JPS6218470A - 早期硬化を防止したシリコーン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の背景］ 本発明は、シリコーン組成物の早期硬化を防止する方法
及びそれより製造された組成物に関する。

より詳しくは、本発明は有効量のルイス塩基を加えるこ
とにより、ルイス酸の残存によって引き起こされる水素
化けい素含有シリコーン組成物の早期硬化を防止するも
のである。

（ａ）ビニル基含有ベース重合体、（ｂ）オルガノハイ
ドロジエンポリシロキサン架橋剤及び（ｃ）Ｑ金属又は
貴金属含有ヒドロシリル化触媒から成る硬化性シリコー
ン組成物は当分野ではよく知られており、例えばネルソ
ン（Ｎｅｌｓｏｎ）の米国特許第３，２８４．４０６号
、モデック（Ｍｏｄ　ｉＣ）の米国特許第３．４３６，
３６６号に記載されている。

最近ではフルオロシリコーン組成物に大きな関心が示さ
れている。このフルオロシリコーン組成物は米国特許第
３，２８４．４０６号、米国特許第３，４３６，３６６
号と同じ付加硬化化学に基いているが、ビニル基含有ベ
ース重合体中にバーフルオロアルキルシロキシ単位を含
有させることにより良好な耐溶剤性が得られた。フルオ
ロシリコーン組成物の例は、ジエラム（Ｊｅｒａｍ　’
）の米国特許第４．０２９．６２９号、ジエラムの第４
゜０４１．０１０号、１９８２年９月２日出願の米国特
許出願第４１４，２２６号、１９８２年１１月２２日出
願の米国特許出願第４４３．５４５号（これらはすべて
本出願と同じ譲受人に譲渡されている）に見られる。

前述の組成物はいずれも、種々の成分を一緒に混合する
だけで得られるが、これらの組成物を２つの別個の部分
、即ちパッケージに調製し、組成物を硬化した固体の弾
性状態に変換する時点で混合するのが最も便利である。

上記２成分の配合の場合は、第１のパッケージにビニル
基含有ポリシロキサン、貴金属触媒及び微粉末充てん剤
の一部又は全部を含むのが便利である。第２のパッケー
ジは、単一の必須成分としてオルガノハイドロジエンポ
リシロキサン架橋剤を含むが、好都合なのは第２のパッ
ケージにもビニル基含有ベース重合体の一部と微粉末充
填剤の一部を含む場合である。

微粉末充てん剤には代表例として少くとも、ある種のフ
ユームドシリカ又は処理フユームドシリカがあり、これ
らは両者ともシラノール基を含むことが知られている。

さらに、シリコーン組成物、特に縮合硬化性室温加硫性
シリコーン組成物においてシラノール官能性可塑剤を含
むこともある。

前述の硬化性シリコーン組成物は早期硬化を示す場合が
ある。この早期硬化は劇的であり、例えばドウミキサー
中で硬化し、また微妙で例えば組成物の粘度を加工が妨
げられる点まで徐々に増加させる。この早期硬化は前述
の２成分系付加硬化性組成物の第２の成分において特に
顕著である。

第２成分は通常、ある種のビニル基含有重合体を含むた
め、早期硬化は貴金属触媒の混入によるものと考えられ
ていた。

本発明者らは、ここに早期硬化の真の原因がオルガノハ
イドロジエンポリシロキサン及び充てん剤及び／又は可
塑剤のようなシラノール含有成分に係わるルイス酸によ
って触媒された縮合反応であることを見出した。ルイス
酸触媒は、例えば＋１ＣＦ及び／又はクロロシランの微
量と第２成分の着色剤に用いられる■族金属との反応を
通してその場で生成すると考えられる。

［発明の要約］ 本発明の目的は、早期硬化を示さない硬化性シリコーン
組成物を提供することである。

本発明の他の目的は、硬化性シリコーン組成物の早期硬
化を防止する方法を提供することである。

最も広くは、本発明によって、硬化性シリコーン組成物
の早期硬化を実質的に取り除く改良方法、即ち存在する
ルイス酸を実質的に中和するのに有効な量のルイス塩基
を前記硬化性シリコーン組成物と混合することから成る
改良方法が提供される。

