JPH0480741A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するものであり
、特に優れた写真特性を示す新規な構造を有するハロゲ
ン化銀乳剤を用いたハロゲン化銀写真感光材料に関する
ものである６ （発明の背景） ハロゲン化銀写真感光材料の研究においてより少ない銀
の使用で、高い画像濃度（Ｄ−＋＋ａχ）と高い感度を
得るために長年にわたって多くの研究が行なわれてきた
。特に最近は迅速処理のニーズが高まり、定着、水洗、
乾燥時間の短縮という点でも、銀を減らす、即ち微粒子
で高感な乳剤を得ることは重要な課題になっている。

一方、写真製版の分野においては、印刷物の多用性、複
雑性に対処するために、オリジナル再現性の良好な写真
感光材料、安定な処理液あるいは補充の簡易化などの要
望がある。

特に線画撮影工程における原稿は写植文字、手書きの文
字、イラスト、網点化された写真などが貼り込まれて作
られる。したがって原稿には、濃度や線巾の異なる画像
が混在し、これらの原稿を再現よく仕上げる製版カメラ
、写真感光材料あるいは、画像形成方法が強く望まれて
いる。一方、カタログや大型ポスターの製版には、網写
真の拡大（目伸し）あるいは縮小（目縮め）が広く行な
われ、網点を拡大して用いる製版では、線数が粗くなり
ポケた点の撮影となる。縮小では原稿よりさらに線数／
インチが大きく、細い点の撮影になる。従って網階調の
再現性を維持するためより一層広いラチチュードを有す
る画像形成方法が要求される。

製版用カメラの光源としては、ハロゲンランプあるいは
キセノンランプが用いられている。これらの光源に対し
て撮影感度を得るために、写真感光材料は通常オルソ増
感が施される。ところがオルソ増感した写真感光材料は
レンズの色収差の影響をより強く受け、そのために画質
が劣化しやすいことが判明した。またこの劣化はキセノ
ンランプ光源に対してより顕著となる。

広いラチチュードの要望に応えるシステムとして塩臭化
銀（すくなくとも塩化銀含有率が５０％以上）から成る
リス型ハロゲン化銀感光材料を、亜硫酸イオンの有効濃
度をきわめて低くした（通常０．１モル／ｌ以下）ハロ
ゲンキノン現像液で処理することにより、画像部と非画
像部が明瞭に区別された高いコントラストと高い黒化濃
度をもつ線画あるいは網点画像を得る方法が知られてい
る。しかしこの方法では現像液中の亜硫酸濃度が低いた
め、現像は空気酸化に対して極めて不安定であり、液活
性を安定に保つためにさまざまな努力と工夫がなされて
使用されていたり、処理スピードが著しく遅く、作業効
率を低下させているのが現状であった。

このため、上記のような現像方法（リス現像システム）
による画像形成の不安定さを解消し、良好な保存安定性
を有する処理液で現像し、超硬調な写真特性が得られる
画像形成システムが要望され、その１つとして米国特許
４，１６６．７４２号、同４，１６８，９７７号、同４
，２２１，８５７号、同４，２２４，４０１号、同４，
２４３゜７３９号、同４，２７２，６０６号、同４，３
１１．７８１号にみられるように、特定のアシルヒドラ
ジン化合物を添加した表面潜像型ハロゲン化銀写真感光
材料を、ｐＨ１１，０〜１２．３で亜硫酸保恒剤を０．
１５モル／１以上含み、良好な保存安定性を有する現像
液で処理して、ＴがｌＯを超える超硬調のネガ画像を形
成するシステムが提案された。この新しい画像形成シス
テムには、従来の超硬調画像形成では塩化銀含有率の高
い塩臭化銀しか使用できなかったのに対して、沃臭化銀
や塩沃臭化銀でも使用できるという特徴がある。

上記画像システムはシャープな網点品質、処理安定性、
迅速性およびオリジナルの再現性という点で優れた性能
を示すが、近年の印刷物の多様性に対処するためにさら
にオリジナル再現性の改良されたシステムが望まれてい
る。

この新しい硬調ネガ画像システムにおいては、ヒドラジ
ン誘導体の添加量によって、最大濃度を増加させようと
すると最大濃度が増加し著しい高感硬調化することがで
きると同時に、伝染現像による黒ボッ（ｂｌａｃｋ　ｐ
ｅｐｐｅｒ）という好ましくない現像をひきおこすこと
があり、写真製版工程上の問題となっている。

黒ボッというのは、本来未露光で非画像となるべき部分
に発生する微小な現像銀でできた黒いスポットである。

黒ボッは、一般に保恒剤として現像液に使用されている
亜硫酸イオンの減少や、ｐＨ値の上昇により多発し、写
真製版用感材としての商品価値を著しく低下させてしま
う、従って、この黒ボツ改良のために多大な努力がなさ
れてし）るが黒ボッの改良はしばしば感度及びガンマ（
γ）の低下をともない、高感硬調化を維持して黒ボッを
改良するシステムが強く望まれていた。このような方法
の−・つとして、特開昭６１−７７２７４号に粒子サイ
ズ０．　５μ以下で、二種類の単分散乳剤とヒドラジン
誘導体を含むハロゲン化銀写真感光材料が開示されてい
る。

ヒドラジンを含有する系において、沃化銀は、種々の目
的で、ハロゲン化銀粒子中に導入され、前記特許以外に
特開昭６１−２９８３７号、特開昭６２−５５６４３号
、特開昭６４−６１７４４号に記載されている。

ホスト粒子に対して異なったハロゲン組成を有するハロ
ゲン化銀を、エピタキシャル成長させたハロゲン化銀粒
子を含む乳剤については、米国特許第４．１．４２．９
００号、同４，４６３．０８７号、同４．４７１．０５
０号、特開昭５９−１１９３４４号、同５９−１１９３
５０号、同５５１６３５３２号、同５６−２７１３４号
、同５５−１６１２２９号、同５Ｂ−１０８５２６号、
同６２−７０４０号に開示されている。また、塩化銀含
有率が、９０モル％の立方体粒子のコーナ一部を、臭化
銀でコンバージョンする例は、特願昭６２−３２４５６
７号に記載されている。

粒子中に第８族金属を含むハロゲン化銀粒子とヒドラジ
ン誘導体を併用する例はイリジウムについては特開昭６
１−２９８３７号、同６１−４７９４２月、同６１−２
０１２３３号等に、ロジウムについては特開昭６０−８
３０２８号等に、鉄については特願平１−３０７３６２
号等に述べられている。

ヒドラジンを用いた系で、酸化されることにより現像抑
制剤を放出するレドックス化合物を含有する例は特開昭
６１−２１３８４７号、同６４７２１４０号に開示され
ている。

（本発明が解決しようとする問題点） 本発明の第１の目的は感度の高い硬調なハロゲン化銀写
真感光材料を、提供することである。

本発明の第２の目的は、黒ボッが少なく高感度、高コン
トラスト（例えばＴで１０以上）で高い黒化濃度を得る
ことのできるハロゲン化銀写真感光材料及び画像形成方
法を提供することにある。

本発明の第３の目的は、線画画質の優れた、Ｔが１０を
超える極めて高感で超硬調なハロゲン化銀写真感光材料
を提供することである。

（課題を解決するための手段） 本発明の第１の目的は、支持体上に少なくとも１層の感
光性ハロゲン化銀乳剤層を有し該ハロゲン化銀裏側が０
，１〜３０モル％の沃化銀を含有するレギュラー、ハロ
ゲン化銀粒子からなるハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該ハロゲン化銀粒子のホスト乳剤粒子が第８族金属
原子を少なくとも１種含有し、かつ、該ホスト乳剤粒子
結晶を全ハロゲン化銀あたり０．　１〜２．５モル％の
沃化銀に相当する沃化銀含有率が９０モル％以上のハロ
ゲン化銀粒子でコンバージョンさせて形成されたもので
あることを特徴とするネガ型ハロゲン化銀写真感光材料
によって達成された。

又、本発明の第２の目的は、上記感光材料の該乳剤層ま
たはその他の親水性コロイド層にヒドラジン誘導体を含
有することを特徴とするネガ型ハロゲン化銀写真感光材
料によって達成された。

さらに上記感光材料に画像露光を与えたのち、０．１５
モル／１以上の亜硫酸イオンを含みｐ　Ｈが１０．５〜
１２．３の現像液で現像処理する画像形成方法により達
成された。

