JPH0481612B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明はすぐれた光学的性質、高含水性および
力学的性質を有するヒドロゲルの材料に用いられ
るヒドロゲル基材に関する。 ［従来の技術］ 近年、高分子材料の医療産業分野への利用が進
むにつれて、親水性重合体への関心が高まりつつ
ある。とくに水不溶性で、かつ大きな含水性を有
するヒドロゲルは、医療用材料をはじめとした各
種膜材料、カテーテル、カニユーレ、含水性コン
タクトレンズなどに用いられるようになつてい
る。しかし、このような水不溶性で、かつ大きな
含水性を有するヒドロゲルは、含水率が高くなる
につれて力学的性質が急激に低下したり、気体透
過性を高めようとするとかえつて透明性が失なわ
れたりするため、光学的性質、気体透過性および
力学的性質を同時に充分に満足するヒドロゲルの
開発が望まれている。 従来、Ｎ−ビニルラクタムの重合物は、透明性
および水溶性にすぐれていることが知られてお
り、たとえばアクリル酸またはメタクリル酸のア
ルキルエステルとＮ−ビニルラクタムとの重合物
は、すぐれた力学的性質を有することが知られて
い。しかしながら、もともとＮ−ビニルラクタム
とアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエス
テルとは共重合性がわるく、これらを混合し重合
させると、それぞれの単独重合体に近い組成の２
種類の共重合体の混合物がえられる傾向が大き
い。すなわち、Ｎ−ビニルラクタムを主体とし、
アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステ
ルが少量嵌入した共重合体と、アクリル酸または
メタクリル酸のアルキルエステルを主体とし、Ｎ
−ビニルラクタムが少量混入した共重合体とが精
製する傾向があり、そしてそれらはたがいに相分
離しやすいので、えられた重合物は含水時に白濁
現象をおこしたり、力学的性質が充分でなかつた
りする。 これらの問題を解決するべく、重合方法または
架橋剤の検討が行なわれている。たとえば、Ｎ−
ビニルラクタムとアクリル酸またはメタクリル酸
のアルキルエステルとを、それぞれ架橋しやすい
架橋剤を用いて架橋Ｎ−ビニルラクタムおよび架
橋アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエス
テルにし、これらを重合させることにより二重架
橋重合体とする方法や、架橋剤としてジカルボン
酸ジビニル、アクリル酸ビニル、メタクリル酸ビ
ニルなどを用いて重合する方法が提案されてい
る。 しかしながら、前記重合方法は、いずれも重合
形態が複雑であり、そのうえ完全に共重合させる
ことが難しいため、未架橋のＮ−ビニルラクタム
の重合物が溶出しやすいという問題がある。また
ジカルボ酸ジビニル、アクリル酸ビニル、メタク
リル酸ビニルなどの架橋剤を用いたばあいには、
該架橋剤が有するビニル黄は、一般に重合性が低
く、未重合基として残存しやすいので、Ｎ−ビニ
ルラクタムの有するＮ−ビニル基と必ずしも満足
しうる重合が行なわれないため、Ｎ−ビニルラク
タムの重合物を完全に架橋させることが難しいと
いう問題がある。 ［発明が解決しようとする問題点］ 本発明者らは、前述のごとき従来技術の欠点に
鑑みて、すぐれた光学的性質、高含水性および力
学的性質を有するヒドロゲルをうるべく鋭意研究
を重ねた結果、Ｎ−ビニルラクタム類の共重合性
がよく、かつＮ−ビニルラクタム類の重合物を補
強するのに好適な分子内に少なくとも１個の重合
基およびその重合基に隣接したカルボキシル基を
有する重合物を見出し、さらに該重合物をＮ−ビ
ニルラクタム類と重合したばあいには、前記目的
を達成し、かつ含水時においても白濁のない透明
なヒドロゲルがえられることを見出し、本発明を
完成するにいたつた。 ［問題点を解決するための手段］ すなわち、本発明は、 (A) 無水マレイン酸類と、（メタ）アクリル酸の
炭素数１〜18のアルキルエステル、スチレン、
アルキルスチレン、イタコン酸アルキルエステ
ル、クロトン酸アルキルエステル、脂肪族カル
ボン酸ビニルエステルおよび酢酸イソプロペニ
ルから選ばれた疎水性モノマーとの共重合体お
よび (B) 一般式（）： （式中、R³は水素原子、炭素数１〜６のアル