また、改良された硬化性シリコーン組成物、即ち存在す
るルイス酸を実質的に中和するのに有効な量のルイス塩
基を含有する組成物が提供される。

［発明の記′ａ］ 本発明によれば、硬化性シリコーン組成物の早期硬化を
実質的に除去する改良方法、即ち硬化性シリコーン組成
物に存在するルイス酸を実質的に中和するのに有効な瓜
のルイス塩基を前記硬化性シリコーン組成物と混合する
ことから成る改良方法が提供される。

本願のもう１つの発明によれば、改良された硬化性シリ
コーン組成物、即ち硬化性シリコーン組成物に存在する
ルイス酸を実質的に中和するのに有効な量のルイス塩基
を含む改良された組成物が提供される。

早期硬化の問題は付加硬化性シリコーン組成物に最も一
般的であるが、けい素に結合した水素原子及びシラノー
ル基を含有するいかなる硬化性シリコーン組成物にも起
り得る。付加硬化性シリコーン組成物とは （ａ）オレフィン含有ポリジオルガノシロキサン、 （ｂ）オルガノハイドロジエンポリシロキサン架橋剤及
び （Ｃ）前記オレフィン含有ポリジオルガノシロキサン及
び前記オルガノハイドロジエンポリシロキサンの架橋を
促進するのに有効な貴金属又は貴金属含有ヒドロシリル
化触媒 から成る組成物を意味する。

オレフィン含有ポリジオルガノシロキサンは通常、オレ
フィン基としてビニル基を用いること、及びこのような
重合体は一般に２５℃で約１０００〜５００，０００セ
ンチポアズの粘度を有することは当業者には明らかであ
る。硬化しすぎて、引張り強度、引き裂き抵抗、弾性に
悪影響をもつ弾性体をさけるためには、ビニル基のほと
んど全部が重合体鎖の末端シロキシ単位に結合している
ことが好ましい。耐溶剤性の弾性体を得たい場合は、パ
ーフルオロアルキル含有シロキシ単位の存在によって、
そのような特性が付与されることは当業者には明らかで
ある。好ましくは、パーフルオロアルキル単位は３，３
．３−トリフルオロプロピル単位であり、約５〜９８モ
ルパーセント存在する。

オルガノハイドロジエンポリシロキサンはけい素に結合
した水素原子を含有するポリシロキサンであれば任意で
ある。これには樹脂状重合体と線状重合体の両者が含ま
れることは当業者にとって明らかである。溶剤抵抗性フ
ルオロシリコーン組成物としたい場合は、オルガノハイ
ドロジエンポリシロキサンもまた、パーフルオロアルキ
ルシロキシ単位を含むことが好ましい。

貴金属又は貴金属含有ヒドロシリル化触媒としては当分
野でよく知られている任意のものが利用できる。特に好
ましくは白金及びロジウムをベースとする触媒であり、
これらはけい素に結合した水素原子及びけい素に結合し
たオレフィン基の間の反応の触媒に有効であり、シリコ
ーン重合体中に自由に混和しうる。最も好ましいヒドロ
シリル化触媒には、アッシュビー（Ａｓｈｂｙ　）の米
国特許第３，１５９．６０１号及び第３．１５９，６６
２号に記載された白金炭化水素錯体及びラモリュ−（Ｌ
ａｍｏｒｅａｕｘ　）の米国特許第３．２２０，９７０
号に記載の白金アルコラード触媒、他にカールシュチッ
ト（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）の米国特許第３，８１４゜７３
０号及びモデック（Ｍｏｄｉｃ　）の米国特許第３゜５
１６．９４６号の白金含有触媒がある。本発明に有用な
その他のヒドロシリル化触媒には金属ルテニウム、パラ
ジウム、オスミウム及びイリジウムのシリコーン可溶性
錯体がある。好ましくは触媒は金属として１０〜１５０
　ｐｐｍ存在する。