本発明の第３の目的は、上記感光材料の該乳剤層または
その他の親水性コロイド層に酸化されることにより現像
抑制剤を放出するレドックス化合物を含有することを特
徴とするネガ型ハロゲン化銀写真感光材料によって達成
された。

以下に本発明のハロゲン化銀粒子について詳しく説明す
る。

本発明におけるホスト乳剤は、第８族金属原子を少なく
とも１種含有することを特徴とする。

本発明に用いられる周期律表における第１族に含まれる
金属とは、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジ
ウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金であ
り、本発明において好ましく用いられるこれらの金属を
含む化合物としては、硫酸鉄（ｎ）　Ｆ　ｅ　５０４５
　Ｈｚ　Ｏ；塩化鉄（Ｉ［［）ＦｅＣｊ！３　；ヘキサ
シアノ鉄（Ｉ［）酸カリウムに４Ｆｅ　（ＣＮ）４　　
’３Ｈｚ　Ｏ；ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウムに
！　Ｆ　ｅ　（ＣＮ）　ｈ　　；塩化コバルト（ＩＩ）
　ＣｏＣ１，ｔ　　；硝酸コバルト（ＩＩ）　Ｃ。

（ＮＯｌ）よ　・６Ｈ，Ｏ；ヘキサシアノコバルト（１
）酸カリウムに３　ＣＯ（ＣＮ）＆　　ｉ塩化−１−ッ
ケル（Ｉｆ）　Ｎ　ｉ　Ｃｊ！ｚ　　；　６　Ｈｚ　Ｏ
硝酸ニッケル（ＩＩ　）　Ｎ　ｉ　（ＮＯ３）　ｚ　　
・６ＨｉＯ；塩化ルテニウム（Ｉ［Ｉ）　ＲｕＣｊ２ｓ
　　；ヘキサクロロルテニウム（ＩＶ）酸カリウム・Ｋ
ｚ　ＲｕＣｊ！−；塩化ロジウム（Ｉ［１）ＲｈＣ乏、
・４　Ｈｚ　Ｏ；ヘキサクロロロジウム（Ｉｌｌ）酸ア
ンモニウム（ＮＨ）、Ｒｈ（１，；塩化パラジウム（Ｉ
［）　ＰｄＣｆｆ１□　；硝酸パラジウム（ＩＩ）　Ｐ
ｄ　（Ｎｏり！　　；臭化パラジウム（Ｉｔ）ＰｄＢｒ
ｘ　　；ヘキサクロロパラジウム（ＴＶ）酸カリウムに
、Ｐｄｃｅ、　　；テトラチオパラジウム（ＩＩ）酸カ
リウム・Ｋ、Ｐｄ　（ＣＮＳ）４　　；塩化オスミウム
（ＩＩ）ＯｓＣ１ｚ　　ｉ塩化イリジウム（ＩＩＩ）　
ＩｒＣｊｌ！、　　；塩化イリジウム（ＩＶ）ｌｒｃｊ
！ａ；臭化イリジウム（Ｉｎ）ＩｒＢｒ。

４Ｈ，Ｏ；臭化イリジウム（ｒＶ）ＩｒＢｒ、；ヘキサ
クロロイリジウム（Ｉ［［）酸カリウムに３　１ｒＣｆ
！＊　　；ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸カリウム
に、ＩｒＣｊ！、；ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸アンモ
ニウム（ＮＨ４）！　ＰｔＣＣ；ヘキサクロロ白金（Ｉ
Ｖ）酸カリウムＫｚ　Ｐｔ（ｌｉ　　；ヘキサブロモ白
金（ＩＶ）酸アンモニウム（ＮＨａ　）　ｔ　Ｐ　ｔ　
Ｂ　ｒ＆　　；などがある。これらの第■族金属化合物
は、ハロゲン化銀１モル当たり１０−９モルから１０−
３モルに相当する量で単独で用いられまたは２種以上の
化合物が併用される。

８族金属の中でもイリジウムまたは鉄が特に好ましい、
水溶性イリジウム塩の添加量は、ノ＼ロゲン化銀１モル
当たり１．０Ｘ１０−”モル以上であり、好ましくは１
×１０−”モル−１×１０−’囲である．水溶性鉄塩の
添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１．０Ｘ１０−’
モル以上であり、好ましくは１×１０−’モル〜５Ｘ１
０−’モルの範囲である．又、イリジウムと鉄を併用し
てもよい。

これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳剤の製造時及
び乳剤を塗布する前の各段階において適宜行なうことが
できる．ハロゲン化銀粒子の製造時においては、粒子形
成中あるいは物理熟成中、さらにハロゲン化銀乳剤の化
学熟成時に添加してもよい．特にハロゲン化銀粒子中に
組み込まれることが好ましい。

イリジウムおよび鉄の添加についてもイリジウム塩もし
くはその錯塩および鉄塩もしくはその錯塩とハロゲン化
銀乳剤の製造工程の物理熟成前とくに粒子形成時に上記
の量を加えることが好ましい．上記第８族金属原子を粒
子形成時に添加するには水溶性銀塩と水溶性ハライド溶
液を同時混合するとき、水溶性銀塩中またはハライド溶
液中に添加してお（方法が好ましい．あるいは銀塩とハ
ライド溶液が同時に混合されるとき第３の溶液として、
３液間時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製してもよ
い．又、粒子形成中もしくは直後または物理熱成時途中
もしくは終了時に必要量の８族金属塩の水溶液を反応容
器に投入してもよい。

ホスト結晶の、ハロゲン組成は、臭化銀または沃臭化銀
が好ましく、沃臭化銀の場合は、沃化銀の含有率は、２
．５モル％以下が、好ましく、より好ましくは１モル％
以下である。コンバージョンに用いられるハロゲン化銀
のハロゲン組成は、沃化銀含有率が９０モル％以上であ
り沃化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、沃塩化銀が好ましく
、沃化銀が特に好ましい。

コンバージョンに用いられる沃化銀の添加量は、全ハロ
ゲン化銀粒子（ホスト粒子＋コンバージョン粒子）に対
して、０．１モル％〜２．５モル％の沃化銀含有量であ
り、より好ましくは０．　　１モル％〜１．５モル％で
ある．３．０モル％以上では、定着が遅れたり黒ボッが
多発し、好ましくない。コンバージョンされたハロゲン
化銀粒子（ホスト粒子＋コンバージョン粒子）の−粒子
中の平均沃化銀含量は、３モル％以下であり、好ましく
は２．５モル％以下、より好ましくは、０．５モル％〜
２．０モル％以下である。

本発明におけるホスト結晶の平均粒子サイズは０．７μ
ｍ以下が好ましく、より好ましくは、０゜２μｍ〜０．
５μｍである。粒子サイズ分布は、単分散が好ましい。

ここでいう単分散粒子とは、下記で定義される変動係数
が、２０％以下、特に好ましくは１５％以下である粒子
サイズ分布を有するハロゲン化銀乳剤を意味する。

本発明の粒子は、まず第■族金属原子を含有するレギュ
ラーホスト結晶の調製から始まる。立方体粒子、十四面
体粒子あるいは八面体粒子は、可溶性銀塩水溶液および
可溶性ハロゲン塩水溶液を銀イオン濃度一定の条件で添
加することにより調製することができる。

コンバージョン粒子の導入は、所定のモル数に相当する
可溶性沃化物と可溶性銀塩水溶液を、ホスト結晶を含む
タンクに同時添加あるいは、あらかしめ調製したヨウ化
銀含量９０モル％以上の超微粒子乳剤を添加することに
よって、達成することができる。より好ましくばあらが
しめ調製された平均粒子サイズ０．１μ以下の超微粒子
乳剤を添加することである。

あらかしめ調製した微粒子乳剤の導入は、特願昭６１７
８５１号、同６３−３１０６５１号、特願平１２７１７
２に記載されている様な装置を用いて行なうことができ
る。

本発明においてヨウ化銀コンバージョンの選択性をより
高めるために下記一般式（Ａ）で表わされるハロゲン化
銀に対して吸着性を有する化合物の存在で行なうことが
好ましい。

以下に、一般式（Ａ）について、詳しく説明する。

一般式（Ａ） Ｒ１１Ｒ１２ 式中、Ｚ　ＩＩ・Ｚｌｇはチアゾール核、チアゾリン核
、ベンズチアゾール核、ナフトチアゾール核、オキサゾ
ール核、ベンズオキサゾール核、オキサヅリン核、ナフ
トチアゾール核、イミダゾール核、ベンゾイミダゾール
核、イミダプリン核、セレナゾール核、セレナゾリン核
、ヘンゾセレナゾール核またはナフトセレナゾール核を
形成するのに必要な原子群を表わす。