キル基、フエニル基およびR⁴から選ばれた基、
R⁴は（メタ）アクリロイル基、アリル基、ク
ロチル基またはビニルフエニレン基を示す）で
表わされるアミン系モノマー、またはアリルア
ルコール、クロチルアルコール、ヒドロキシス
チレン、ヒドロキシα−メチルスチレンおよび
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートから
選ばれた水酸基含有モノマーを反応してなる分
子内に少なくとも１個の重合基および該重合基
に隣接したカルボキシル基を有する重合物と、 Ｎ−ビニルラクタム類とを重合してなる光学的
に透明なヒドロゲル基材に関する。 ［作用および実施例］ 本発明のヒドロゲル基材はつぎの３つの反応過
程を経てえられる。 (1) 無水マレイン酸類と疎水性モノマーとの共重
合体（以下、共重合体(A)という）をうる反応。 (2) 共重合体(A)と、アミン系モノマーまたは水酸
基含有モノマーとを反応させることにより、分
子内に少なくとも１個の重合基および該重合基
に隣接したカルボキシルを有する高分子化合物
（重合物）（以下、高分子化合物(B)という）をう
る反応。 (3) 高分子化合物(B)とＮ−ビニルラクタム類とを
重合することにより光学的に透明なヒドロゲル
基材をうる反応。 すなわち、本発明においては、Ｎ−ビニルラク
タム類が用いられているので、えられるヒドロゲ
ルの含水率が大きく、また分子内に重合基を有す
る高分子化合物が前記Ｎ−ビニルラクタム類の重
合物を補強するため、Ｎ−ビニルラクタム類と低
分子化合物（通常のモノマー）の共重合体よりも
数段の補強効果を期待することができる。 また、前記高分子化合物(B)中の重合基が無水マ
レイン酸類の酸無水基の開環反応により導入され
るため、該重合基に隣接した親水性基であるカル
ボキシル基も同時に導入され、したがつて、該高
分子化合物(B)はＮ−ビニルラクタム類との共重合
性にもすぐれたものとなる。その結果、本発明の
ヒドロゲル基材を含水させてえられるヒドロゲル
は、力学的性質にすぐれ、またマクロな相分離の
ない均一でかつ含水時における失透現象のないも
のとなる。 さらに、前記共重合体(A)中の酸無水基は、ポリ
マー骨格上に隣接しては存在せず、比較的均一に
広がつた形で存在しているため、それから誘導さ
れた高分子化合物(B)中の重合基は比較的均一に広
がつた形で存在しやすく、高分子化合物(B)とＮ−
ビニルラクタム類が共重合するときに、Ｎ−ビニ
ルラクタム類から生成した親水性ポリマー鎖と、
高分子化合物(B)中の共重合体(A)に起因する前記疎
水性モノマーから生成した疎水性ポリマー鎖と
が、比較的均一に存在することになる。したがつ
て、えられるヒドロゲルは、いわゆるマクロな相
分離構造を有するのではなく、ミクロな相分離構
造を有するため、本発明の目的である高含水性お
よび含水時における良好な透明性と強度維持とが
発現されるのである。 まず共重合体(A)をうる反応について説明する。
無水マレイン酸類としては、無水マレイン酸、無
水シトラコン酸などのように一般式（）： （式中、R¹およびR²は同じかまたは異なり、水
素原子または炭素数１〜２の低級アルキル基であ
る）で表わされる化合物が用いられる。 疎水性モノマーとしては、メチル（メタ）アク
リレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピ
ル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリ
レート、ヘキシル（メタ）アクリレート、デシル
（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリ
レート、テトラデシル（メタ）アクリレートなど
の（メタ）アクリル酸の炭素数１〜18のアルキル
エステル；スチレン；α−メチルスチレン；イソ
プロピルスチレン；ｔ−ブチルスチレンなどのア
ルキルスチレン；イタコン酸プロピル、クロトン
酸プロピルなどのイタコン酸またはクロトン酸の
アルキルエステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニルなどの脂肪族カルボン酸のビニルエステル；
酢酸イソプロペニルがあげられ、これらは単独で
または２種以上を混合して用いられる。 前記疎水性モノマーのうち（メタ）アクリル酸
