JPH0480942B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は着色されたポリエステル樹脂組成物に
関する。詳しくは、透明でかつ着色された中空成
形体等を供し得、又、下記一般式で表わされる反
応性を有する官能基を持つた着色性化合物の一種
以上を含有する着色されたポリエステル樹脂組成
物に関するものである。 （上記式中、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、ＦおよびＧは
それぞれベンゼン環を示し、Ａは低級アルキル
基、低級アルコキシ基を有していても良く、Ｂお
よびＣはヒドロキシル基、または低級ヒドロキシ
アルコキシ基および／またはエステルを形成して
いても良いがカルボキシル基を有し、ＤおよびＥ
はそれぞれハロゲン原子で置換されるか、または

【式】のごとくエチレン基にて環を 形成していても良い。 Ｆは、ヒドロキシ基および／またはアミノ基を
有していても良く、Ｇはヒドロキシ基、低級ヒド
ロキシアルキル基、低級ヒドロキシアルコキシ
基、エステルを形成していても良いカルボキシル
基、およびエステルを形成していても良い低級カ
ルボキシルアルキル基の内、一種以上を有し、さ
らに低級アルキル基および／またはハロゲン原子
を有していても良い。 Ｘは−Ｏ―（CH₂CH₂−Ｏ）―ｎまたは―（Ｏ−CH₂
）_o+1――Ｏ−（式中、ｍは０または１、ｎは０〜３の
整数を示す。）を示し、R¹は水素原子またはハロ
ゲン原子を示す。） ポリエチレンテレフタレートで代表されるポリ
エステルは優れた機械的特性および化学的特性の
ため、広く繊維、フイルム成形体、中空成形体等
に活用されている。 近年、特にポリエチレンテレフタレート樹脂を
二軸延伸ブロー成形して得られる容器は、優れた
透明性、気体遮断性、安全衛生性等の特徴を生か
して、食品、医薬品、化粧品等の用途に使用さ
れ、注目を集めている。これらの用途の中には着
色を施すことにより商品価値を高めるものが少な
くなく、現に一部では化粧品容器、飲料用容器に
着色ポリエチレンテレフタレート樹脂が使用され
ている。 透明でかつ、着色された中空容器を得るため
に、着色剤として有機顔料または染料が使われる
のが一般的であるが、通常知られている上記着色
剤は熱安定性が不充分であるため、着色剤を樹脂
に含有させる方法としては極めて限定されるのが
現状である。具体的には、着色剤とポリエステル
樹脂をタンブラー等の混合機により混合し、その
後押出機で溶融押出しマスターバツチチツプ化す
る方法がとられている。このような方法でも、着
色剤を退色や変色させないために、樹脂温度をで
きるだけ低く設定する必要がある。ところが、低
温で押出したポリエステルチツプは結晶化しやす
いため、このマスターバツチチツプを使つて成形
した中空容器の前駆成形体は結晶化による白化を
起こし、透明性を悪化させてしまうことが多い。
従つて、マスターバツチチツプの溶融押出条件は
狭い温度範囲に限定されざるを得なかつた。 従つて、通常の押出し温度を採用するためには
耐熱のすぐれた着色剤が必要とされるが、耐熱性
を有している化合物であつても、溶融押出し時に
添加すると、最終的に得られる成形品とりわけ食
品用のボトル等においては化合物の溶出の問題が
生ずるために、樹脂中からの溶出性の少ない化合
物を使用する必要がある。このためには、ポリエ
ステルと反応する性質を付与した化合物をポリエ
ステルの製造反応中に添加する方法が考えられる
が、この場合、化合物はポリエステルの反応中お
よび成形時の溶融過程において安定であることが
要求される。さらにボトル用途においては、脱ア
セトアルデヒドおよび／または高重合度のポリエ
ステルチツプを得るために、通常190℃以上、融
点以下の温度で数時間あるいはそれ以上にわたつ
て固相重合を行なうことが多い。従つてポリエス
テル製造反応終了以前の段階で添加された着色化
合物は、重合温度、溶融押出し温度、および固相
重合温度という高温に長時間さらされることにな
り、このような過酷な条件に耐える化合物を選択
しなければならない。 本発明者らはかかる現状に鑑み種々の着色剤に
ついて鋭意検討した結果、エステル成形性の官能
基を有する特定の着色化合物は300℃以上の耐熱
性を有し、長期間にわたつても変質することな
く、かつポリエステルと化学的に結合するため、
極めて優れた性質を有する着色ポリエステルを供
することを知見し、本発明に到達した。すなわ
ち、本発明は下記一般式で表わされる着色化合物
