JPH0432847A - 新規ポジ型感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はポジ型感光性組成物、さらに詳しくは、特に露
光処理時に発生するアルミニウムなどの基板からのハレ
ーションを防止し、形状安定性や寸法安定性の良好なレ
ジストパターンを与えることができ、しかも感度が高く
、例えば半導体素子製造用などの微細加工用レジストな
どとして好適なポジ型感光性組成物に関するものである
。

従来の技術 従来、トランジスタ、ＩＣ，ＬＳＩなどの半導体素子は
、ホトエツチング法によって製造されている。このホト
エツチング法は、ンリコンウエ／＼−上にホトレジスト
層を形成し、その上に所望のパターンを有するマスクを
重ねて露光し、現像して画像を形成させたのち、露出し
た基板をエツチングし、次いで選択拡散を行う方法であ
る。そして、通常このような工程を数回繰り返して選択
拡散を行ったのち、アルミニウム電極配線処理を施して
半導体の電子部品が作成される。

このような半導体素子の製造においては、選択拡散を数
回行えば、その表面は通常１μｍ以上の段差を生じ、こ
れにパッ／ベーションを施せは段差はさらに大きくなる
。

このような段差のある表面にアルミニウム配線を施すに
は、該表面にアルミニウムを真空蒸着し、これをホトエ
ツチング法によりエンチングする必要があるカベ表面に
真空蒸着したアルミニウム上にホトレジスト層を形成し
、露光を行った場合には、アルミニウム表面からのかレ
ー／ヨンが大きく、特に、前記の段差部分において、基
板面に垂直に入射してきた活性光線がその段部の傾斜面
で乱反射を起こし、そのため数μｍの細い線部バタ−ン
を正確に再現することができないという欠点があった。

そこで、このようなハレーションを防止するために、こ
れまで種々の方法が試みられてきた。その１つとして、
ホトレジストに吸光性染料、例えば分子中に水酸基を少
なくとも１個有する特定のアゾ化合物を配合したものが
知られている（特開昭５９−１４２５３８号公報）。

しかしながら、この吸光性染料を添加したホトレジスト
は、従来のホトレジストに比べて、ノ＼レーション防止
作用は著しく向上するものの、近年の半導体産業におけ
る急速な加工寸法の微細化に対応するためには、わずか
なハレーションも問題となり、必ずしも十分に満足しう
るものとはいえない。さらに段差を有する基板上では、
塗布するポジ型ホトレジストの膜厚が段差凸部と凹部と
で異なり、段差凸部上の膜厚の薄い部分は、凹部上の膜
厚の厚い部分に比へて、露光オーバーになりやすいため
に、わずかなハレーションでも、現像の際、膜厚の薄い
部分のレジストパターンか細くなったり、パターンの断
面形状が変形したり、レジストパターンの寸法安定性が
劣化したり、あるいはレジストパターンが微細な場合に
は断線してしまうなどの欠点を有し、微細なパターン形
成に対応できないという問題を有しているばかりでなく
、ハレーションを防止するためにホトレジストに吸光性
染料を添加すると、露光時に吸光性染料が活性光線を吸
収してホトレジストの感度を低下させ、半導体素子など
の製造工程におけるスループットを下げる原因になり実
用的ではない。

また、基板上にハレーション防止及び平坦化の作用を有
する有機膜を形成させる、いわゆる多層法によって、寸
法安定性の優れたレジストパターンを得る方法も知られ
ているが、この方法はプロセス的に多くの工程を含み、
操作が煩雑になるのを避けられない。

したがって、単層で寸法安定性の優れたレジストパター
ンを得ることができ、ハレーション防止効果及び感度か
高く、かつプロファイル形状の優れたポジ型感光性組成
物の開発が強く望まれてい発明が解決しようとする課題 本発明は、半導体素子製造分野において急速に進行して
いる加工寸法の微細化に対応するために、前記したよう
な従来の感光性組成物における欠点を克服し、形状安定
性、感度、寸法安定性及びプロファイル形状に極めて優
れたレジストパターンを形成しうるポジ型感光性組成物
を提供することを目的としてなされｔこものである。