またはイタコン酸、クロトン酸アルキルエステル
を選択するばあいには、そのアルキル基は、必要
に応じ、たとえばジフルオロエチル基、トリフル
オロエチル基、トリフルオロプロピル基、トリフ
ルオロブチル基、トリフルオロペンチル基、トリ
フルオロヘキシル基、ペンタフルオロブチル基、
ペンタフルオロヘプチル基のようなフツ素置換ア
ルキル基であつてもよい。 前記無水マレイン酸類と前記疎水性モノマーと
を共重合させるばあい、無水マレイン酸に代表さ
れる環状酸無水物は単独重合性を有さないが、疎
水性モノマーとの混合系においては通常のラジカ
ル重合開示剤を用いることにより、良好な共重合
性を示す。 えられる共重合体(A)の分子量は、種々の重合条
件、たとえば重合開始剤の種類、その使用量、重
合時に使用する溶媒量、重合時間、重合温度など
を調整することにより広範囲に変えうるものであ
る。 重合反応は溶媒下または無溶媒下で行ないうる
が、効率よく重合反応を進めるためには溶媒を用
いる。このばあい、用いられる溶媒は反応に供す
るモノマーおよびそれからえられる重合物を溶解
するものであればよく、たとえばテトラヒドロフ
ラン、ベンゼン、１，４−ジオキサン、トルエ
ン、キシレンなどがあげられる、その使用量は反
応に供するモノマーの濃度が約30〜95％（重量
％、以下同様）となる程度の量である。 前記重合開始剤としては、たとえば２，2′−ア
ゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，
2′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチル
バレロニトリル）、アゾビスイソブチロニトリル、
ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロ
パーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド
などの過酸化物、あるいはレドツクス開始剤など
があげられ、なかでも比較的低温での重合を可能
にする２，2′−アゾビス（２，４−ジメチルバレ
ロニトリル）、２，2′−アゾビス（４−メトキシ
−２，４−ジメチルバレロニトリル）が好まし
い。かかる重合開示剤の使用量は重合に供せられ
るすべての化合物の合計量に対して約0.001〜１
モル％、好ましくは約0.01〜0.1モル％である。 また重合条件は、とくに限定はないが、一般的
には０〜100℃、好ましくは約25〜80℃の範囲で
数時間〜数十時間である。 前記無水マレイン酸類と前記疎水性モノマーと
の混合比は、前記無水マレイン酸類が単独重合性
を有しないことから、理論上モル比で約１：１で
ある。このばあい、えられる共重合体(A)は、前記
無水マレイン酸類と前記疎水性モノマーとが交互
に反応しあつた交互共重合体となるので好まし
い。また、共重合体(A)中の酸無水基の量を減らす
ばあいには、前記無水マレイン酸類の量を疎水性
モノマーの量に比して、減らしてもよい。 したがつて、前記無水マレイ酸類と前記疎水性
モノマーの混合比は、無水マレイン酸類／疎水性
モノマー（モル比）が約１／１〜１／４となるよ
うに調整する。 なお、共重合体(A)中の酸無水基を減らすのは、
共重合体(A)中の酸無水基の量を減らすことにより
相対的に補強能にすぐれた疎水性モノマーから誘
導された部分を多くし、共重合体(A)から誘導され
る高分子化合物(B)の補強能を増大することができ
るなど効果を期待しうるからである。 かくしてえられた共重合体(A)を含む反応液を再
沈法にて精製する。すなわち、前記重合反応によ
りえられた反応液をアセトン、テトラヒドロフラ
ンなどの溶媒を用いて希釈したのち、ｎ−ヘキサ
ン、各種エーテル類、メタノール、エタノールな
どの低級アルコールなどの多量の溶媒中に投下す
ることによつて、えられた共重合体(A)は沈澱し、
未反応化合物などを取り除くことができる。 かくして合成される共重合体(A)は、溶媒に溶解
した溶液状態で無色透明であり、透明性にすぐれ
ており、また乾燥状態では白色粉末状である。該
共重合体(A)の分子量をゲル浸透クロマトグラフイ
ー（以下、GPCという）（Tritrotor 型GPC
分析装置（日本分光(株)製）、検出器：Shodex RI
