結合したオレフイン基の間
の反応の触媒に有効であり、シリコーン重合体中
に自由に混和しうる。最も好ましいヒドロシリル
化触媒には、アツシユビー（Ashby）の米国特許
第3159601号及び第3159662号に記載された白金炭
化水素錯体及びラモリユー（Lamoreaux）の米
国特許第3220970号に記載の白金アルコラート触
媒、他にカールシユテツト（Karstedt）の米国
特許第3814730号及びモデツク（Modic）の米国
特許第3516946号の白金含有触媒がある。本発明
に有用なその他のヒドロシリル化触媒には金属ル
テニウム、パラジウム、オスミウム及びイリジウ
ムのシリコーン可溶性錯体がある。好ましくは触
媒は金属として10〜150ppm存在する。 上記付加硬化性シリコーン組成物は、用途によ
つてさらに成分を含んでもよい。より普通に用い
られる付加成分にはフユームドシリカ、沈降性シ
リカ、処理フユームドシリカ、処理沈降性シリカ
のような補強充てん剤、炭酸カルシウムや石英粉
末のような増量用充てん剤、MQ及びMDQ補強
用樹脂及び可塑剤、離型剤、加工助剤のようなシ
ラノール含有物質がある。補強充てん剤は充てん
剤粒子の表面にシラノール基が結合していること
が知られておりシラノール含有物質の範囲にも入
る。 便宜上、付加硬化性シリコーン組成物は２成分
即ち２パツケージとして消費者に販売されるのが
普通である。第１のパツケージには普通のオレフ
イン含有ポリジオルガノシロキサン、ヒドロシリ
ル化触媒及び充てん剤の一部又は全部が入つてい
る。第２のパツケージは単一の必須成分として、
オルガノハイドロジエンポリシロキサンを含む
が、便宜的に第２成分はまたオレフイン含有ポリ
ジオルガノシロキサンの一部、シラノール含有可
塑剤又は加工助剤、及び充てん剤の一部を通常含
有する。各パツケージの成分を選択する際、ヒド
ロシリル化触媒とオルガノハイドロジエンポリシ
ロキサンが同じパツケージに含まれないのが最も
よい。多成分系のその他の変形は当業者には明ら
かである。特に有用な変形はエツクバーク
（Eckberg）の米国特許第4448815号から導かれ
る。 上記のような２パツケージ系が用いられる場
合、２つのパツケージは使用の時点で適当な方法
で、単に混合すればよく、硬化が完了するまで混
合物を硬化温度に保つ。組成物を硬化させるため
の詳細は用途により異なり、当分野ではよく知ら
れている。 時々第２の、即ちオルガノハイドロジエンポリ
シロキサンを含有する成分は早期硬化を示す。こ
の早期硬化は劇的であり例えばドウミキサー中で
硬化したり、また微妙で例えば使用前の時期に加
工できなくなるまで粘度が徐々に増加する。ここ
に、上記早期硬化はオルガノハイドロジエンポリ
シロキサン架橋剤と充てん剤、可塑剤又は加工助
剤のようなシラノール含有成分との間の縮合反応
を触媒するルイス酸によつて引き起こされること
が発見された。ルイス酸はHCl及び／又はクロロ
シランの微量と、水素化物含有第２成分の着色剤
中に用いられるような族金属との反応によつ
て、その場で生成すると考えられる。 早期硬化の原因を発見し、本発明者らは組成
物、詳しくは該組成物の水素化物含有成分に、前
記ルイス酸を実質的に中和するのに有効な量のル
イス塩基を加えることによつて問題を解決するこ
とができた。硬化性シリコーン組成物には任意の
ルイス塩基を加えることができるが、ルイス塩基
は2A族又は2B族金属の酸化物であるのが好まし
い。より好ましくは、ルイス塩基が酸化マグネシ
ウム、酸化カルシウム、酸化バリウム及び酸化亜
鉛から成る群より選ばれ、最も好ましくは酸化マ
グネシウム、及び酸化カルシウムから成る群より
選ばれる。もちろん前記任意のものの混合物もま
た本発明及び特許請求の範囲の中に入る。 本発明の実施において、ルイス塩基の有効な量
は一般に全組成物又は２パツケージ型の場合は水
素化物及びシラノールを含有するパツケージに対
して約0.05〜約3.0重量部であることがわかつた。
ルイス塩基の過剰量の存在は硬化組成物の熱老化
に悪影響を与えるため、ルイス塩基は約0.15〜約
2.0重量部用いるのが好ましく、より好ましくは
約0.2〜0.5重量部である。 ルイス酸を高濃度で有する領域があるために生
ずる早期硬化の孤立したポケツトの発生をさける
ために、ルイス塩基を硬化性シリコン組成物と完
全に混合することが重要であることは当業者にと
つて明らかである。 本発明は付加硬化性シリコン組成物に関して記
載されてきたが、本発明が水素化物及び水酸基部
分を含む任意の硬化性シリコン組成物にルイス塩
基を添加することを意図しているのは当然であ
る。このように、例えばシラノール含有ベース重
合体成分が水素化物含有物質をも含む場合、米国
特許第3888815号に記載の組成物にルイス塩基を
加えることも本発明の範囲内である。もちろん本
発明は、酸縮合触媒が意図的に用いられる場合に
はあてはまらない。 本発明方法は、硬化性シリコーン組成物中に存
在するルイス酸を実質的に中和するのに有効な量
のルイス塩基を、水素化物と水酸基部分を含む硬
化性シリコーン組成物と混合することから成る。
もちろん、硬化性シリコーン組成物は２パツケー
ジ型として消費者に提供される場合、ルイス塩基
は、水素化物及び水酸基部分を含むパツケージと
混合される。 当業者がより容易に本発明を実施できるよう
に、次の実施例を例示としてあげるが、限定のた
めではない。特に記載のない限り部はすべて重量
による。 ［実施例］ 実施例 １ ２パツケージ型付加硬化性シリコーン組成物の
第２のパツケージの代表例となる組成物を、25℃
において約20000cpsの粘度を有し、約40モルパー
セントのフルオロシロキシ含有単位を含むビニル
末端停止ポリジメチル−３，３，３−トリフルオ
ロプロピルメチルシロキサン共重合体100部、シ
ラザン処理フユームドシリカ16部、シラザン処理
ゼオチクス95（Zeothix 95）21部、10ミクロンミ
ヌシル（Minusil、登録商標）５部、重合体鎖の
一方の末端にビニル末端基を他方の末端にメチル
末端基を有する液状フルオロシリコーン５部、シ
ラノール含有液状フルオロシリコーン５部、族
金属含有カラーマスターバツチ3.4部、オルガノ
ハイドロジエンポリシロキサン架橋剤1.9部を混
合して調製した。 ２パツケージ系のこの代表的な第２のパツケー
ジの一部へ、少量のFeCl₃を完全に混合した。か
かる組成物の半分には、ほヾ等量の酸化マグネシ
ウムも完全に混合した。すぐに、FeCl₃のみを含
む組成物は硬化し始めたのに対しFeCl₃とMgOの
両方を含む組成物は早期硬化を示さなかつた。 この実施例はルイス酸によつて引き起こされる
早期硬化を防止するためにルイス塩基が適してい
ることを説明するものである。 実施例 ２ この実施例は、好ましい量のルイス塩基の存在
が硬化組成物の性質に悪影響を与えないことを示
すものである。 ２パツケージ型付加硬化性シリコーン組成物の
第１のパツケージを、実施例１の組成物からカラ
ーマスターバツチ及びオルガノハイドロジエンポ
リシロキサンを除き、これ等に代えて白金錯体ヒ
ドロシリル化触媒0.1部及びマイレン酸ジアリル
0.1部を置き換えることによつて調製した。 前記第２のパツケージの代表的各試料へ、
MgO 0.25部、MgO 2.0部、CaO 0.25部、CaO
2.0部を加えた。次に第１及び第２のパツケージ
を１：１の比で混合し、硬化させ、表１〜表３に
示す物理的性質を有するシリコーンエラストマー
とした。