課題を解決するための手段 本発明者らは、前記の好ましい性質を有するポジ型感光
性組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、従来のポ
ジ型ホトレジストに、特定のアゾ化合物を配合させるこ
とにより、その目的を達成しうろことを見い出し、この
知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、（Ａ）ポジ型ホトレジストに、（
Ｂ）４−７エニルアゾー５−アミノピラゾール誘導体を
配合して成るポジ型感光性組成物を提供するものである
。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明組成物において、（Ａ）成分として用いられるポ
ジ型ホトレジストについては特に制限はなく、通常使用
されているものの中から任意に選ぶことができるが、好
ましいものとしては、感光性物質と被膜形成物質とから
成るものを挙げることができる。

該感光性物質としては、キノンジアジド基含有化合物、
例えばオルトベンゾキノンジアジド、オルトナフトキノ
ンジアジド、オルトアントラキノンジアジドなどのキノ
ンジアジド類のスルホニルクロリドと７二ノール性水酸
基又はアミン基を有する化合物とを部分若しくは完全エ
ステル化、あるいは部分若しくは完全アミド化したもの
が挙げられ、前記のフェノール性水酸基又はアミノ基を
有する化合物としては、例えは２．３．４−トリヒドロ
キンベンゾフェノン、２．２’、４．４’−テトラヒド
ロキンベンゾフェノン、　２．３，４゜４′−テトラヒ
ドロキンベンゾフェノンなどのポリヒドロキノベンゾフ
ェノン、あるいは没食子酸アルキル、没食子酸アリ−ル
、フェノール、ｐ−メトキノフェノール、シメチルフェ
ノーノ呟　ヒドロキノン、ビスフェノールＡ１ナフトー
ノペ　ピロカテコール、ピロガロール、ピロガロールモ
ノメチルエーテル、ピロガロール−１，３−ジメチルエ
ーテル、没食子酸、水酸基を−Ｓ残し、エステル化又は
エーテル化された没食子酸、アニリン、ｐ−アミノジフ
ェニルアミンなどが挙げられる。

また、このポジ型ホトレジストに配合される被膜形成物
質としては、例えばフェノール、クレゾールやキシレノ
ールなどとアルデヒド類とから得られるノボラック樹脂
、アクリル樹脂、スチレンとアクリル酸との共重合体、
ヒドロキシスチレンの重合体、ポリビニルヒドロキンベ
ンゾエート、ポリビニルヒドロキシベンザルなとのアル
カリ可溶性樹脂が有効である。

本発明組成物における好ましいポジ型ホトレジストとし
ては、被膜形成物質としてタレゾールノボラック樹脂を
用いたものを挙げることができる。

このタレゾールノボラック樹脂として、特に好ましいも
のはｍ−クレゾール１０〜４５を量％とｐ−クレゾール
９０〜５５重量％との混合クレゾールから得られたもの
である。そして、さらに好ましいタレゾールノボラック
樹脂としては、次の２種のタレゾールノボラック樹脂を
混合したもの、すなわちｍ−クレゾール６０〜８０重量
％とｐ−クレゾール４０〜２０重量％との混合クレゾー
ルから得られた重量平均分子量５０００以上（ポリスチ
レン換算）のタレゾールノボラック樹脂と、ｍ−クレゾ
ール１０〜４０重量％とｐ−クレゾール９０〜６０重量
％との混合クレゾールから得られた重量平均分子量５０
００以下（ポリスチレン換算）のタレゾールノボラック
樹脂とを、クレゾール換算でｍ−クレゾール３０〜４６
．５重量％及びｐ−クレゾール７０〜５３．５重量％に
なるような割合で混合したものを挙げることができる。

また、これらのタレゾールノボラック樹脂の製造には、
ｍ−クレゾール及びｐ−クレゾールか使用されるが、必
要に応して０−クレゾールやキシレノールなどを配合し
ｌ：ものを使用できる。

このようなタレゾールノボランク樹脂を被膜形成物質と
して使用することで、より寸法精度及び寸法安定性に優
れたレジストパターンを得ることができる。

本発明組成物に用いられるポジ型ホトレジストにおいて
は、前記感光性物質は、被膜形成物質に対して、通常１
０〜４０重量％の割合で配合される。

この量が１０重量％未満では所望の断面形状を有するレ
ジストパターンが得られにくくて実用的でないし、４０
重量％を超えると感度が著しく劣化する傾向が生じ、好
ましくない。