SE−31（昭和電工(株)製）、カラム：Shodex PAK
GPC用Ａ−80M型（昭和電工(株)製）、流量：1.0
ml／min、カラム温度：40℃、溶媒：テトラヒド
ロフラン）により測定すると、約5000〜500000の
範囲内にある。前記分子量は、生成ヒドロゲルの
力学的性質に影響を及ぼす。前記分子量は大きい
ほど生成ヒドロゲルの力学的性質が良好となり、
かつ合成した共重合体(A)の分離、精製上も有利で
あるので好ましいが、逆にあまりに分子量が大き
すぎると、共重合体(A)成分から誘導された高分子
化合物(B)をＮ−ビニルラクタム類と共重合すると
きに、Ｎ−ビニルラクタム類と均一に混合しにく
くなる。したがつて、好ましい分子量の範囲は、
約10000〜300000である。 つぎに高分子化合物(B)をうる反応について説明
する。前記反応は、前記共重合体(A)中に存在する
酸無水基にアミン系モノマーまたは水酸基含有モ
ノマーを反応させ、共重合体(A)内に少なくとも１
個の重合基および該重合基に隣接したカルボキシ
ル基を導入し、えられた高分子化合物(B)とＮ−ビ
ニルラクタム類との共重合体を極力含水率を低下
させずに効率よく補強および架橋するために行な
われる。 前記反応は、前記白色粉末状の共重合体(A)とＮ
−ビニルラクタム類とを相溶し、これらの化合物
をその相溶後に除去しやすいテトラヒドロフラ
ン、アセトン、ジクロロメタン、クロロホルムな
どのハロゲン化炭化水素やジエチルエーテルなど
のような低沸点の揮発性溶媒中に溶解させ、つい
でそのなかへアミン系モノマーまたは水酸基含有
モノマーを混合したのち、前記共重合体(A)中の酸
無水基の所望量を、アミン系モノマーを用いてア
ミド化または水酸基含有モノマーを用いてエステ
ル化することによつて行なわれる。 まず、前記アミン系モノマーによるアミド化に
ついて説明する。 アミン系モノマーとしては、アリルアミン、ｐ
−アミノスチレン、クロチルアミン、アクリルア
ミドなどの一般式（） （式中、R³は水素原子、炭素数１〜６のアルキ
ル基、フエニル基およびR⁴から選ばれた基、R⁴
は（メタ）アクリロイル基、アリル基、クロチル
基（CH₃CH＝CHCH₂−）またはビニルフエニレ
ン基 を示す）で表わされる化合物が用いられる。これ
らのなかでは、Ｎ−ビニルラクタム類の重合基で
あるＮ−ビニル基と重合しやすいビニル系重合基
を有するものが好ましい。 前記アミン系モノマーは、前記共重合体(A)中の
所望量の酸無水基を開環させて重合基とカルボキ
シル基に変成させるために用いられるものであ
る。かかるアミン系モノマーの使用量は、前記共
重合体(A)の構成成分の種類、分子量などにより最
適量が異なるが、前記共重合体(A)と該アミン系モ
ノマーの合計重量に対して数〜数十％の範囲内で
調整される。 前記アミド化は室温（20〜50℃）で約１〜数時
間反応させることにより行なわれる。 前記共重合体(A)をアミン系モノマーでアミド化
したばあいの反応形態の一例を以下に示す。 アミン系モノマーとしてアリルアミンを用いた
アミド化： つぎに水酸基含有モノマーによるエステル化に
ついて説明する。 このエステル化は、酸触媒（硫酸、ｐ−トルエ
ンスルホン酸、塩化亜鉛、酢酸ナトリウム、ピリ
ジン、ジメチルアミノピリジンなど）を共重合体
(A)と水酸基含有モノマーとの合計100ｇに対して
約0.01〜１ｇ用い、水酸基含有モノマーを前記共
重合体(A)中の酸無水基と反応させてアシル化する
（水酸基含有モノマーにより、共重合体(A)中の酸
無水基はエステル化される）ことにより行なわれ
る。 前記水酸基含有モノマーとしては、アリルアル
コール、クロチルアルコール、ヒドロキシスチレ
ン、ヒドロキシα−メチルスチレン、ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、ヒドロイシプロピ
ル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキ
ル（メタ）アクリレートがあげられる。これらの
かなではＮ−ビニルラクタム類の重合基であるＮ
−ビニル基と重合しやすいビニル系重合基を有す
るものが好ましく用いられる。 反応条件、共重合体(A)の使用量などについては
前記アミン系モノマーによるアミド化のばあいと
同様である。 なお、反応系内には前記酸触媒が含まれている
