JPH0480737B2 - - Google Patents

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JPH0480737B2
JPH0480737B2 JP60095215A JP9521585A JPH0480737B2 JP H0480737 B2 JPH0480737 B2 JP H0480737B2 JP 60095215 A JP60095215 A JP 60095215A JP 9521585 A JP9521585 A JP 9521585A JP H0480737 B2 JPH0480737 B2 JP H0480737B2
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JP
Japan
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catalyst
slurry
activated alumina
carrier
weight
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JP60095215A
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JPS61254251A (ja
Inventor
Takao Kawai
Mineo Yamaki
Original Assignee
Kyatara Kogyo Kk
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Description

【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕 この発明は、炭化水素、一酸化炭素、および酸
化窒素の無害化に使用するための触媒担体の製造
方法に関するもので、特に自動車排気ガスおよび
固定型エンジン排気ガスの浄化に使用する触媒担
体の製造方法に関する。 〔従来の技術〕 一体型構造担体(モノリス担体)には、材質、
形状、製法、各種あるが、一般的にはコーニング
社製、日本硝子株式会社製のコーデイエライト
質、角型セルのモノリス担体が多く使用されてい
る。このコーデイエライト質モノリス担体は、比
表面積が約1m2/gと非常に小さいため、貴金属
のような触媒金属を担持しても、担体表面上へ分
散させることができない。その結果、初期性能、
耐久性能、共に劣る触媒しか、得られず、このま
ま担体として使用するには実用性がない。そこ
で、従来上記欠点を解決するために、モノリス担
体に、活性アルミナ被膜を形成せしめ、比表面積
を増大させて触媒金属の分散性を向上させ、性能
を良好にすることが行われている。それと同時に
助触媒成分を担持させることも行なわれている。 一般に、活性アルミナ被膜をモノリス担体に形
成せしめる方法には、種々あるが近年における最
も一般的な方法としては、各種の改良がおこなわ
れた結果つぎに示す2種となつた。すなわち (1) 活性アルミナ粉末と酸性水溶液とを混合した
のち、微粉砕してスラリー化する方法(特開昭
53−135898号)および (2) 活性アルミナ粉末とバインダー成分と水とを
混合し、スラリー化する方法(特公昭56−
13500号、特公昭55−1818号特公昭50−9749号)
である。 また、従来助触媒効果を有する希土類金属等を
含有させる方法としては、 (a)特開昭53−135898号公報の実施例にみられるよ
うに高比表面積のアルミナと希土類との複合酸化
物を形成し酸と水によりスラリー化し、それを更
にボールミルにより微粉砕する方法により得られ
たスラリーを担体に付着させ、乾燥焼成する方
法、(b)特公昭56−13500号公報に示されるように
活性アルミナとアルミナゾルのようなバインダー
成分と水とによりスラリーを調整し、該スラリー
を担体に付着させ乾燥焼成したのち、希土類金属
塩水溶液により含侵し、乾燥焼成して担持する方