Ｒ１１・Ｒ１２はアルキル基又は置換アルキル基を表わ
す。但し、Ｒ１・Ｒ１！の少くとも１つはスルホ基又は
カルボキシ基を有しているものとする。

Ｒｚ’Ｒ＋ｚはアルキル基又は１ｍアルキル基を表わす
。但し、ＲＩＩ・Ｒ１□の少くとも１つはスルホ基又は
カルボキン基を有しているものとする。

Ｌｚ−Ｌ＋□は置換又は無置換メタン基を表わす。

ｎは０〜２の整数を表わす。

Ｌｚ・Ｚ１２によって形成ミれる核には、シアニン色素
の分野でよく知られているように、置換基が導入されて
いてもよい、この置換基としては例えばアルキル基、ア
ルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリール基、ア
ラルキル基、ハロゲン原子等が挙げられる。

Ｒｏ及びＲ１！は各々同一であっても異っていてもよい
、Ｒ市・Ｒ１２のアルキルとしては好ましくは炭素原子
数１〜８のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ペンチル基、ヘプチル基などである。置
換アルキル基のｔｔａ基としては、例えばカルボキシ基
、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原
子、塩素原子、臭素原子など）、ヒドロキン基、アルコ
キシカルボニル基（炭素原子ａ８以下、例えばメトキシ
カルボニル基、エトキシカルボニル基、ベンジルオキシ
カルボニル基など）、アルコキシ基（炭素原子数７以下
、例えばメトキシ基、エトキシ払、プロポキシ基、ブト
キノ基、ペンジルオキン基など）アリールレオ子シ基（
例えばフェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基など）、アラ
ルキル基（炭素原子数３以下、例えばアセチルオキシ基
、プロピオニルオキシ基など）、アシル基（炭素原子数
８以下、例えばアセチル基、プロピオニル基、ベンゾイ
ル基、メシル基など）、カルバモイル基（例えばカルバ
モイル基、Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイル基、モルホリ
ノカルバモイル基、ピペリジノカルバモイル基など）、
スルファモイル基（例えばスルファモイル基、Ｎ、Ｎ−
ジメチルスルファモイル基、モルホリノスルホニル基な
ど）、アリール基（例エバフェニル基、ｐ−ヒドロキシ
フェニル基、ｐ−カルボキシフェニル α−ナフチル基など）がある、置換アルキル基の好まし
い炭素数は６以下である。

Ｌ．・Ｌｌつの置換メチン基としては低級アルキル基（
例えばメチル基、エチル基、プロピル基など）、フェニ
ル基、ベンジル基などを挙げることができる。

以下に本発明に使用するに適したシアニン色素の具体例
を挙げる。

Ａ−１） Ａ−２） Ａ−３） Ａ−４） Ａ−５） Ａ−６） ＳＯユ ＳＯＪ　’　Ｎ（ＣｚＨｓ）！ Ａ Ａ−８） ＣｚＨｓ （ＣＨ２）。

ｏｌｅ （ＣＨ２）４ （ＣＨ２）。

ＳＯユＯ ３Ｏ，Ｈ Ｎ（ＣｚＨｓ）ユ Ａ−１１） Ａ−１２＞ ＳＯユｅ ０３ｆｌ Ｎ（Ｃ：Ｈｓ：ｈ （ＣＨｚ）ｚ ＳＯユＮａ Ａ−１４） ０Ｊａ ＳＯユｅ （Ｃ）１２）ユ ＳＯユＯ ｏｌｅ Ｓｏ：ｌＩｆ・Ｎ（ＣｚＨｓ）ｘ Ａ−１６） Ａ−１７） Ａ−１８） （ＣＬ）） ｏｘｅ ＳＯユｅ Ｃ，Ｈ。

（ＣＨ：）４ ＳＯｚＨ−Ｎ（ＣｚＨｓ）　：１ ５Ｃｈｅ Ａ−２０） Ａ、−２１） ｘＨｓ ＳＯ３Ｈ−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）ユ ＪＳ Ｃ，ＨＳ （ＣＨｚ）ｚ ｓｏ、ｅ 本発明においで一般式（Ａ）の化合物の好ましい添加量
は、銀１モルあたり１０−６〜１０−１モル添加するの
が適当であり、好ましくは１０−４〜１０４モル添加す
ることである。

本発明に用いられるホスト結晶はＰ、Ｇｌａｆｋｉｄｅ
ｓ著Ｃｈｉａ＋ｉｅ　ｅｔ　ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ　（Ｐａｕ１Ｍａｎｔｅ１社刊
、１９６７年）　、Ｇ、Ｆ、Ｄｕｆｆｉｎ著Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅ＋＊１ｓｔ
ｒｙ　（Ｔｈｅ　ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ刊、１９６６年
）　、Ｖ、Ｌ、Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ　ａｌ著Ｍａｋ
ｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒ
ｅｓｓ刊、１９６４年）などに記載ささた方法を用いて
調製することができる。

即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよ
く、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形成
としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せな
どのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐＡ、ｇを一定に保つ方法、即ち、いわゆる
コンドロールド、ダブルジェット法を用いることもでき
る。

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

また、粒子サイズを均一にするためには、英国特許１，
５３５．０１６号、特公昭４Ｂ−３６８９０、同５２−
１６３６４号に記載されているように、硝酸銀やハロゲ
ン化アルカリの添加速度を粒子成長速度に応して変化さ
せる方法や、英国特許４，２４２，４４５号、特開昭５
５−１５８１２４号に記載されているように水溶液の濃
度を変化させる方法を用いて、臨界飽和度を超えない範
囲において早く成長させることが好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀溶剤としては、米国特
許第３，２７１，１５７号、同第３，５３１２８９号、
同第３．５７４．６２８号等に記載された（ａ）有機チ
オエーテル類、特開昭５３８２４０８号、同５５−７７
７３７号に記載された（ｂ）チオ尿素誘導体、特開昭５
３−１４４３１９号に記載された（Ｃ）酸素またはカル
ボニル基を有するハロゲン化銀溶剤、特開昭５４−１０
０７１７号に記載された（ｄ）イミダゾール類（ｅ）亜
硫酸塩（ｆ）チオシアネート類が挙げられる。中でも特
に好ましいのはチオエーテル類である。

以下にこの具体的化合物を示す。

ＣＨｚ４ＨＣＯＣ１１ｚＣＨｚＣＯＨ （：Ｈｚ−３−ＣＨｚＣＨｚＳＣｚ）ＩｓＨＯ−（ＣＨ
Ｉ）ｔ−５−（ＣＬ）ｔ−５−（ＣＨ２）ｚ−ＯＲ本発
明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子の形
成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜硫酸
塩、鉛塩、タリウム塩、などを共存させてもよい。

本発明の裏側は、化学増感されていなくてもよいが化学
増感されていてもよい。化学増感の方法としては、硫黄
増感、還元増感、金増感等の知られている方法を用いる
ことができ、単独または組合せで用いられる。好ましい
化学増感方法は硫黄増感である。

好ましい硫黄化合物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物で
あり、化学増感時のｐＡｇとしては好ましくは８．３以
下、より好ましくは、７．３〜８゜０の範囲である。さ
らにＭｏ１ｓａｒ、Ｋｌｅｉｎ　Ｇｅ１ａｔｉｎｅ。

Ｐｒｏｃ、Ｓｙｍｐ、２ｎｄ、３０１〜３０９　　（１
９７０）らによって報告されているようなポリビニルピ
ロリドンとチオ硫酸塩を併用する方法も良好な結果を与
える。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として全錯塩を用いる。全以外の貴金属、たと
えば白金、パラジウム、イダジウム等の錯塩を含存して
も差支えない。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミ
ジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることがで
きる。

本発明に用いられる怒光材料中の７Ｓロゲン化銀乳剤は
、一種だけでもよいし、二種以上（例えば、平均粒子サ
イズの異なるもの、）＼ロゲン組成の異なるもの、晶癖
の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの）併用して
もよい。