上記付加硬化性シリコーン組成物は、用途によってさら
に成分を含んでもよい。より普通に用いられる付加成分
にはフユームドシリ力、沈降性シリカ、処理フユームド
シリ力、処理沈降性ンリカのような補強光てん剤、炭酸
カルシウムや石英粉末のような増量用光てん剤、ＭＱ及
びＭＤＱ補強用樹脂及び可塑剤、離型剤、加工助剤のよ
うなシラノール含有物質がある。補強光てん剤は充てん
剤粒子の表面にシラノール基が結合していることが知ら
れておりシラノール含有物質の範囲にも入る。

便宜上、付加硬化性シリコーン組成物は２成分即ち２パ
ツケージとして消費者に販売されるのが普通である。第
１のパッケージには普通オレフィン含有ポリジオルガノ
シロキサン、ヒドロシリル化触媒及び充てん剤の一部又
は全部が入っている。

第２のパッケージは単一の必須成分として、オルガノハ
イドロジエンポリシロキサンを含むが、便宜的に第２成
分はまたオレフィン含有ポリジオルガノシロキサンの一
部、シラノール含有可塑剤又は加工助剤、及び充てん剤
の一部を通常含有する。

各パッケージの成分を選択する際、ヒドロシリル化触媒
とオルガノハイドロジェンポリシロキサンか同じパッケ
ージに含まれないのが最もよい。多成分系のその他の変
形は当業者には明らかである。

特に有用な変形はニックバーブ（Ｅｃｋｂｃｒｇ　）の
米国特許第４，４４８，８１５号から導かれる。

に記のような２パツケージ系が用いられる場合、２つの
パッケージは使用の時点で適当な方法で、単に混合すれ
ばよく、硬化が完了するまで混合物を硬化温度に保つ。

組成物を硬化させるための詳細は用途により異なり、当
分野ではよく知られている。

時々第２の、即ちオルガノハイドロジエンポリシロキサ
ンを含有する成分は早期硬化を示す。この早期硬化は劇
的であり例えばドウミキサー中で硬化したり、また微妙
で例えば使用前の時期に加工できなくなるまで粘度が徐
々に増加する。ここに、上記早期硬化はオルガノハイド
ロジエンポリシロキサン架橋剤と充てん剤、可塑剤又は
加工助剤のようなシラノール含有成分との間の縮合反応
を触媒するルイス酸によって引き起こされることか発見
された。ルイス酸はＨＣｆ及び／又はクロロンランの微
量と、水素化物含有成分成分の着色剤中に用いられるよ
うな■族金属との反応によって、その場で生成するど考
えられる。

早期硬化の原因を発見し、本発明者らは組成物、詳しく
は該組成物の水素化物含有成分に、前記ルイス酸を実質
的に中和するのに有効な口のルイス塩基を加えることに
よって問題を解決することができた。硬化性シリコーン
組成物には任意のルイス塩基を加えることができるが、
ルイス塩基は２Ａ族又は２Ｂ族金属の酸化物であるのが
好ましい。

より好ましくは、ルイス塩基は酸化マグネシウム、酸化
カルシウム、酸化バリウム及び酸化亜鉛から成る群より
選ばれ、最も好ましくは酸化マグネシウム、及び酸化カ
ルシウムから成る群より選ばれる。もちろん前記任意の
ものの混合物もまた本発明及び特許請求の範囲の中に入
る。

本発明の実施において、ルイス塩基の有効な量は一般に
全組成物又は２パツケージ型の場合は水素化物及びシラ
ノールを含有するパッケージに対して約０．０５〜約３
．０重量部であることがわかった。ルイス塩基の過剰量
の存在は硬化組成物の熱老化に悪影響を与えるため、ル
イス塩基は約０．１５〜約２．　０重量部用いるのが好
ましく、より好ましくは約０．２〜０．５重量部である
。