法、および(c)特開昭58−122044号公報に示される
ように、活性アルミナと水溶性アルミニウム塩と
炭酸ランタンと水とによりスラリーを調整し、該
スラリーを担体に付着させ乾燥焼成する方法等が
ある。 〔発明が解決しようとする問題点〕 従来の活性アルミナ被膜形成方法にはつぎの問
題点がある。すなわち (1) 活性アルミナ粉末と酸性水溶液の混合液を微
紛砕する方法では、チクソトロピー性が生じ、
また粘度上昇が起きるため固形分を20〜50重量
%(好ましくは35〜45重量%)程度にしかでき
ず、その結果被膜強度の弱いものが得られる。
また、 (2) 活性アルミナ粉末とバインダー成分と水とを
混合しスラリー化する方法では、バインダー成
分を大量に使用すると、触媒性能が悪くなりこ
れも良い結果をもたらさない。また従来の希土
類金属等を含有させる方法にはつぎの問題点が
ある。すなわち、従来技術の(a)ではスラリー中
にバインダー成分がないため湿式粉砕をおこな
うことにより、被膜強度を保持させているが高
ガス流速で使用する自動車排気ガス浄化用触媒
としてはその強度は不十分である。また(b)の技
術ではスラリー中にバインダー成分を含有する
が故に被膜強度は十分であるが触媒性能に対し
ては、悪い効果となる。バインダー成分である
アルミナ水和物は焼成後アルミナとなるがその
活性度はいわゆるアルミナ粉末としてのγ−ア
ルミナと比べて低く触媒金属担持の際の分散性
が悪くなるためである。しかも工程が2工程と
なるため、コスト的にも不利である。これに対
し、(c)の技術は(a)および(b)の欠点を改良した点
で良好のものではあるが、バインダー成分とし
ての水溶性アルミニウム塩を使用している点で
やはり触媒性能的には良くない。したがつてバ
インダー成分を使用せず、しかも被膜強度の十
分で簡単な工程により希土類金属を含有するア
ルミナ被膜を形成する方法が望まれていた。 〔問題点を解決するための手段〕 この発明は上記従来技術の問題点を解決し、新
規な活性アルミナの被膜形成方法により、触媒活
性に秀れ、かつ被膜強度の十分な触媒担体を得る
ための製造方法を提供するものである。しかし
て、この発明の方法は、平均粒径が20μm以下で
ある活性アルミナ粉末と、希土類金属塩、コバル
ト塩およびジルコニウム塩から選ばれた少くとも
1種の金属塩の酸性水溶液とを混合して得られた
スラリーを一体型構造担体に付着させたのち、焼
成して活性アルミナ50〜99重量%および上記の少
くとも1種の金属の酸化物1〜50重量%からなる
被膜を有する触媒担体を製造することを特徴とす
る。 この発明方法において使用する活性アルミナ粉
末は平均粒径が20μm以下であることが、スラリ
ーの安定性をよくして沈降を生じさせないことか
らして必要である。また、活性アルミナの比表面
積は、触媒担体の耐熱性を良好とするために、75
m2/g以下であることが好ましい。 この発明方法において得られる触媒担体の被膜
中における助触媒効果を有する金属酸化物の含有
割合は1〜50重量%、活性アルミナの含有割合は
50〜99重量%である。金属酸化物の含有割合が50
重量%をこえると、活性アルミナ量が減少し、触
媒金属を担持する際における担体表面上への分散
性を上昇するのに必要な比表面積を確保できない
からである。また、金属酸化物の含有割合が1重
量%未満ではスラリーの安定性、分散性を確保で
きないとともに、助触媒効果を発揮できない。さ
らに、この発明の方法において使用するスラリー
は、PHが3〜5.5のもの、また固形分が50重量%
以上のものが安定で分散性に富むスラリーとなす
ために好ましい。 スラリーを一体構造型担体に付着させ乾燥させ
たのちの焼成の温度は、250℃〜800℃が好まし
い。 この発明方法で使用する希土類金属塩として
は、硝酸セリウム、硝酸ランタン、硝酸プラセオ
ジウム、硝酸ネオジウム、硝酸イツトリウム、硝
酸サマリウム、硝酸ガドリニウム、硝酸イツテル
ビウム、硝酸ジスプロシウム、硝酸エルビウム、