本発明に用いられるヒドラジン誘導体は、下記一般式（
１）によって表わされる化合物が好ましい。

一般式１ｔ） Ｒ，−Ｎ−Ｎ−Ｇ、−Ｒ。

Ａ、　　Ａ。

式中、Ｒ８は脂肪族基または芳香族基を表わし、Ｒ２は
水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アミノ基またはヒドラジノ基を表わし
、Ｇ１は一〇−基、　　Ｓ　Ｏｚ／ ／ ／ ○　　　　　　○　　○ 基、−８〇−基、−Ｐ−基、−Ｃ−Ｃ−基、千τカルボ
ニル基又はイミノメチレン基を表わし、Ａ、、Ａ、はと
もに水素原子あるいは一方か水素原子で他方か置換もし
くは無置換のアルキルスルホニル基、又は置換もしくは
無置換のアリールスルホニル基、又は置換もしくは＠置
換のアシル基を表わす。

一般式（１）において、Ｒ，て表される脂肪族基は好ま
しくは炭素数１〜３０のものであって、特に炭素数１〜
２０の直鎖、分岐または環状のアルギル基である。この
アルキル基は置換基を有しでいてもよい。

一般式（Ｉ）においてＲ，て表される芳香族基は亘環ま
１こは２頂のアリール基または不飽和ヘテニ環基でゐる
工ここで不飽和・＼テ：頂基ｊ；アリール基とａＦＡし
ていてろよい。

Ｒ１として好ましいものはアリール基てあり、特に好ま
しくはベンセン環を含むものである。

Ｒ，の脂肪族基または芳香族基は置換されていてもよく
、代表的な置換基としては例えばアルキル基、アラルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキン基、了
り−ル基、置換アミン基、ウレイド基、ウレタン基、ア
ラルキル基、スルファモイル基、カルバモイル基、アル
キルまたはアリールチオ基、アルキルまたはアリールス
ルホニル基、アルキルまたはアリールスルフィニル基、
ヒドロキン基、ハロゲン原子、シアン基、スルホ基、ア
リールオモノカルボニル基、アシル基、アルコキンカル
ボニル基、アラルモル基、カルボンアミド基、スルホン
アミド基、カルホキノル基、リン酸アミド基、シアンル
アミノ基、イミド○　　○ 基、Ｒ１−ＮＨＣＮ−Ｃ−基なとか挙げられ、好Ｒ・ よ巳い置換基とじて：；アルモル基（好ｇ　Ｌ　＜　：
：炭素数１〜２０のもの）、アラルモル基（好ましくは
炭素数７〜３０のもの）、アル−キノ基（好ましくは炭
素数１〜２０のもの）、置換アミン基（好ましくは炭素
数１〜２０のアルキル基で置換されたアミノ基）、アノ
ルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０を持つもの）、
スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜３０を持つも
の）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０を持つも
の）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜３０のも
の）などである。

一般式（１）においてＲ２で表わされるアルキル基とし
ては、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、ア
リール基としては単環または２環のアリール基が好まし
い（例えばベンセン環を含むもの）。

Ｉ Ｇ；が−〇−基の場合、Ｒ２で表わされる基のうち好ま
しいものは、水素原子、アルキル基（例えば、メチル基
、トリフルτロメチル基、３−ヒドロキシプロピル基、
３−メタンスルホンアミドプロピル基、フェニルスルホ
ニルメチル基など）、アラルキル基（例えば、０−ヒド
ロキシベンジル基など）、アリール基（例えば、フェニ
ル基、３゜５−ジクロロフニニル基、○−メタンスルホ
ンアミドフェニル基、４−メタンスルホニルフェニル基
、２−ヒドロキンメチルフェニル基なと）なとてあり、
特に水素原子が好ましい。

Ｒ２は置換されていても良く、置換基としては、Ｒ１に
関して列挙した置換基か適用できる。

一般式ＣＩ）のＧとしては一〇−基が最も好ましい。

又、Ｒ２はＧ、−Ｒ，の部分を残余分子から分裂させ、
−Ｇ、−Ｒ２部分の原子を含む環式構造を生成させる環
化反応を生起するようなものであってもよく、その例と
しては例えば特開昭６３−２９７５１号などに記載のも
のが挙げられる。

Ａ＋　、Ａ＋　としては水素原子が最も好ましい。

一般式（Ｉ）のＲまたはＲ２はその中にカプラー等の不
動性写真用添加剤において常用されているバラスト基ま
たはポリマーが組み込まれているものでもよい。バラス
ト基は８以上の炭素数を有する写真性に対して比較的不
活性な基であり、例えばアルキル基、アルコキシ基、フ
ェニル基、アルキルフェニル基、フェノキン基、アルキ
ルフェノキシ基などの中から選ぶことかできる。またポ
リマーとして例えば特開平１−１００５３０号に記載の
ものが挙げられる。

一般式（Ｉ）のＲ１またはＲ２はその中にノ＼ロケン化
銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込まれている
ものでもよい。かかる吸着基としては、チオ尿素基、複
素環チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール
基などの米国特許第４゜３８５．１０８号、同４，４５
９，３４７号、特開昭５９−１９５，２３３号、同５９
−２００゜２３１号、同５９−２０１．０４５号、同５
９−２０１．０４６号、同５９−２０１，０４７号、同
５９−２０１，０４８号、同５９−２０１，０４９号、
特開昭６１−１７０，７３３号、同６１２７０、　７４
４号、同６２−９４８号、特願昭６２−６７．５０８号
、同６２−６７．５０１号、同６２−６７．５１０号に
記載された基が挙げられる。

一般式（Ｉ） で示される化合物の具体例を以下 こ示す。

但し本発明は以下の化合物に限定されるものではない。

○ ■ ｌ−４ Ｉ　−５ ○ Ｃ．Ｈ。

■ ■−１０ ■ （ｔ）Ｃ．Ｈ ○ ■−１２ ■ ■ ○ ■ Ｏパ０′ソ○ＣＨ。

Ｎ ■ ■−２１ ■−２４ ○○ ○ ■ Ｈ 本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては、上記の
ものの他に、ＲＥＳＥＡＲＣＨＤＩＳＣＬＯ５ＵＲＥ　
　Ｉｔｅｍ２３５１６　（１９８３年１１月号、Ｐ、３
４６）およびそこに引用された文献の他、米国特許４０
８０．２０７号、同４，２６９，９２９号、同４．２７
６．３６４号、同４，２７８，７４８号、同４，３８５
，１０８号、同４，４５９，３４７号、同４，５６０，
６３８号、同４．　４７８．　９２８号、英国特許２，
０１１，３９１Ｂ、特開昭６０−１７９７３４号、同６
２−２７０，９４８号、同６３−２９，７５１号、同６
１−１７０゜７３３号、同６１−２７０，７４４号、同
６２９４８号、ＥＰ２１７，３１０号、またはＵＳ４６
８６．１６７号、特開昭６２−１７８，２４６号、同６
３−３２，５３８号、同６３−１０４０４７号、同６３
−１２１，８３８号、同６３−１２９、　３３７号、同
６３−２２３，７４４号、同６３−２３４，２４４号、
同６３−２３４，２４５号、同６３−２３４，２４６号
、同６３−２９４．５５２号、同６３−３０６，４３８
号、特開平１−１００，５３０号、同１−１０５，９４
１号、同１−１０５，９４３号、特開昭６４−１０．２
３３号、特開平１−９０．４３９号、特願昭６３−１０
５，６８２号、同６３−１１４，１１８号、同６３−１
１０，０５１号、同６３−１１４．１１９号、同６３−
１１６，２３９号、同６３−１４７，３３９号、同６３
−１７９．７６０号、同６３−２２９，１６３号、特願
平１−１８．３７７号、同１−１８，３７８号、回１−
１８．３７９号、同１−１５，７５５号、同１−１６．
８１４号、同１−４０，７９２号、同１−４２．６１５
号、同１−４２，６１６号、同１−１２３．６９３号、
同１−１２６，２８４号に記載されたものを用いること
かできる。

本発明におけるヒドラノン誘導体の添刀口量としてはハ
ロケン化銀１モルあたり１×１０−’モルないし５Ｘ１
０−’モル含有ざｎるのか好ましく、特に１×１０−’
モルないし２Ｘ１０−’モルの範囲か好ましい添加量で
ある。

本発明の酸化されることにより現像抑制剤を放ヨＬうる
レドックス化合物について説明する。

レドックス化合物のレトソクス基と巳では、ハイトロモ
ノン類、コテコール類、７フトハイトーモノン類、アミ
ノフニノール類、ピラゾリドン類、ヒドラジン類、ヒド
ロキシルアミン類、レダクトン類であることか好ましく
、ヒトランンζであることかさらに好ましい。