ため、Ｎ−ビニルラクタム類と反応させる段階
で、エーテル類などの溶媒を用いて再沈澱精製し
てからＮ−ビニルラクタム類と混合して重合反応
を進行させることが、えられる重合体の純度を向
上させ、本発明のヒドロゲル基材の主な用途であ
る医療用材料として使用するうえで好ましい。 前記共重合体(A)を水酸基含有モノマーでエステ
ル化したばあいの反応形態の一例を以下に示す。 水酸基含有モノマーとしてアリルアルコールを
用いたエステル化： このようにしてえられる高分子化合物(B)は分子
内に少なくとも１個の重合基および該重合基に隣
接した部分に親水基であるカルボキシル基を有し
ているため、疎水性基のみからなる高分子化合物
に比してＮ−ビニルラクタム類との相溶性がよ
い。 つぎに前記高分子化合物(B)とＮ−ビニルラクタ
ム類を反応させることにより、ヒドロゲル基材が
えられる。 本発明に用いられるＮ−ビニルラクタム類とし
ては、たとえばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニ
ルピペリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムなどや
これらのラクタム環が１個以上の炭素原子数１〜
４の低級アルキル基で置換されたものなどがあげ
られるが、本発明はこれらのみに限定されるもの
ではない。これらのＮ−ビニルラクタム類は単独
で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよ
い。また、Ｎ−ビニル基を有する化合物で重合性
があり、重合体が親水性を有するもの、たとえば
Ｎ−ビニルヘテロ環化合物であるＮ−ビニルピリ
ジン、Ｎ−ビニルサクシンイミドのようなもの、
あるいは前記Ｎ−ビニルラクタム類と同様な性質
を有する化合物、たとえばα−メチレン−Ｎ−メ
チルピロリドンのようなものをＮ−ビニルラクタ
ム類とともにまたはＮ−ビニルラクタム類にかえ
て使用してもよい。 まず、所定量のＮ−ビニルラクタム類を、高分
子化合物(B)をうるために用いた反応系（溶媒を含
んだ状態）中に入れ、均一に溶解させたのち、減
圧下、溶媒などを除去し、重合開始剤を加え、通
常の加熱重合などにより、重合する。 前記Ｎ−ビニルラクタム類と高分子化合物の使
用量は、Ｎ−ビニルラクタム：高分子化合物(B)
（重量比）が95：５〜60：40、好ましくは90：10
〜70：30となるように調整する。 なお、ヒドロゲル基材をフイルム状に成形する
ようなばあいには、前記高分子化合物(B)とＮ−ビ
ニルラクタム類の混合物の粘度を下げる目的でジ
メチルスルホキシドのような溶媒を使用してもよ
い。 前記重合開示剤としては、たとえば２，2′−ア
ゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，
2′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチル
バレロニトリル）、アゾビスイソブチロニトリル、
ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロ
パーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド
などの過酸化物あるいはレドツクス開始剤などが
あげられ、これらのなかでは比較的低温での重合
を可能にする、２，2′−アゾビス（２，４−ジメ
チルバレロニトリル）、２，2′−アゾビス（４−
メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）が
好ましい。かかる重合開始剤の使用量は、重合に
供せられる化合物の全量に対して約0.0001〜１
％、好ましくは約0.001〜0.01％である。 また重合の方法は、とくに限定はないが、昇温
方式にて行なうのが好ましく、その重合条件は、
一般的には室温〜120℃、好ましくは25〜80℃の
範囲で、各温度につき数時間〜数十時間の昇温に
て重合を完結させるようにすることが好ましい。 本発明のヒドロゲル基剤を含水させてえられる
ヒドロゲルは、透明性にすぐれたものであり、低
含水性のものから高含水性のものまで幅広い含水
率を有するように調整することができる。とくに
本発明のヒドロゲル基材は、従来例にみられるよ