の一種以上を含有させてなる着色ポリエステル樹
脂組成物。 （上記式中、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、ＦおよびＧは
それぞれベンゼン環を示し、Ａは低級アルキル
基、低級アルコキシ基を有していても良く、Ｂお
よびＣはヒドロキシル基、または低級ヒドロキシ
アルコキシ基および／またはエステルを形成して
いても良いがカルボキシル基を有し、ＤおよびＥ
はそれぞれハロゲン原子で置換されるか、または

【式】のごとくエチレン基にて環を 形成していても良い。 Ｆは、ヒドロキシ基および／またはアミノ基を
有していても良く、Ｇはヒドロキシ基、低級ヒド
ロキシアルキル基、低級ヒドロキシアルコキシ
基、エステルを形成していても良いカルボキシル
基、およびエステルを形成していても良い低級カ
ルボキシルアルキル基の内、一種以上を有し、さ
らに低級アルキル基および／またはハロゲン原子
を有していても良い。 Ｘは−Ｏ―（CH₂CH₂−Ｏ）―ｎまたは―（Ｏ−CH₂
）_o+1――Ｏ−（式中、ｍは０または１、ｎは０〜３の
整数を示す。）を示し、R¹は水素原子またはハロ
ゲン原子を示す。）に存する。 Ｂ、ＣおよびＧの置換基は、ポリエステル反応
原料と反応し得る基を有することが必要である。
上記のヒドロキシル基、低級ヒドロキシアルコキ
シ基、低級ヒドロキシアルキル基、エステルを形
成しても良いカルボキシル基、エステルを形成し
ても良い低級カルボキシアルキル基はいずれもそ
の能力を有するものである。エステルを形成する
カルボキシル基あるいはカルボキシアルキル基と
しては、低級アルコキシカルボニル基、低級アル
コキシ低級アルコキシカルボニル基、低級ヒドロ
キシアルコキシカルボニル基、低級アルコキシカ
ルボニルアルキル基および低級ヒドロキシアルコ
キシカルボニルアルキル基等が挙げられる。 本発明に於いて、着色化合物の置換基名の中で
“低級”という用語は炭素数１〜４の範囲である
ことを意味する。 本発明に於いて、ポリエステルとは、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフ
タレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレー
ト、ポリエチレンイソフタレート、ネオペンチル
グリコール共重合ポリエチレンテレフタレート、
ポリテトラメチレグリコール共重合ポリエチレン
テレフタレート及びこれらの共重合物を主体とす
るが、これらポリエステルは酸成分として、10モ
ル％以下のフタル酸、ジフエニルエーテルジカル
ボン酸、ジフエニルスルホンジカルボン酸、１，
４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレ
ンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン
酸等の芳香属ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフ
タル酸等の脂環式ジカルボン酸、コハク酸、アジ
ピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等の脂肪族ジ
カルボン酸、フマル酸、４−カルボキシ桂皮酸の
ような不飽和ジカルボン酸等を含有しても良い。
また、グリコール成分として、15モル％以下のジ
エチレングリコール、１，３−ロパンジオール、
１，２−プロパンジオールのような脂肪族グリコ
ール、シクロヘキサンジメタノールのような脂環
式グリコール、２，２−ビス−（４−Ｐ−ヒドロ
キシエトキシフエニル）プロパン、ビス−（4′−
P′−ヒドロキシエトキシフエニル）スルホンのよ
うなビスフエノール誘導体、更には一般式〔―
（CH₂）―aO〕―ｂ（式中、ａは１≦ａ≦６の整数、
ｂはｂ≧４の整数）で示されるようなポリエチレ
ングリコール、ポリテトラメチレングリコール等
を含有していても良い。また、ヒドロキシ安息香
酸等のオキシ酸成分10モル％以下含有していても
良く、ポリエステルが実質的に線状を維持する限
り、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロ
パン、トリメリツト酸、トリメシン酸、ピロメリ
ツト酸などの３官能以上の多官能化合物や、ｏ−
ベンゾイル安息香酸のような単官能化合物を共重
合せしめても良い。 ポリエステルの製造方法としては、通常公知の