本発明の酸化されることにより現像抑制剤を放出しうる
レドックス化合物として用いられるヒドラジン類は好ま
しくは以下の一般式（Ｒ−１）、一般式（Ｒ−２）、一
般式（Ｒ−３）で表わされる。一般式（Ｒ−１）で表わ
される化合物か特に好ましい。

一般式（Ｒ−１） Ｒ１−Ｎ　−Ｎ−Ｇ、−（Ｔ　ｉｍｅ）、−ＰＵＧＡ、
　　Ａ、 一般式（Ｒ−２） −Ｇ、　　−Ｇ、　　−Ｎ　−Ｎ−ＣＩ（、ＣＨ−（Ｔ
ｉｍｅ）ＰＵＧ Ａ、　　　Ａ、　　　Ａ。

一般式 ％式％） これらの式中、 は脂肪族基または芳香族基を 表わす。

は−Ｃ−基、 ○　○　　　　　Ｓ ｌ −Ｃ−Ｃ−基、−〇 、Ｇ２−Ｒ２ 基、−Ｃ−基、　　　−８〇−基、−８０２○ 基または−Ｐ−基を表わす。Ｇ２は単なる結ｒ　　Ｒｒ 合手、−Ｏ−−Ｓ−または−Ｎ−を表わし、Ｒ２は水素
原子；たはＲ１を表わ丁。

Ａ、、Ａ、は水素原子、アルモルスルボニル基、アリー
ルスル亭ニル基またはアンル基を表わし置換されていて
も良い。一般式（Ｒ−１）ではＡＡｌの少な（とも一方
は水素原子である。Ａ、はＡ＋と同義または−ＣＨ！　
ＣＨ−６ｉｍｅ）　、　−ＰＵＧＡ。

を表わす。

Ａ４はニトロ基、ンアノ基、カルボキシル基、スルホ基
または−Ｇ１−６２−Ｒ，を表わす。

Ｔ　ｉｍｅは二価の連結基を表わし、ｔはＯまたは１を
表わす。ＰＵＧは現像抑制剤を表わす。

一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）についてさ
らに詳細に説明する。

一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）において、
Ｒ１で表される脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０の
ものであって、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または
環状のアルキル基である。

このアルキル基は置換基を有していてもよい。

一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）にオイて、
Ｒて表さｎる芳香族基は亘理または２環のアリール基；
たは不飽和へテロ環基である。

ここで不飽和へテロ環基はアリール基と縮合してヘテロ
アリール基を形成してもよい。

例えばベンセン環、ナフタレン環、 ピリジン環、 キノリン環、イソキノリン環等があるなかでもヘンセン
環を含むものか好ましい。

Ｒ１として特に好ましいものはアリール基である。

Ｒ１のアリール基または不飽和へテロ環基は置換されて
いてもよく、代表的な置換基としては、例えばアルキル
基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アル
コキシ基、了り−ル基、置換アミノ基、ウレイド基、ウ
レタン基、アシルアミノ基、スルファモイル基、カルバ
モイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニ
ル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、
シアン基、スルホ基、アリールオキンカルボニル基、ア
ンル基、アルコキシカルボニル基、アラルモル基、カル
ボンアミド基、スルホンアミド基、刀ルポモシル基、リ
ン酸アミド基なと′力く挙げられ、好ましい置換基とし
ては＠鎖、分岐または環状のアルモル基（好ましくは炭
素数１〜２０のもの）、アラルモル基（好ましくは炭素
数７〜３０のもの）、アルコキシ基（好ましくは炭素数
１〜３０のもの）、置換アミノ基（好ましくは炭素数１
〜３０のアルキル基で置換されたアミノ基）、アシルア
ミノ基（好ましくは炭素数２〜４０を持つもの）、スル
ホンアミド基（好ましくは炭素数１〜４０を持つもの）
、ウレイド基（好ましくは炭素数ｌ〜４０を持つもの、
リン酸アミド基（好ましくは炭素数しては一〇−基、−
ＳＯ，−基か好ましく、−Ｃ＝基が最も好ましい。

Ａ、　、Ａ２としては水素原子が好ましく、Ａ。

とじては水素原子、　ＣＨ２ＣＨ（Ｔ　＋ｍｅ−＋−Ｖ
ＰＵＧが好ましい。

一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）においてＴ
　ｉｍｅは二価の連結基を表わし、タイミング調節機能
を有していてもよい。

Ｔｉｍｅで表わされる二価の連結基は酸化還元母核の酸
化体から放出されるＴｉｍｅ−ＰＵ　　から−段階ある
いは、その以上の段階の反応を経てＰＵＧを放出せしめ
る基を表わす。

Ｔｉｍｅで表わされる二個の連結基としては、例えば米
国特許第４，２４８，９６２号（特開昭５４　１４５．
１３５号）等に記載のｐ−ニトロフェノキシ誘導体の分
子内閉環反応によってＰＵＧを放出するもの；米国特許
第４，３１０，６１２号（特開昭５５−５３，３３０号
）および同４゜３５８．５２５号等に記載の環開裂後の
分子内開環反応によってＰＵＧを放圧するもの１米国特
許第４，３３０，６１７号、同４，４４６，２１６号、
同４，４８３，９１９号、特開昭５９−１２１．３２８
号等に記載のコハク酸モノエステルまたはその類縁体の
カルボキシル基の分子内閉環反応による酸無水物の生成
を伴って、ＰＵＧを放８するもの：米国特許第４，４０
９，３２３号、同４．４２１，８４５号、リサーチ・デ
ィスクロージャー誌Ｎα２１　２２８（１９８１年１２
月）、米国特許第４，４１６，９７Ｔ号（特開昭５７−
１３５．９４４号）、特開昭５８−２０９．７３６号、
同５８−２０９，７３８号等に記載のアリールオキシ基
またはへテロ環万キシ基か共役した二重結合を介した電
子移動によりキノモノメタン、またはその類縁体を生成
してＰＵＧを放出するもの；米国特許第４，４２０，５
５４号（特開昭５７−１３６，６４０号）、特開昭５７
−１３５゜９４５号、同５７−１８８，０３５号、同５
８９８．７２８号および同５８−２０９，７３７号等に
記載の含窒素へテロ環のエナミン構造を有する部分の電
子移動によりエナミンのγ位よりＰＵＧを放圧するもの
、特開昭５７−５６，８３７号に記載の含窒素へテロ環
の窒素原子と共役したカルボニル基への電子移動により
生成したオキシ基の分子内閉環反応によりＰＵＧを放出
するもの；米国特許第４，１４６，３９６号（特開昭５
２−９０９３２号）、特開昭５９−９３，４４２号、特
開昭５９−７５４７５号、特開昭６０−２４９１４８号
、特開昭６０−２４９１４９号等に記載のアルデヒド類
の生成を伴ってＰＵＧを放出するもの；特開昭５１−１
４６，８２８号、同５７−１７９．８４２号、同５９−
１０４，６４１号に記載のカルホキノル基の脱炭酸を伴
ってＰＵＧを放出するもの；−０−ＣＯＯＣＲ，Ｒ，−
ＰＵＧ（Ｒ６，Ｒ３は一個の基を表わす。）の構造を有
し、脱炭酸と引き続くアルデヒド類の生成を伴ってＰＵ
Ｇを放出するもの：特開昭６０−７，４２９号に記載の
インダゾールの生成を伴ってＰＵＧを放出するもの：米
国特許第４，４３８，１９３号等に記載のカラー現像薬
の酸化体とのカップリング反応によりＰＵＧを放出する
ものなどを挙げることができる。

これら、Ｔｉｍｅで表わされる二価の連結基の具体例に
ついては特開昭６１−２３６，５４９号、特願昭６３−
９８，８０３号等にも詳細に記載されている。

ＰＵＧは（Ｔｉｍｅ）−、ＰＵＧまたはＰＵＧとして現
像抑制効果を有する基を表わ丁。

ｐｕｃｇたは（Ｔ　ｚ　ｍ　ｅＦ　＋　Ｐ　Ｌ　Ｇて表
わ５れる現像抑制剤はへテロ原子を有し、ヘテロ原子を
介して結合している公知の現像抑制剤であり、これらは
たとえばンー・イー・チー・ミース（Ｃ。