硝酸ホルミウム、硝酸テルビウム等が好適であ
る。また、この発明方法によつて得られる触媒担
体に担持する触媒金属としては、白金、パラジウ
ム、ロジウムがもつとも好ましい。 〔作 用〕 この発明方法では、スラリー中に希土類金属
塩、コバルト塩およびジルコニウム塩から選ばれ
た少くとも1種の金属塩を含有させ、スラリーの
安定性や分散性を確保して被膜強度の向上をはか
るとともに、助触媒としての作用をおこなわせて
いる。また、この発明方法では、平均粒径20μm
以下のアルミナ粉末を用いることにより、スラリ
ーの安定性と分散性を良好とし被膜強度の向上を
はかつている。なおスラリーとしてPH3〜5.5の
もの、また固形分50重量%以上のものを用いるこ
とにより、一層安定で分散性に富むスラリーとな
し、被膜強度のより一層の向上をはかることがで
きる。 さらに活性アルミナ粉末として比表面積が75
m2/g以下のものを用いた場合、あらかじめ比表
面積が75m2/g以下に〓焼されているため、高熱
にさらされても安定であり、したがつて耐熱性の
ある触媒担体とすることが可能となる。なおあら
かじめγ−アルミナを900℃以上の温度で〓焼し
δ−,θ−,アルミナに変態させておいたものを
活性アルミナとして用いると、さらに高温耐久性
に秀れた触媒担体となし得る。 〔実施例〕 実施例 1 あらかじめ〓焼した比表面積が56m2/g、平均
粒子径9.3μmの活性アルミナ粉末510gを硝酸セリ
ウム0.64モル/の水溶液500ml中に加えヤマト
製ラボスターラーを用いて1時間混合撹拌しコー
テイング用スラリーを調製した。このスラリーの
固形分は、56.4%、PHは3.35、粘度は540cpsであ
つた。多孔質、水浸透性で毎平方インチ300個の
セルを有するコーデイエライト質モノリス担体
(日本硝子株式会社製、直径93mm、長さ100mm)を
水中に浸し、十分吸水させたのち、取り出し、空
気流(5Kg/cm2)でセル内に残つた水を吹き払つ
たのち、先に調製したスラリー中へ15分間浸漬し
た。つぎに担体を取り出し、セル内に残つた過剰
なスラリーを空気流で吹き払い、ついで担体を
110℃で30分間通風乾燥し、電気炉を用い空気中
700℃で1時間焼成し、担体上に被膜を形成し触
媒担体を得た。形成した被膜による重量増加は
76gであつた。つぎにこの触媒担体を白金アンミ
ン水溶液中に浸漬し、触媒担体に触媒金属の白金
を吸着させたのち、水洗し引き続き塩化ロジウム
水溶液中に浸漬して触媒担体に触媒金属のロジウ
ムを担持させ、ついで100℃で乾燥後、500℃で30
分間焼成して自動車排気ガス浄化用触媒を得た。
この触媒に担持された貴金属担持量の化学分折を
行つたところ白金の担持量は1.0g/−触媒、ロ
ジウムは0.1g/−触媒であつた。 実施例 2〜6 実施例1の調製法を用い、活性アルミナ粉末を
分散させる分散液(実施例1の場合硝酸セリウム
水溶液)にかえて、硝酸イツトリウム水溶液(実
施例2)、硝酸ジルコニウム水溶液(実施例3)、
硝酸コバルト水溶液(実施例4)硝酸ランタン水
溶液(実施例5)および硝酸プラセオジウム水溶
液(実施例6)を用いた以外は、実施例1と同様
にして触媒担体を得た。この触媒担体にさらに実
施例1と同様にして触媒金属を担持し、自動車排
気ガス浄化用触媒を得た。 比較例 1 あらかじめ〓焼した平均粒子径が25.1μmで比
表面積が154m2/gの活性アルミナ粉末1000gと
水1800gと硝酸80gとをヤマト製ラボスターラー
を用いて1時間混合撹拌し、さらにポールミルに
うつし17時間湿式粉砕した。このようにして調製
したスラリーの固形分は34.7%、PHは2.82、粘度
は1100cpsであつた。 多孔質、水浸透性で毎平方インチ300個のセル
を有するコーデイエライト質モノリス担体(日本
硝子株式会社製、直径93mm、長さ100mm、体積
0.679)を水中に浸し、十分に吸水させたのち、
取り出し、セル内に残つた水を空気流(5Kg/
cm2)で吹き払つた。先に調製したスラリー中にこ
の吸水させた担体を15分間浸漬し、取り出し、セ