エステル交換反応または直接エステル化反応を行
ない、ポリエステルオリゴマーを得た後、溶融重
縮合反応を行なういわゆる２段階反応をとるが、
さらに必要に応じて、固相重縮合反応工程を加え
る場合もある。 本発明で用いられる着色化合物は、前記の一般
式〔〕、〔〕、〔〕で表わされるものであり、
これらはいずれも公知の化合物であるか、または
当業者らによつて容易に製造し得るものである。
一般式〔〕の化合物は黄色系統の色相を有し、
一般式〔〕の化合物は橙色系統の色相を有し、
一般式〔〕の化合物は赤色または青色系統の色
相を示す。 本発明で用いられる好ましい着色化合物は、一
般式〔〕を下記一般式〔〕、一般式〔〕を
下記一般式〔〕、一般式〔〕を下記一般式
〔〕で表わすことができる。 （上記式中、R¹は水素原子またはハロゲン原子
を示し、R²、R³はそれぞれ水素原子、ヒドロキ
シル基またはアミノ基を示し、R⁴、R⁵はそれぞ
れヒドロキシル基、低級ヒドロキシアルコキシ基
またはエステルを形成していても良いカルボキシ
ル基を示し、水素原子、ハロゲン原子または低級
アルキル基を示し、R⁷はヒドロキシル基、低級
ヒドロキシアルキル基、低級ヒドロキシアルコキ
シ基、エステルを形成していても良いカルボキシ
ル基またはエステルを形成していても良い低級カ
ルボキシアルキル基を示す。 Ｘは−Ｏ―（CH₂CH₂−Ｏ）―ｎまたは―（Ｏ−CH₂
）_o+1――Ｏ−（式中、ｍは０または１、ｎは０〜３の
整数を示す。） 好ましい着色化合物の具体例を以下に列記す
る。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 該着色化合物を含有してなる着色ポリエステル
樹脂は目的とする成形体を得るために押出機、射
出成形機等による溶融加工を行なう際に着色され
ているための特別の処置を必要としない。つまり
該着色ポリエステル樹脂は、退色や変色の問題に
注意を払うことなく、ベースのポリエステル樹脂
の最適加工成形条件を選択できる優れた耐熱性を
有する。該着色ポリエステル樹脂は着色化合物が
ポリエステルに化学的に結合しているため優れた
耐溶出性を示す。該着色ポリエステル樹脂は三原
色を含む着色化合物群から一種以上を含有するも
のであるから、着色化合物の種類の組み合せ、含
有量を選択することにより色相、色調を任意にコ
ントロールすることができる。 本発明に用いられる着色化合物は本発明の目的
とする効果を発現する限りにおいて、任意の時期
および方法でポリエステルに含有させることがで
きる。具体的には、ポリエステル原料モノマーに
添加分散する方法、ポリエステルの重縮合開始時
に揮散溶媒のスラリーとして添加する方法、同じ
く原料モノマー液のスラリーとして添加する方
法、ポリエステルチツプにドライブレンドし、そ
れを押出機で混練押出する方法等が可能である。
いずれの方法においても着色化合物をポリエステ
ルに有効な化合結合をさせるためには、ポリエス
テルまたはその原料が溶液かまたは融液の状態の
ときに該着色化合物をできるだけ微分散するよう
に添加する方法をとるべきである。好ましい方法
は該着色化合物をポリエステル製造反応終了以前
の段階で含有させる方法であり、さらに好ましい
方法は上記方法に於いて該着色化合物を該ポリエ
ステルの原料グリコール成分に均一分散した液と
して添加する方法である。 ポリエステル樹脂に含有される着色化合物の合
計量は、ポリエステル樹脂に対し、1.0〜
20000ppmの範囲であることが推奨される。好ま
しくは10〜5000ppmの範囲である。1.0ppm以下
では目的とする色調が得られず、20000ppm以上
では重合度の充分に高いポリエステル樹脂が得ら
れないので避けた方が良い。 必要ならばカーボンブラツク、フタロシアニン
ブルー等、他の着色剤や酸化チタン、炭酸カルシ
ウム、雲母等の粒子を目的に応じて添加しても良
い。 本発明の着色ポリエステル樹脂の用途は溶融加
工成形体およびその二次加工成形体である。具体
的には二軸延伸ブローボルト、インジエクシヨン
ブローボトル、ダイレクトブローボトル、射出成
形体、二軸延伸フイルム、押出成形シート等が挙
げられる。一例として、清涼飲料用二軸延伸ブロ
ーボトルの製造方法を記すと以下のようになる。 ポリエステルオリゴマーに所望の着色化合物
を添加し、触媒、助剤を加えてポリエステルの
融点以上高真空下で数時間反応させて着色ポリ
エステル樹脂を得る。 高重合度化および脱アセトアルデヒドのため
に着色ポリエステルの融点以下の温度で真空ま