Ｅ、　Ｋ、　Ｘ１ｅｓｓ）及びチー・ニッチ・ノエーム
ズ（Ｔ、　　Ｈ，Ｊａコｅｓ　）著−ザ・セτリー・万
ブ・ブ・フォトグラフィック・プロでス（Ｔｈｅ　Ｔｈ
ｅｏｒｙｏｆ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｐｒｏ
ｃｅｓｓｅｓ　）　Ｊ１第３版、１９６６マクミラン（
Ｍａｃｍｉｌｌａｎ）社刊、３４４頁〜３４６頁などに
記載されている。

ＰＵＧて表わされる現像抑制剤は置換されていてもよい
。置換基の例としては例えばＲ１の買換基として列挙し
たものか挙げられ、これらの基：＝さらに置換されてい
てもよい。

好ましい置換基としてはニトロ基、スルホ基、カルボキ
シル基、スルファモイル基、ホスホノ基、ホスフィニコ
基、スルホンアミド基である。

また一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３：）にお
いて、Ｒ，または云Ｔｉｍｅ六ＰじＧは、その中にカプ
ラー等の不１性写真用添力コ剤：において常用されてい
るバラスト基や一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−
３）で表わされる化合物がハロゲン化銀に吸着すること
を促進する基が組み込まれていてもよい。

バラスト基は一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３
）で表わされる化合物が実質的に他層または処理液中へ
拡散できないようにするのに十分な分子量を与える有機
基てあり、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エー
テル基、チオエーテル基、アミド基、ウレイド基、ウレ
タン基、スルホンアミド基などの一つ以上の組合せから
なるものである。バラスト基として好ましくは置換ベン
セン環を有するバラスト基であり、特に分岐状アルキル
基で置換されたベンセン環を有するバラスト基が好まし
い。

ハロゲン化銀への吸着促進基としては、具体的には４−
チアゾリン−２−チオン、４−イミダシリン−２−チオ
ン、２−チオヒダントイン、ローダニン、チγバルビッ
ール酸、テトラゾリン−５−千オン、Ｌ　　２．　４−
１−リアゾリン−３〜チオン、１，３．４−、ｔモサゾ
リン−２−チオン、ベンズイミダシリン−２−チオン、
ベンズオキサゾリン−２−チオン、ベンゾチアゾリン−
２−チオン、チγトリアジン、１，３−イミダシリン−
２−チオンのような環状千オアミド基、鎖状チτアミド
基、脂肪族メルカプト基、芳香族メルカプト基、ヘテロ
環メルカプト基（−３Ｈ基か結合した炭素原子の隣か窒
素原子の場合はこれと互変異性体の関係にある環状千τ
アミド基と同義であり、この基の具体例は上に列挙した
ものと同じである。

ジスルフィド結合を有する基、ベンシトｊ）アゾール、
トリアゾール、テトラゾール、インダゾール、ベンズイ
ミダゾール、イミダゾール、ヘンジチアゾール、チアゾ
ール、チアゾリン、ヘンソ゛オキサゾール、オキサゾー
ル、オキサゾリン、チアジアゾール、オキサチアゾール
、トリアジン、アザインデンのような窒素、酸素、硫黄
及び炭素の組合せからなる５貝ないし６員の含窒素へテ
ロ環基、及びベンズイミダゾリニウムのような復素環四
級塩などか挙げられる。

こちらはさらに適当な置換基で置換されていてもよい。

置換基としては、例えばＲ２の置換基として述べたもの
か挙げられる。

以下に不発明に用いられる化合物の具体例を列記するか
本発明はこれに限定されるものではない。

／ ／ ／ 〜１、ｑ べ・２ ワ −［？ 本発明の感光材料に用いられる各種添加剤、現像処理方
法に関しては特に制限はなく、例えば下記に示す該当個
所に記載されたものを好ましく用いることが出来る。

項　　　目 ■）造核造進剤 ２）分光増感色素 該当個所 特開平１１０３５３６号 公報第９置台上欄１３行目 から同第１６頁左上欄１０ 行目。

特開平２−１２２３６号公 報第８左上下欄１３行目か ら同右下欄４行目及び時開 平２−１０３５３６号公報 第１６置台下欄３行目から 同第１７頁左下１ｉ１１２０行目。

同右下欄７行目及び特開平 ２−１８５４２号公報第２ 左上下欄１３行目から同第 ４頁岩下Ｗ１１８行目。

目から同第１８頁右上欄４ 行目及び同右下欄１行目か ら５行目。

８）硬 ９）染 バインダー 行目。

特開平２−１０３５３６号 公報第１８頁右上４Ｉｉｌ１５行目 から同１７行目。

同第１７頁右下４！ｉ１１行目か ら同１８行目。

特開平２−１８５４２号公 報第３置台下欄１行目から ２００行目 目から同第２１頁左上５Ｂ 行目。

（実施例） 実施例に於ては、 下記処方の現像液Ａ Ｂ。

を用いた。

現像液Ａ この時、 水酸化カリウムを加えて、ｐＨ １゜ に合せる。

現像液Ｂ に合せる。

現像液Ｃ に合せる。

（実施例１） 以下のようにして乳剤ａ〜ｌを調製した。

（乳剤ａ） 沃化カリウムと臭化カリウムの混合水溶液と、硝酸銀水
溶液を１．８−ジヒドロキシ−３，６ジチアオクタンを
含有するゼラチン水溶液中に激しく攪拌下、７５°Ｃ１
５分間ｐＡｇ＝８．０になるようにコントロールしなが
ら添加し、平均粒径０．２２μ沃度含量４モル％の単分
散、八面体沃臭化銀乳剤を得た。この沃臭化銀乳剤をコ
アとして臭化カリウム水溶液と硝酸銀水溶液をＰＡｇ＝
７．４になるように添加して、コア／シェル沃臭化銀乳
剤を得た。この乳剤を常法に従って脱塩後、５０℃の条
件下で銀１モルあたり、２Ｘ１０−’モルの増感色素Ａ
−２５）を添加し５分後、銀１モルあたり５Ｘ１０−”
モルのＫ　Ｉ　溶液を加え１０分分間時させた。さらに
、銀１モルあたり１ｏ　９×１０−Ｓモルのチオ硫酸ナ
トリウムおよび１．２×１０−ｓモル塩化金酸を加え６
５度で、７０分間にわたり化学増感を施した。安定剤と
して４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−
チトラザインデンの１％溶液を銀１モルあたり３０ｄ、
さらに防腐剤として、プロキセルを加え、最終的に平均
沃化銀含量１．５モル％の０．４０μｍの単分散乳剤を
得た。（変動係数１０％）（乳剤ｂ） 乳剤ａにおいて銀１モルあたり５Ｘ１０−’モルのＫｌ
ｌ液を加えるかわりに、５Ｘ１０−’モルに相当する粒
子サイズ０．０４μのあらかしめ調製した沃化銀乳剤を
添加する以外は全く同様の方法で乳剤すを調製した。

（乳剤Ｃ） 沃化カリウムと臭化カリウムの混合水溶液と、硝酸銀水
溶液を１．８−ジヒドロキシ−３，６−シチアオクタン
を含有するゼラチン水溶液中に激しく攪拌下、７５°Ｃ
１５分間ｐＡｇ＝８．０になるようにコントロールしな
がら添加し、平均粒径０．２２μ沃度含量６モル％の単
分散、八面体沃臭化銀乳剤を得た。この沃臭化銀乳剤を
コアとしてＡｇ１モルあたり１０−７モルのＫｓＩｒＣ
ｊ！ｉを含む臭化カリウム水溶液と硝酸銀水溶液をＰＡ
ｇ−７，４になるように添加して、コア／シェル沃臭化
銀乳剤を得た。この乳剤を常法に従って脱塩後、銀１モ
ルあたり、２Ｘ１０−’モルの増感色素Ａ−２５）を添
加しさらに、銀１モルあたりｌ。