うに、含水率を高めると白濁化したり、強度が著
しく低下するという欠点を克服しており、高含水
率でかつ透明性および強度のすぐれたものであ
る。かかる効果は親水性の大きいＮ−ビニルラク
タム類を使用し、該Ｎ−ビニルラクタム類から誘
導されるポリマーの補強成分として、分子内に重
合基および該重合基に隣接した部分にカルボキシ
ル基を有し、該Ｎ−ビニルラクタム類となじみや
すい高分子化合物(B)を使用している点に起因する
ものである。 本発明のヒドロゲル基材は、その有効性から
種々の医療用材料に利用することができるが、架
橋重合性が良好であり透明性にすぐれていること
などから、とりわけ含水性コンタクトレンズに好
適に使用されうる。 本発明のヒドロゲル基材を含水性コンタクトレ
ンズに用いるばあいには、通常の重合技術および
成形技術を用いればよい。すなわち、えられたヒ
ドロゲル基材を切削研磨加工することにより、コ
ンタクトレンズ形状の成形品にしてもよく、また
所望のコンタクトレンズに対応した形状を有する
成形型内で、前記分子内に重合基および該重合基
に隣接したカルボキシル基を有する高分子化合物
(B)とＮ−ビニルラクタム類との混合液を注型重合
させ、成形品にしてもよい。 つぎに本発明のヒドロゲル基材およびこれより
えられたヒドロゲルを実施例に基づき説明する
が、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。 参考例 １ ［本発明に用いられる無水マレイン酸類と疎水
性モノマーとの共重合体(A)の合成］ 無水マレイン酸（以下、MAnという）49.1ｇ
（0.5モル）とメチルメタクリレート（以下、
MMAという）50.0ｇ（0.5モル）をテトラヒドロ
フラン（以下、THFという）溶媒47.8mlに溶解
し（モノマー濃度70％）、ついで重合開始剤とし
２，2′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニト
リル）（以下、Ｖ−65という）0.3ミリモルを加
え、チツ素雰囲気下50℃で24時間重合した。 えられた粘性液体をTHF約400mlで希釈し、ｎ
−ヘキサン−ジエチルエーテル混合溶媒（１：１
（容量比））５中に投入し、沈澱物をえ、該沈澱
物を濾別乾燥して白色固体61.0ｇ（収率61.6％）
をえた。 こうしてえられた共重合体(A)の分子量をGPC
により測定したところ、数平均分子量（Mn）＝
99000、重量平均分子量（Mw）＝288000であつ
た。なお、その結果を多分散性（Mw／Mn）と
ともに第１表に示す。 参考例 ２〜13 第１表に示す組成および分子量のものを参考例
１と同様にして重合した。えられた共重合体(A)の
分子量、多分散性を参考例１と同様にして測定し
た。その結果を第１表に示す。

【表】

【表】

【表】 実施例 １ 参考例１でえられた白色粉末状の固体１ｇを
THF溶媒24ml中に溶解し、アリルアミン（以下、
AAmという）256.9mg（20.4％）を加え、室温に
て２時間反応させた。 反応液中に、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（以
下、NVPという）９ｇを加え、均一になるよう
撹拌混合したのち、５mmHgの減圧下にて溶媒な
どを除去し、Ｖ−65 0.05ｇを加え、重合してヒ
ドロゲルからなるプレート状フイルムをえた。重
合反応方法には、30℃にて48時間、40℃にて24時
間、50℃にて24時間、60℃にて24時間といつた通
常の昇温式重合法を採用した。 えられたプレート状フイルム（含水時のフイル
ムの厚さ0.2mm、直径15mm）の物性値を第２表に
示す。なお、諸別性はつぎの方法で測定した。 （含水率） 含水率（％）＝W₀−W₁／W₀×100 W₀：平衝含水重量（ｇ） W₁：乾燥ゲル重量（ｇ） （突き抜き荷重） 水中浸漬状態のフイルム状試験片の中央部へ径
1.5mmの先端を丸くした針をあて、突き抜いたと
きの荷重（ｇ）を測定した。 （伸び） 前記突き抜き荷重時のフイルムの率（％）を測
定した。 （可視光線透過率） 可視光線（380nｍ）の透過率（％）を、自記
分光光度計UV−240（(株)島津製作所製）を用いて
測定した。 実施例 ２〜20 第２表に示す成分、分量を用いたほかは実施例
１と同様にして重合反応させてプレート状フイル