たは不活性ガス流通下数時間〜十数時間固相重
縮合反応を行なう。 得られた低アセトアルデヒド含有着色ポリエ
ステルを射出成形機により成形し、プリフオー
ムを得る。 二軸延伸ブロー成形機により、二軸延伸ブロ
ーボトルを形成する。 以下に実施例を示すが、本発明の要旨を超えな
い限りこれらの実施例に限定されるものではな
い。 尚、実施例、比較例中における「部」は「重量
部」を示す。 実施例 １ テレフタル酸86.5部とエチレングリコール40部
を常法により直接エステル化反応させて得たポリ
エステルオリゴマーにNo.６の着色化合物 を0.01部加え、二酸化ゲルマニウム0.015部を触
媒として、減圧下280℃で５時間反応させ、透明
な黄色に着色されたポリエステル樹脂を得た。こ
の時反応留出物中に黄色の着色物はみられなかつ
た。この樹脂をフエノール／テトラクロロエタン
＝50／50重量比の混合液に１ｇ／100mlの濃度で
溶解し、30℃で測定したIV（極限粘度）は0.73で
あつた。得られた着色ポリエステル樹脂を用いて
0.5mm厚みのシートを成形し、厚生省告示第20号
（昭和57年）に準拠した溶出試験を行なつたとこ
ろ、蒸留水、ｎ−ヘプタン、40％エタノール、４
％酢酸の各溶出液はいずれも着色は認められなか
つた。 また得られた着色ポリエステル樹脂を、シリン
ダー温度を280℃に設定した押出機に通し、10分
間の滞留時間を与えてストランドを押出しチツプ
化した。得られたチツプの色調は、重縮合反応に
よつて得られた着色ポリエステル樹脂の色調に比
べ、実質的に差はなかつた。溶融重縮合反応によ
つて得られた着色ポリエステル樹脂を、真空下
215℃で10時間、固相重縮合反応させ、IV＝0.80、
水抽出法によるアセトアルデヒド含量が4ppmの
着色ポリエステル樹脂を得た。この時、留出物中
に黄色の着色は認められなかつた。 実施例２〜53、比較例１〜２ 実施例１と同様の条件により、各種着色化合物
による着色ポリエステル樹脂を得た。結果を表−
１に示す。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式で表わされる着色化合物の一種以
   上を含有させてなる着色ポリエステル樹脂組成物 （上記式中、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、ＦおよびＧは
   それぞれベンゼン環を示し、Ａは低級アルキル
   基、低級アルコキシ基を有していても良く、Ｂお
   よびＣはヒドロキシル基、または低級ヒドロキシ
   アルコキシ基および／またはエステルを形成して
   いても良いカルボキシル基を有し、ＤおよびＥは
   それぞれハロゲン原子で置換されるか、または
   【式】のごとくエチレン基にて環を 形成していても良い。 Ｆは、ヒドロキシ基および／またはアミノ基を
   有していても良く、Ｇはヒドロキシル基、低級ヒ
   ドロキシアルキル基、低級ヒドロキシアルコキシ
   基、エステルを形成していても良いカルボキシル
   基、およびエステルを形成していても良い低級カ
   ルボキシルアルキル基の内、一種以上を有し、さ
   らに低級アルキル基および／またはハロゲン原子
   を有していても良い。Ｘは−Ｏ―（CH₂CH₂−Ｏ）―
   ｎまたは―（Ｏ−CH₂）_o+1――Ｏ−（式中、ｍは０また
   は１、ｎは０〜３の整数を示す。）を示し、R¹は
   水素原子またはハロゲン原子を示す。） ２ 前記一般式〔〕で表わされる着色化合物が
   下記一般式〔〕で表わされる着色化合物である
   特許請求の範囲第１項記載の着色ポリエステル樹
   脂組成物。 （上記式中、R²及びR³はそれぞれ水素原子、ヒ
   ドロキシル基またはアミノ基を示す。） ３ 前記一般式〔〕〜〔〕で表わされる着色
   化合物の一種以上をポリエステル製造反応終了以
   前の段階で含有させることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の着色ポリエステル樹脂組成
   物。 ４ 前記一般式〔〕で表わされる着色化合物が
   一般式〔〕で表わされる着色化合物である特許
   請求の範囲第３項記載の着色ポリエステル樹脂組
   成物。 ５ 中空成形体用の特許請求の範囲第１項、第２
   項、第３項または第４項記載の着色ポリエステル
   樹脂組成物。 ６ 前記中空成形体が二軸延伸ブローボトルであ
   る特許請求の範囲第５項記載の着色ポリエステル
   樹脂組成物。