９Ｘ１０−’モルのチオ硫酸ナトリウムおよび１゜２Ｘ
ＩＯ−’モル塩化金酸を加え６５度で、７０分間にわた
り化学増感を施した。安定剤として４ヒドロキシ−６−
メチル−１，３３２，７−チトラザインデンの１％溶液
を銀１モルあたり３０ｉ、さらに防腐剤として、プロキ
セルを加え、最終的に平均沃化銀金１１．５モル％の０
．４０μｍの単分散乳剤を得た。（変動係数１０％）（
乳剤ｄ） 乳剤Ａの調製方法において平均粒径０．２２μ、沃度含
量４モル％の単分散、八面体コア沃臭化銀乳剤を得る以
外は、全く同様の方法で、最終的に平均沃化銀含量１．
　０モル％、平均粒子サイズ０゜４０μｍの単分散乳剤
を得た。（変動係数９％）（乳剤ｅ） 乳剤ｄと同様にコア／ノニル沃臭化銀乳剤を調製し、常
法に従って脱塩した後５０°Ｃの条件下で銀１モルあた
り２Ｘ１０−’モルの増悪色素（Ａ２５）を添加しさら
に、銀１モルあたり５Ｘ１０モルのＫｌｌ液液添加し、
１０分間攪拌後、銀１モルあたり１．９Ｘ１０−’モル
のチオ′ｆＡ酸ナトリウムおよび１．２Ｘ１０−’モル
の塩化金酸を加え６５度で、７０分間にわたり化学増感
を施した。

安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１３３ａ　
７−チトラザインデンの１％溶液を銀１モルあたり３０
ｄ、さらに防腐剤としてプロキセルを加え、最終的に平
均沃化銀含量１．５モル％、平均粒子サイズ０．４０μ
ｍの単分散乳剤（変動係数９％）を得た。

（乳剤ｆン 乳剤ｅにおいて銀１モルあたり５Ｘ１０−’モルのＫｌ
溶液を加えるかわりに、５ｘｌＯ′□３モルに相当する
粒子サイズ０．０４μのあらかしめ調製した沃化銀乳剤
を添加する以外は全く同様の方法で乳剤ｆを調製した。

（乳剤ｇ） 乳剤ｅにおいて銀１モルあたり５Ｘ１０−３モルのＫｌ
溶液を加えるかわりに銀１モルあたり５×１０−３モル
に相当する硝酸銀水溶液（濃度１％）およびＫｌ溶液（
ｆＡ度１％）を同時に添加してコンバージョンを行なう
以外は全く同様の方法で乳剤１ｇを調製した。

（乳剤ｈ、１、ｊ、に、Ａ） それぞれ、乳剤ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇにおいて、コア／シ
ェル沃臭化銀乳剤を得る際、Ａｇ　　１モルあたり１０
−７モルのに、ＩｒＣ１ａを含む臭化カリウム水溶液を
用いるかわりにＡｇ　　１モルあたり１０−５モルのに
４Ｆ　ｅ　（ＣＮ）　−・３　Ｈｚ　Ｏを含む臭化カリ
ウム水溶液を用いる以外は全く同様の方法で乳剤り、ｉ
、ｊ、に、ｊｌ！を得た。

得られた乳剤それぞれにカブリ防止剤として１フェニル
−５−メルカプトテトラゾールを銀１モルあたり２５■
、ハイドロキノン１５０Ｗｇ／ｒｒｒ、可塑剤としてポ
リエチルアクリレートラテックスをゼラチンバインダー
比２５％、硬膜剤として２ビス（ビニルスルホニルアセ
トアミド）エタンを８０■／ｒｒｒ、２．４−ジクロル
−６−ヒドロキン−５−Ｌリアジン４０■／ｒｄ加え、
ポリエステル支持体上に銀４．５ｇ／ｒｒｆになるよう
に塗布した。ゼラチンは４．７ｇ／ｎ（であった。

この上にゼラチン０．７ｇ／ｎｆ、マント剤として粒径
３〜４μのポリメチルメタクリレート６０■／ボ、粒径
１０〜２０ｍμのコロイダルシリカ７０■／ボ、シリコ
ーンオイル１１００ａｉ／ポを添加し、塗布助剤として
ドデシルベンゼンスルフオン酸ナトリウム塩、防腐剤と
してプロキセルおよびフェノキシエタノール、下記構造
式■のフッ素系界面活性則を添加した保護層上層および
■　ＣＩＦ、、ｓｏ□Ｎ−ＣＨＩＣｏｏにＪｔ ゼラチン０．９ｇ／ｒｒ？、ポリエチルアクリレートラ
テンラス２２５■／ボおよび塗布助剤としてドデシルベ
ンゼンスルフオン酸ナトリウムを添加した保護層下層を
同時に塗布した。

なお本実施例で使用したベースは下記組成のバツク層お
よびバック保護層（いずれも防腐剤としてプロキセルお
よびフェノキシエタノールを含むを有する。

（バック層） ゼラチン　　　　　　　　　　　３．９ｇ／ボドデシル
ベンゼンスルフォン酸 ナトリウム　　　　　　　　　　８０■／ボ染料　■　
　　　　　　　　　　８０■／ｒｒｌ〃　■　　　　　
　　　　　　　３０＋ｇ／ボ〃　■　　　　　　　　　
　　　１５０■／ｒｒｒ１．３−ジビニルスルホニル ２−プロパツール　　　　　　　８０■／ボボリビニル
ーベンゼンスルフオ ン酸カリウム　　　　　　　　　　３０■／イ■ （バック保護層） ゼラチン ポリメチルメタクリレート （粒子サイズ４．７μ） ドデシルベンゼンスルホン 酸ナトリウム ７５ｇ／イ ３０■／ポ ２０■／イ フッ素系界面活性剤（前記 化合物■）　　　　　　　　　　　　２■／ボシリコー
ンオイル　　　　　　　　１００■／イ得られた試料を
先便を通して、Ｗ光源で、露光し、前記現像液で３４°
Ｃ３０秒現像を行ない感度、７、Ｄｍａｘの評価を行な
った。感度は濃度１゜５を与える露光量の逆数の相対値
で表わし、試料１−１の値を１００とした。結果を表１
に示す。

第１表より明らかなように、本発明の試料は感度、γ、
Ｄｍａｘが高く、良好な性能を示す。

（実施例２） 以下に示すように乳剤Ａ−Ｔを調製した。

〔乳剤Ａ〕

５０°Ｃに保ったゼラチン水溶液（ゼラチン濃度３．５
％）８００ｃｃ中にアンモニアの存在下で、硝酸銀水溶
液と、臭化カリウムの水溶液を同時に６０分間で加え、
その間ＯＰＡｇを、７．８に、保つことにより平均粒子
サイズ０．２８μの立方体単分散臭化銀乳剤（変動係数
１０％）を調製した。

この乳剤を、４０℃に降温して、フロキュレージジン法
にまり脱塩を行ない、さらに、ゼラチン、ＫＢｒ水溶液
（ｐＡｇを９．０に調製）、防腐剤としてフェノキシエ
タノールを添加した。その後、５０℃に昇温しで、増感
色素として化合物Ａ−１３を、銀１モルあたり５Ｘ１０
−’モル添加しさらに５分後銀１モルあたり１０−３モ
ルのＫＩ溶液を加え、１０分間経時させコンバージラン
を行ないその後降温した。

〔乳剤Ｂ〕

乳剤Ａにおいて銀１モルあたり１０−３モルのかわりに
５　Ｘ　１０−’モルのＫｌ溶液を、加える以外は全く
、同様の方法で、乳剤Ｂを調製した。

（乳剤Ｃ〕 乳剤Ａにおいて銀１モルあたり１０−３モルのＫｌ溶液
を加えるかわりに、５Ｘ１０−’モルに相当する粒子サ
イズ０．０４μのあらかじめ調製した沃化銀乳剤を添加
する以外は全く同様の方法で乳剤Ｃを調製した。

〔乳剤り、Ｅ、Ｆ：１ それぞれ、乳剤Ａ、Ｂ、Ｃにおいて、立方体単分散臭化
銀乳剤を調製する際、Ａｇ１モルあたり４Ｘ１０−”モ
ルのＫｓｌｒＣ／！ｉを含む臭化カリウム水溶液を用い
る以外は全く同様の方法で乳剤り、Ｅ、Ｆを調製した。

〔乳剤Ｃ，Ｈ，ｌ） それぞれ、乳剤Ａ、Ｂ、Ｃにおいて、立方体単分散臭化
銀乳剤を調製する１１９．Ａｇ１モルあたり５’Ｘ１０
−’モルのに、Ｆｅ　（ＣＮ）、−３Ｈ！　０を含む臭
化カリウム水溶液を用いる以外は全く同様の方法で乳剤
Ｇ、Ｈ，Ｉを調製した。

この乳剤に安定側として４−ヒドロキシ−６〜メチル−
１，３，３ａ、７−チトラザインデン、５−メチルベン
ゾトリアゾール、下記化合物（ａｌ及びら）をそれぞれ
５ｘ／ｒｒｌ布される様添加した。