ルイス酸を高濃度で有する領域があるために生ずる早期
硬化の孤立したポケットの発生をさけるために、ルイス
塩基を硬化性シリコン組成物と完全に混合することが重
要であることは当業者にとって明らかである。

本発明は付加硬化性シリコン組成物に関して記載されて
きたが、本発明が水素化物及び水酸基部分を含む任意の
硬化性シリコン組成物にルイス塩基を添加することを意
図しているのは当然である。

このように、例えばシラノール含有ベース重合体成分が
水素化物含有物質をも含む場合、米国特許第３．８１３
８．８１５号に記載の組成物にルイス塩基を加えること
も本発明の範囲内である。もちろん本発明は、酸縮合触
媒が意図的に用いられる場合にはあてはまらない。

本発明方法は、硬化性シリコーン組成物中に存在するル
イス酸を実質的に中＋Ｕするのに有効な量のルイス塩基
を、水素化物と水酸基部分を含む硬化性ンリコーン組成
物と混合することから成る。

もちろん、硬化性シリコーン組成物が２パンケージ型と
して消費者に提供される場合、ルイス塩基は、水素化物
及び水酸基部分を含むパッケージと混合される。

当業者がより容易に本発明を実施できるように、次の実
施例を例示としてあげるが、限定のためではない。特に
記載のない限り部はすべて重量による。

［実施例コ 実施例１ ２パツケ一ジ型付加硬化性ンリコーン組成物の第２のパ
ッケージの代表例となる組成物を、２５℃において約２
０，０００ｃｐｓの粘度を有し、約４０モルパーセント
のフルオロシロキシ含−ｑ単位を含むビニル末端停止ポ
リジメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルメチル
シロキサン共重合体１００部、ンラサン処理フユームド
ンリ力１６部、シラサン処理ゼオチクス９５　（Ｚｅｏ
ｔｈｉｘ　９５）２１部、１．０ミクロンミヌシル（Ｍ
ｉｎｕｓｉｌ　、登録商標）５部、重合体鎖の一方の末
端にビニル末端基を他方の末端にメチル末端基を有する
液状フルオロシリコーン５部、シラノール含有液状フル
オロシリコーン５部、■族金属含有カラーマスターバッ
チ３．４部、オルガノハイドロジエンポリシロキサン架
橋剤１．９部を混合して調製した。

２パツケージ系のこの代表的な第２のパッケージの一部
へ、少量のｒｅ（Ｊ　３を完全に混合した。かかる組成
物の半分には、はり等量の酸化マグネシウムも完全に混
合した。すぐに、ＰｅＣＲ３のみを含む組成物は硬化し
始めたのに対しＰａＣｊ　３とＭｇＯの両方を含む組成
物は早期硬化を示さなかった。

この実施例はルイス酸によらて引き起こされる早期硬化
を防止するためにルイス塩基が適していることを説明す
るものである。

実施例２ この実施例は、好ましい量のルイス塩基の存在か硬化組
成物の性質に悪影響を与えないことを示すものである。

２パツケ一ジ型付加硬化性シリコーン組成物の第１のパ
ッケージを、実施例１の組成物からカラーマスターバッ
チ及びオルガノハイドロジエンポリシロキサンを除き、
これ等に代えて白金錯体ヒドロシリル化触媒０．１部及
びマレイン酸ジアリル０．１部を置き換えることによっ
て調製した。

前記第２のパッケージの代表約６試料へ、Ｍｇ００．２
５部、ＭｇＯ２，０部、ＣａＯ０，２５部、ＣａＯ２，
０部を加えた。次に第１及び第２のパッケージを１：１
の比で混合し、硬化させ、表１〜表３に示す物理的性質
を有するシリコーンエラストマーとした。