ル内に残つた過剰のスラリーを空気流を用いて吹
き払つた。このようにして活性アルミナスラリー
を付着した担体を110℃で1時間乾燥したのち、
電気炉を用い空気中700℃で1時間焼成し、43.2g
の活性アルミナ被膜を担体上に形成させ、触媒担
体を得た。つぎにこの触媒担体を白金アンミン水
溶液中に浸漬し、触媒担体に触媒金属の白金を吸
着させたのち、水洗し引きつづき塩化ロジウム水
溶液中に浸漬して触媒担体に触媒金属のロジウム
を担持させついで100℃で乾燥後、500℃で30分間
焼成して自動車排気ガス浄化用触媒を得た。この
触媒に担持された貴金属担持量の化学分折を行つ
たことろの白金の担持量は1.0g/−触媒、ロジ
ウムは0.1g/−触媒であつた。 実施例7〜8および比較例2〜3 実施例1および比較例1において得られた触媒
担体を、塩化パラジウム水溶液に含浸し、さらに
水素化ホウ素ナトリウムによる還元処理を行つた
のち、白金アンミン、塩化ロジウムによる触媒金
属の担持を行つて触媒を得た。担持量はパラジウ
ム0.5g/−触媒、白金0.5g/−触媒ロジウム
0.1g/−触媒であつた。(実施例7および比較
例2)さらに上記の触媒調製法と同様にしてパラ
ジウム1g/−触媒およびロジウム0.1g/−触
媒を担持した触媒も調製した。(実施例8および
比較例3) 性能評価試験結果 実施例1〜6および比較例1により得られた触
媒について性能評価試験を行つた。性能評価は空
気流(5Kg/cm2)による剥離試験と触媒耐久性能
試験の2種類によつて行なつた。 剥離試験条件は新品触媒のコート被膜に空気流
(5Kg/m2)をエアーガンにて10分間吹きつけ、
そのコート層の剥離した量を重量%で求め剥離率
としたものである。 触媒耐久性能試験条件はつぎに示すとおりであ
る。すなわち耐久試験条件は、排気量3400c.c.のエ
ンジンにて回転数3600rpm、ブースト−300mm
Hg、触媒入ガス温度750℃、空燃比(A/F)
14.8で50時間触媒を排気ガスにさらすという条件
である。このようにして耐久した触媒の性能の評
価は、排気量1600c.c.のエンジンにて回転数
2600rpm、ブースト−360mmHg、触媒入ガス温度
460℃、A/F14.5なる条件で耐久後の触媒に排気
ガスを通じ、炭化水素(HC)、一酸化炭素
(CO)、窒素酸化物(NOx)に対する浄化率を算
出することによりおこなつた。これらの結果を第
1表に示す。
【表】 さらに実施例7〜8ならびに比較例2〜3で得
られた触媒につき、上記と同様にして耐久後の触
媒の性能評価をおこないその結果を第2表に示し
た。
〔発明の効果〕
以上の結果から明白のように、この出願の発明
方法は被膜強度が強く、かつ触媒活性に秀れた触
媒担体を提供することができる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 平均粒径が20μm以下である活性アルミナ粉
    末と、希土類金属塩、コバルト塩およびジルコニ
    ウム塩から選ばれた少くとも1種の金属塩の酸性
    水溶液とを混合して得られたスラリーを、一体型
    構造担体に付着させたのち、焼成することからな
    る活性アルミナ50〜99重量%および上記の少くと
    も1種の金属の酸化物1〜50重量%からなる被膜
    を有する触媒担体の製造方法。 2 活性アルミナの比表面積が75m2/g以下であ
    る特許請求の範囲第1項記載の触媒担体の製造方
    法。 3 スラリーのPHが3〜5.5である特許請求の範
    囲第1項記載の触媒担体の製造方法。 4 スラリーの固形分が50重量%以上である特許
    請求の範囲第1項記載の触媒担体の製造方法。
JP60095215A 1985-05-02 1985-05-02 触媒担体の製造方法 Granted JPS61254251A (ja)

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