（萄 ２（ｌｅ （ｂ） Ｓ０３Ｈ−Ｎ（ＣＪｓ）　　　　ＳＯｓ”ヒドラジン化
合物として１１１モルあたり２Ｘ１０モルのｌ−１９，
７Ｘ１０−’モルの１−７を添加し、さらに平均分子量
６００のポリエチレングリコールを７５■／ボになるよ
うに加え、ポリエチルアクリレートの分散物を固形分で
対ゼラチン比３Ｑｗｔ％、硬膜として１，３−ジビニル
スルホニル−２−プロパツールを加えポリエチレンテレ
フタレートフィルム上に銀３．　５ｇ／ｒｙｆになる様
に塗布した。（ゼラチン２　ｇ／ｒｄ）この上に保護層
としてゼラチン１．２ｇ／ｒ＋（、粒子サイズ約３μの
不定型なＳｉｎ、マット剤４０■／ｎ′？、メタノール
シリカ０．１ｇ／ｎ（、ポリアクリルアミド１００ｍｇ
／ボ、ハイドロキノン２００ｍｇ／ボとシリコーンオイ
ル、防腐剤としてプロキセルとフェノキシエタノール及
び塗布助剤として下記構造式で示されるフッ素界面活性
剤 ＣｓＰ＋ｔＳ（ｈＮｃＨｚｃＯＯＫ ＣＪ。

とドデシルベンゼンスルフオン酸ナトリウムを含む層を
同時に塗布し、表２のように試料を作製した。

またバック層は次に示す処方にて塗布した。

〔バンク層処方〕

ゼラチン　　　　　　　　　　　　　４ｇ／ｒｒｆマッ
ト剤　ボタメチルメタアクリレート（粒子径３．０〜４
．０μ） １０■／ポ ラテックス　ポリエチルアクリレート ２ｇ／ポ 界面活性１ｆＰｆｐ−ドデシルベンゼンスルフオン酸ナ
トリウム　　　　４０ａ／ｒｒｆフッ素系界面活性剤 ＣｓＰ＋ｙＳＯｔＮＣＨｘＣＯＯＫ ＣｓＨ１５■／ポ ゼラチン硬化剤 染料　染料（ａ）、（ｂ）及び（Ｃ）の混合物染料（ａ
）　　　　　　　　　５０嘔／ボ染料（ｂ）　　　　　
　　　　１００岨／ポ染料（ｃ）　　　　　　　　　５
０＊／ｒｒｒ染料〔ａ〕 染料（ｂ） 染料（ｃ） またバンク層塗布液には防腐剤としてプロキセルとフェ
ノキシエタノールを加えた。

なお、各実施例における評価は以下のテスト方法になっ
た。

テスト方法 １、　目伸ばし画質の評価 （１）原稿の作成 富士写真フィルム株式会社製モノクロスキャナー５ＣＡ
ＮＡＲＴ３０及び専用怒材５Ｆ−１００を使って網点よ
りなる人物の透過画像及び網パーセントを段階的に変え
たステップウェッジを作成した。この時スクリーン線数
は１５０線／インチで行なった。

（２）撮影 大日本スクリーン株製製版カメラＣ−４４０に上記原稿
を目伸ばし倍率が等倍になる様にセットした後Ｘｅラン
プを照射することにより評価サンプルに露光を与えた。

この時原稿のステップウェッジの９５％の部分が５％と
なる様にして露光を行なった。なお本発明のフィルター
は原稿と光源の間に設置した。

（３）評価 （２）の欅に露光量を調節した小点側（ハイライト部）
の網点％を合わせたサンプルのシャードウ部の階調再現
性（網点のつぶれ難さ）の良いものから順に５段階評価
（５〜１）を行なった。

Ｚ　コピードツトの評価 （１）原稿の作成 富士写真フィルム株式会社製モノクロスキャナ５ＣＡＮ
ＡＲＴ３０及び専用ペーパーＳＰ−１ｏｏｗｐを使って
網パーセント段階的に変えたステップウェッジを作成し
た。露光時のスクリーン線数は１５０線１インチで行な
った。

（２）撮影 大日本スクリーン■製製版カメラＣ−６９０（オートコ
ンパ二カ）に上記原稿及び試料を所定の位置にセットし
Ｘｅランプを反射原稿に照射し撮影した。

この時露光時間は、原稿上でテスップウエッジの８０％
の部分がサンプル上で１０％となる欅に調整した。なお
本発明のフィルターは光源の前に設置した。

（３）評価 （２）に記載の如く露光時間を！ｉ！ｉして小点側の綱
パーセントが１０％のサンプルのシャドウ部の階調再現
性（ｍ点のつぶれ難さ）の良いものを５、悪いものを１
として５段階の相対評価を行なった。

得られた試料をキセノン光源により露光を行ない、現像
液として前記Ａ処方、定着液として富士写真フィルム■
製ＧＲ−Ｆ　１および自動現像機ＧＲ−Ｆ　ｌおよび自
動現像機ＦＣ−６６０Ｆを用いて、３４℃３０秒現像を
行ない目伸ばし性能およびコピードツト性能を評価した
。

ここで感度は３４°Ｃ３０秒現像における濃度１゜５を
与える露光量の逆数の相対値で試料２−１の値を１００
とした。

Ｄｍａｘは、実技のＤｍａｘに相当する濃度で示した。

（特性曲線上で、濃度０．１の感度点に対してｌｏｇＥ
で＋０．５の露光量における濃度）黒ボッは、上記処方
の現像液を１週間無補充で経時疲労させ、ｐＨが０．０
５上昇し、亜硫酸イオン濃度が新液の５０％に減少した
状態で上記の写真特性と同様の方法で処理を行なった。

黒ボッは顕微鏡観察により５段階に評価したもので、ｒ
５．が最もよく「１」が最も悪い品質を表わす、「５」
又はｒ４．は実用可能で「３」は粗悪だが、ぎりぎり実
用でき「２」又はｒｌ、は実用不可である。

表２かられかるように本発明の試料は比較試料にくら６
・感度、１．Ｄｍａｘが高（、目伸ばし画質、コピード
ツト画質、黒ボッがすぐれ、良好な性能を示す。

（実施例３） 実施例２において、現像液Ａを用いるかわりに前記現像
液Ｂ、Ｃを用いる以外は全く同様の評価を行ったところ
実施例２と同様に本発明の試料が良好な性能を示した。

（実施例４） 実施例２で用いた乳荊Ｆ、Ｉに本発明の一般式（ＩＩ）
の化合物を表３のように添加し、塗布を行ない試料を作
成した。これらの試料を実施例２と同様の評価を行なっ
た。結果を表３に示す０表より明らかな様に本発明の一
般式（ｎ）の化合物の存在で画質がさらに良化する。

１゜ 事件の表示 平成２年特願第１ ９４６４０号 ２゜ 発明の名称 ハロゲン化銀写真感光材料 ３゜ 補正をする者 事件との関係

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀
   乳剤層を有し該ハロゲン化銀乳剤が０．１〜３．０モル
   ％の沃化銀を含有するレギュラー、ハロゲン化銀粒子か
   らなるハロゲン化銀写真感光材料において該ハロゲン化
   銀粒子のホスト乳剤粒子が第８族金属原子を少なくとも
   １種含有し、かつ、該ホスト乳剤粒子結晶を全ハロゲン
   化銀あたり０．１〜２．５モル％の沃化銀に相当する沃
   化銀含有率が９０モル％以上のハロゲン化銀粒子でコン
   バージョンさせて形成されたものであることを特徴とす
   るネガ型ハロゲン化銀写真感光材料。
2. （２）第８族金属原子が銀１モルあたり少なくとも１×
   １０＾−＾ａモルのイリジウム原子または銀１モルあた
   り少なくとも１×１０＾−＾７モルの鉄原子の少なくと
   も１種であることを特徴とする特許請求の範囲第一項記
   載のネガ型ハロゲン化銀写真感光材料。
3. （３）該乳剤層またはその他の親水性コロイド層にヒド
   ラジン誘導体を含有することを特徴とする特許請求の範
   囲第一項記載のネガ型ハロゲン化銀写真感光材料。
4. （４）該乳剤層またはその他の親水性コロイド層に酸化
   されることにより現像抑制剤を放出するレドックス化合
   物を含有することを特徴とする特許請求の範囲第三項記
   載のネガ型ハロゲン化銀写真感光材料。