表１ 標＄ＭｇＯＭｇＯＣａＯＣａＯ 配合物　０．２５部　２．０部　０．２５部　２．０部
性　質：　（後硬化５分／１７７°Ｃ及び後ベーキング
４時間／１０４℃）ショアＡ　　　　　　　　４２　　
　　４２　　　４３　　　　４４　　　４３引張り強度
　ｐｓｉ　　　　　７７０　　　８００　　８１０　　
　８２０　　８１０伸び　％　　　　　　　５１０　　
　５２０　　５２０　　　５５０　　５５０ダイＢ引裂
き　円　　　　９０　　　　９０　　　９５　　　　９
８　　　９８ベイシヨアー（１３ａｓｈｏｒｅ）　　４
３　　　　４２　　　４２　　　　３９　　　３９比重
　　　　１．２７８　１．１８５１．２８９　１．２８
９１．２９５縮み　％　　　　　　　　　４．１　　　
３．８　　４．１　　　４．１　　４．１圧縮永久ひす
み　％　　　２Ｇ　　　　　２６．２　　２Ｇ、８　　
　２７．４　　２５．１３２２時間／１７７℃ 表２ モンサンド　レオメータ−１３°アーク、２０４°Ｃ標
準　ＭｇＯＭｇＯＣａＯＣａ０ （邊　０．２５部　−４四ｌ　　Ｏ，２５部１≧硬化速
度　ｍｇ／分　１６０　　　１７０（１８０）１　１６
０　　　１８０　　１７０硬化の状態　ｍｇ　　　４４
　　　４３（４３）”　　　４２．５　　　４２　　　
４３．５９０％硬化までの 時間　分　　　　　　０．３５　　０．３（０，３）　
”　　　０．４５　　　０．３　　０．３最適硬化まで
の 時間　分　　　　　　０．７０゜７（０，７）　”　　
　１．２０　　　０．６　　０．６１２５℃で６０日間
静止後測定した値 表３ 耐熱老化性　日数／２０４℃ 標準配合物　Ｍｇ００．２５部　）１ｇ０２．０部１１
ＶＩＩ　　６重量％　Δ面積％　６重量％　Δ面積％　
６重量％　Δ面積％１１日　　２．１　　　１．８　　
　２．１　　　２．１　　　３．９　　　２．４２１日
　　３．９　　　３．８　　　４．４　　　３．５　　
　　Ｂ、１　　　５．７３５日　　８．１　　　５．１
　　　８．９　　　７．１　　　１２．４　　　９．１
４３日　１０．９　　７．８　　　＋１．９　　９．２
　　１５．４　　１１．７前述（７）　結果は有効量の
ルイス塩基の存在が硬化組成物の物理的性質に悪影響を
与えないことを示している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、硬化性シリコーン組成物に存在するルイス酸を実質
   的に中和するのに有効な量のルイス塩基を含むことを特
   徴とする硬化性シリコーン組成物。 ２、硬化性シリコーン組成物が付加硬化性シリコーン組
   成物である特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３、付加硬化性シリコーン組成物が少くとも２つの成分
   に分けてパッケージされ、ルイス塩基がオルガノハイド
   ロジェンポリシロキサン架橋剤及びシラノール含有物質
   を含む成分に混合される特許請求の範囲第２項記載の組
   成物。 ４、付加硬化性シリコーン組成物がフルオロシリコーン
   組成物である特許請求の範囲第３項記載の組成物。 ５、ルイス塩基が２Ａ族又は２Ｂ族金属の酸化物である
   特許請求の範囲第１項又は第２項記載の組成物。 ６、ルイス塩基が酸化マグネシウム、酸化カルシウム、
   酸化バリウム及び酸化亜鉛から成る群より選ばれる特許
   請求の範囲第５項記載の組成物。 ７、ルイス塩基が酸化マグネシウム及び酸化カルシウム
   から成る群より選ばれる特許請求の範囲第５項記載の組
   成物。 ８、ルイス塩基が約０．０５〜約３．０重量部存在する
   特許請求の範囲第１項又は第２項記載の組成物。 ９、ルイス塩基が約０．１５〜約２．０重量部存在する