【表】

【表】

【表】 前述の結果は有効量のルイス塩基の存在が硬化
組成物の物理的性質に悪影響を与えないことを示
している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) （） オレフイン含有ポリジオルガノ
   シロキサン及び （） 貴金属又は貴金属含有ヒドロシリル化
   触媒 を含有する第１パツケージ、及び (b) （） オルガノハイドロジエンポリシロキ
   サン架橋剤 を含有する第２パツケージ からなる硬化性シリコーン組成物において、上記
   第２パツケージ中でその場で発生して存在するル
   イス酸を実質的に中和するため、ルイス塩基0.05
   〜3.0重量部を上記第２パツケージ中に含有させ
   たことを特徴とする硬化性シリコーン組成物。 ２ 硬化性シリコーン組成物の第２パツケージが
   更にシラノール含有物質を含有する特許請求の範
   囲第１項記載の組成物。 ３ 付加硬化性シリコーン組成物がフルオロシリ
   コーン組成物である特許請求の範囲第３項記載の
   組成物。 ４ ルイス塩基が2A族又は2b族金属の酸化物で
   ある特許請求の範囲第１項又は第２項記載の組成
   物。 ５ ルイス塩基が酸化マグネシウム、酸化カルシ
   ウム、酸化バリウム及び酸化亜鉛から成る群より
   選ばれる特許請求の範囲第４項記載の組成物。 ６ ルイス塩基が酸化マグネシウム及び酸化カル
   シウムから成る群より選ばれる特許請求の範囲第
   ４項記載の組成物。 ７ ルイス塩基が0.15〜2.0重量部の量で存在す
   る特許請求の範囲第１項又は第２項記載の組成
   物。 ８ ルイス塩基が0.2〜0.5重量部の量で存在する
   特許請求の範囲第１項又は第２項記載の組成物。 ９ (a) （） オレフイン含有ポリジオルガノ
   シロキサン及び （） 貴金属又は貴金属含有ヒドロシリル化触
   媒 を含有する第１成分；及び (b) （） オルガノハイドロジエンポリシロキ
   サン架橋剤、 （） 少なくとも１種のシラノール含有物質、 （） 上記第２成分中でその場で発生して存在
   するルイス酸を実質的に中和するためのルイ
   ス塩基0.05〜3.0重量部、及び （） 有効量の着色剤 を含有する第２成分 からなる硬化性シリコーン組成物。