本発明組成物においては、前記（Ａ）成分のポジ型ホト
レジストに、（Ｂ）成分として、４−フェニルアゾ−５
−アミノピラゾール誘導体を配合することが必要である
。このピラゾール誘導体としては、例工ば５−アミノ−
１−７二二ルー４−フェニルアゾピラゾール、５−アミ
ノ−３−メチル−１−フェニル−４−フェニルアゾピラ
ゾール、５−アミノ−３−メチル−１−７エニルー４−
Ｃ４−ヒドロキンフェニルアゾ）ピラゾール、５−アミ
ノ−３−メチル−）−７エニルー４−（２−ヒドロキン
フェニルアゾ）ビラシーツ呟５−アミノー３−メチル−
１−フェニル−４−（４−カルボキシフェニルアゾ）ピ
ラゾール、５−アミノ−３−メチル・ｌ−７エニルー４
−（２−カルボキンフェニルアゾ）ピラゾール、５−ア
ミノ−３−メチル−１−７エニルー４−（４−エチロー
ルフェニルアゾ）ビラシーツ呟５−アミノー１−エチル
−３−メチル−４−（４−ニトロフェニルアゾ）ピラゾ
ール、５−アミノ３−メチル−１−フェニル−４−（４
−ヒドロキ／−２−ニトロフェニルアゾ）ビラシーツ呟
５−アミノ−３・メチル−１−フェニル−４−（４−ク
ロロ−２−メチルエールアソ）ピラゾール、５−アミノ
・３−メチル−Ｊ−７エニルー４−（４／アノフエニル
アゾ）ピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−フェ
ニル−４−（４−エトキンフェニルアゾ）ピラゾール、
５・アミノ−３−ジメチルアミノフェニル−４−７エニ
ルアゾピラプールなとを挙げることができる。これらは
庫独で用いてもよ（シ、２種以上組合せて用いてもよい
。

本発明組成物においては、（Ｂ）成分のピラゾール誘導
体は、前記（Ａ）成分のボン型ホトレジストの固形分（
ボ、）型ポトレジス［・中に含まれる感光性物質と被膜
形成物質との合計りに対して、０５〜２０重量％、好ま
しくは１〜１０重量％の割合で配合することが望ましい
。この配合量が０．５重量％未満ではハレーション防止
効果が十分に発揮されないし、２０重量％を超えるとレ
ジストパターンの断面形状が変化する傾向が生じ、好ま
しくない。

本発明のポジ型感光性組成物には、必要に応じ、相容性
のある他の染料、例えばクルクミン、クマリン系染料な
どを添加してもよいし、さらに、他の添加物、例えば付
加的樹脂、可塑剤、安定剤あるいは現像して得られるパ
ターンをより一層可視的にするための着色剤などの慣用
されているものを添加含有させることもできる。

本発明のポジ型感光性組成物は、適当な溶剤に前記の感
光性物質、被膜形成物質、該アゾ化合物及び必要に応じ
て用いられる添加成分をそれぞれ所要量溶解し、溶液の
形で用いるのが有利である。

このような溶剤の例としては、アセトン、メチルエチル
ケトン、シクロヘキサノン、イソアミルケトンなどのケ
トン類；エチレングリコール、プロピレングリコーノ呟
　エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリ
コール又はジエチレングリコールモノアセテートのモノ
メチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエ
ーテル、モノイソプロピルエーテル、モノブチルエーテ
ル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及
びその誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類；酢
酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチルなどの
エステル類：及びＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ンなどの非プロトン性極性溶剤を挙げることができる。

これらは単独で用いてもよいし、また２種以上混合して
用いてもよい。

次に、本発明組成物の好適な使用方法について１例を示
せば、まず例えばンリコンウエハーのような基板上に、
前記の被膜形成物質、感光性物質、ピラゾール誘導体及
び必要に応じて添加する各種染料や添加剤を、前記溶剤
に溶かした溶液をスピンナーなとで塗布し、乾燥して感
光層を形成したのち、縮小投影露光装置などを用い、所
要のマスクを介して露光する。次いで、これを現像液、
例えば２〜５重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロ
キシドやコリンの水溶液を用いて現像処理することによ
り、露光によって可溶化した部分が選択的に溶解除去さ
れたマスクパターンに忠実な画像を得ることができる。

発明の効果 本発明のポジ型感光性組成物は、特定のピラゾル誘導体
をポジ型ホトレジストに添加配合したことにより、活性
光線の露光部でのアルカリ現像液に対する溶解性が向上
し、逆に非露光部でのアルカリ現像液に対する溶解性を
抑制することができるため、寸法安定性及び寸法精度の
極めて優れｔこレジストパターンを得ることができる。