   特許請求の範囲第８項記載の組成物。 １０、ルイス塩基が約０．２〜約０．５重量部存在する
   特許請求の範囲第８項記載の組成物。 １１、ルイス塩基が２Ａ族又は２Ｂ族金属の酸化物であ
   り、約０．０５〜約３．０重量部存在する特許請求の範
   囲第１項又は第２項記載の組成物。 １２、ルイス塩基が約０．１５〜約２．０重量部存在す
   る特許請求の範囲第１１項記載の組成物。 １３、ルイス塩基が約０．２〜約０．５重量部存在する
   特許請求の範囲第１１項記載の組成物。 １４、ルイス塩基が酸化マグネシウム、酸化カルシウム
   、酸化バリウム及び酸化亜鉛から成る群より選ばれる特
   許請求の範囲第１１項記載の組成物。 １５、（ａ）（ｉ）オレフィン含有ポリジオルガノシロ
   キサン及び（ｉｉ）貴金属又は貴金属含有ヒドロシリル
   化触媒から成る第１成分、 （ｂ）（ｉｉｉ）オルガノハイドロジェンポリシロキサ
   ン架橋剤、（ｉｖ）少くとも１種のシラノール含有物質
   及び（ｖ）第２成分中に存在するルイス酸を実質的に中
   和するのに有効な量のルイス塩基から成る第２成分、か
   ら構成される硬化性シリコーン組成物。 １６、硬化性シリコーン組成物に、該組成物中に存在す
   るルイス酸を実質的に中和するのに有効な量のルイス塩
   基を混合することから成る硬化性シリコーン組成物の早
   期硬化を防止する方法。 １７、硬化性シリコーン組成物が付加硬化性シリコーン
   組成物である特許請求の範囲第１６項記載の方法。 １８、付加硬化性シリコーン組成物が少くとも２つの成
   分に分けてパッケージされ、ルイス塩基がオルガノハイ
   ドロジェンポリシロキサン架橋剤及びシラノール含有物
   質を含む成分に混合される特許請求の範囲第１７項記載
   の方法。 １９、付加硬化性シリコーン組成物がフルオロシリコー
   ン組成物である特許請求の範囲第１８項記載の方法。 ２０、ルイス塩基が２Ａ族又は２Ｂ族金属の酸化物であ
   る特許請求の範囲第１６項又は第１７項記載の方法。 ２１、ルイス塩基が酸化マグネシウム、酸化カルシウム
   、酸化バリウム及び酸化亜鉛から成る群より選ばれる特
   許請求の範囲第２０項記載の方法。 ２２、ルイス塩基が酸化マグネシウム及び酸化カルシウ
   ムから成る群より選ばれる特許請求の範囲第２０項記載
   の方法。 ２３、ルイス塩基が約０．０５〜約３．０重量部存在す
   る特許請求の範囲第１５項又は第１６項記載の方法。 ２４、ルイス塩基が約０．１５〜約２．０重量部存在す
   る特許請求の範囲第２３項記載の方法。 ２５、ルイス塩基が約０．２〜約０．５重量部存在する
   特許請求の範囲第２３項記載の方法。 ２６、ルイス塩基が２Ａ族又は２Ｂ族金属の酸化物であ
   り、約０．０５〜約３．０重量部存在する特許請求の範
   囲第１５項又は第１６項記載の方法。 ２７、ルイス塩基が約０．１５〜約２．０重量部存在す
   る特許請求の範囲第２６項記載の方法。 ２８、ルイス塩基が約０．２〜約０．５重量部存在する
   特許請求の範囲第２６項記載の方法。 ２９、ルイス塩基が酸化マグネシウム、酸化カルシウム
   、酸化バリウム及び酸化亜鉛から成る群より選ばれる特
   許請求の範囲第２６項記載の方法。 ３０、（ａ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン架
   橋剤、 （ｂ）少くとも１種のシラノール含有物質及び （ｃ）成分中に存在するルイス酸を実質的に中和するの
   に有効な量のルイス塩基を混合することから成る、硬化
   性シリコーン組成物の他の成分と混合する前には硬化し
   ない２成分系付加硬化性シリコーン組成物の一成分を製
   造する方法。