まｊ二、ハレーションを防止するために使用される従来
の各種添加剤と比較し、本発明で使用する特定のアゾ化
合物は、ポジ型ホトレジストに添加しても、ホトレジス
トの感度を低下させないため、半導体素子なとの製造工
程におけるスループットを低下させず、極めて実用的で
ある。

実施例 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。

実施例１ クレゾールノボラック樹脂と感光性物質として０−ナフ
トキノンジアジド化合物を含むポジ型ホトレジストであ
る０ＦＰＲ−８００（商品名、東京応化工業社製：固形
分含有量２７重量％）を使用し、この固形分に対し、５
−アミノ−３−メチル−１−フェニル−４−（４−ヒド
ロキンフェニルアゾ）ピラゾール３重量％を溶解したの
ち、メンブランフィルタ−でろ過することにより塗布液
を調製した。この塗布液を１．０μｍの段差を有する４
インチンリコンウエハー上にアルミニウムを蒸着した基
板上にスピンナーを使用して、膜厚２．０μｍとなるよ
うに塗布したのち、ホットプレート上に載置し１１０℃
で９０秒間プレベーキングして被膜を形成した。

次いで、基板上の被膜に縮小投影露光装置Ｎ５Ｒ１５０
５Ｇ　４　Ｄ型ウェハーステッパーにコン社製）を用い
て、テストチャートマスクを介して露光処理を施したの
ち、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド水溶液により、２３℃で３０秒間現像することで基
板上にレジストパターンを形成した。そして、このパタ
ーンを電子顕微鏡により観察したところ、塗布膜厚の比
較的薄い段差凸部上でもマスクに忠実な０．８μｍのパ
ターンが形成されており、その断面形状はほぼ垂直で極
めてシャープなパターンであった。

また、感度として１．０μｍのラインアンドスペースの
パターンを得るための最小露光時間を測定したところ、
１３０ｍ５であった。

実施例２ ポジ型ホトレジストに用いる被膜形成物質として、ｍ−
クレゾールとｐ−クレゾールとを重量比で６０　：　４
０の割合で混合し、これにホルマリンを加え、シュウ酸
触媒を用いて常法により縮合して重量平均分子量２８０
００のタレゾールノボラック樹脂（１）を得たのち、同
様にｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを重量比で４０
　：　６０の割合で混合して縮合し、重量平均分子量２
０００のタレゾールノポラ・ツク樹脂（Ｉｔ）を得た。

樹脂（Ｉ）３０重量部、樹脂（ＩＩ　）７０重量部、２
，３．４−トリヒドロキシベンゾフェノン１ｍｏｌとナ
フトキノン−１，２−ジアジドスルホン酸クロリド１．
５ｍｏｌとの反応生成物３０重量部及びこれらの固形分
に対して、実施例１で用いたピラゾール誘導体３重量％
をエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート３
９０重量部に溶解したのち、０，２μｍのメンブランフ
ィルタ−を用いてろ過し、塗布液を調製した。この塗布
液を用い、実施例１と同様にしてレジストパターンを形
成した。

このレジストパターンは、電子顕微鏡で観察したところ
、実施例１と同様に優れたものであった。

また、実施例１と同様にして最小露光時間を測定したと
ころ、１５０ｍ５であった。

実施例３ 実施例１１ｍ８ける５−アミノ−３−メチル−１−フェ
ニル−４−（４−ヒドロキンフェニルアゾ）ビラノール
の代りに、５−アミノ−３−メチル−１−７エニルー４
−（４−カルボキシフェニルアゾ）ピラゾールを用いた
こと以外は、実施例１と同様にしてレジストパターンを
形成した。このレジストパターンの観察結果は実施例１
と同様であった。

また、実施例１と同様にして最小露光時間を測定したと
ころ、１２０ｍ５であった。

比較例 実施例１における５−アミノ−３−メチル−■−フェニ
ルー４−（４−ヒドロキシフェニルアゾ）ピラゾールの
代すに、３−メチル−１−フェニル−４−フェニルアゾ
−５−ヒドロキシピラゾールを用いたこと以外は、実施
例１と同様にしてレジストパターンを形成したところ、
そのレジストパターンは上部が丸く、シャープ性に乏し
いものであった。

また、実施例１と同様にして最小露光時間を測定したと
ころ、２５０＋ｎｓであった。

特許出願人　　東京応化工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　（Ａ）ポジ型ホトレジストに、（Ｂ）４−フェニル
   アゾ−５−アミノピラゾール誘導体を配合して成るポジ
   型感光性組成物。