ムをえた。ただし、共重合体(A)として参考例１〜
13でえられた13種を用いた。えられたプレート状
フイルムの含水率、突き抜き荷重、伸び率および
可視光線透過率を実施例１と同様にして測定し
た。その結果を第２表に示す。

【表】

【表】

【表】 比較例 １ 比較のため市販の高含水性ソフトコンタクトレ
ンズの物性を前記実施例と同様にして測定したと
ころ、含水率78.0％、突き抜き荷重125ｇ、伸び
率63％、可視光線透過率90％以上であつた。 ここで、実施例でえられたヒドロゲルフイルム
のうち、比較例１の高含水性ソフトコンタクトレ
ンズの含水率と同程度の含水率を有する実施例４
および16でえられたものをとりあげて比較してみ
ると、いずれのものも比較例１と同程度の含水率
を有するにもかかわらず、突き抜き荷重は、本発
明の実施例４および16でえられたものではそれぞ
れ146ｇ、203ｇと比較例１よりもすぐれているこ
とがわかる。 また本発明の実施例６、12、15および20でえら
れたもののように比較例１でえられたものと同等
以上の突き抜き荷重（ｇ）を有するものと比較例
１でえられたものとを比べると、これらの実施例
でえられたものはいずれも含水率が80％以上とす
ぐれていることがわかる。 実験例 １ つぎに本発明のヒドロゲル基材からえられたフ
イルムの抗凝血性試験について調べた。 実施例４、６、９および16でえられたフイルム
とポリヒドロキシエチルメタクリレート（以下、
ポリHEMAという）製フイルムの各試験片を時
計皿に入れ、各試験片上にヒツジのACD血液を
各々0.25mlのせ、さらに0.1モル塩化カルシウム
水溶液を各々0.025mlずつ加えて撹拌したのち、
ガラス板で被い、37℃の恒温槽中に９分間静置し
た。その後、時計皿に５mlの蒸留水を加えて凝血
を停止させた。生成した凝血塊を５ml蒸留水中に
浸漬し、さらに37％ホルムアルデヒド水溶液３ml
中に10分間浸し、水洗後、デシケーター中にて一
昼夜乾燥して秤量した。試験片の大きさは45mm×
45mm×２mmである。 また対照として時計皿（直径75mm）のみについ
ても同様に試験を実施した。その結果を第３表に
示す。ただし、ここでいう凝血率とは、ガラス時
計皿のみにおける凝血重量を100とし、これに対
して各試験の凝血重量を百分率で表わしたもので
ある。 第３表から、本発明のヒドロゲル基材からえら
れたヒドロゲルは、ガラスやポリHEMAよりも
抗凝血性に関してすぐれた性質を有することがわ
かる。

【表】

【表】 実験例 ２ つぎに本発明のヒドロゲル基材からえられたフ
イルムの耐汚染性を調べた。 実施例４、６、９および16でえられたフイルム
ならびにポリHEMA製フイルムの各試験片５枚
を用意し、第４表に記載の組成からなる人工涙液
中に浸漬し、15分間煮沸した。試験片を水洗後、
洗浄剤（商品名メニクリーン、東洋コンタクトレ
ンズ(株)製）および専用パフ（商品名シリコーンパ
フ、東洋コンタクトレンズ(株)製）を用いて洗浄
し、さらに蒸留水ですすいだのち、乾燥してタン
パク質の付着状態を肉眼で観察した。前記操作を
４回繰り返した。その結果を第５表に示す。 第５表から、本発明のヒドロゲル基剤からえら
れらヒドロゲルは、従来のポリHEMA材に比し
て耐汚染性がすぐれていることがわかる。

【表】

【表】 ＋：やや付着
：かなり付着
［発明の効果］ 本発明のヒドロゲル基材を含水させてえられる
ヒドロゲルは、透明性にすぐれ、しかも低含水性
のものから高含水性のものまで幅広い含水率のも
のとすることができるものである。とくに本発明
のヒドロゲル基材は、従来例にみられるように、
含水率を高めると白濁化したり、強度がいちじる
しく低下するという欠点を克服しており、高含水
率でかつ透明性および強度のすぐれたヒドロゲル
を提供しうるという効果を奏する。 したがつて、本発明のヒドロゲル基材は、その
有用性から種々の医薬用材料に好適に使用するこ
とができ、しかも架橋状態が良好であり、透明性
にすぐれていることなどから、とりわけ含水性コ
ンタクトレンズに好適に使用しうるものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 無水マレイン酸類と、（メタ）アクリル
   酸の炭素数１〜18のアルキルエステル、スチレ
   ン、アルキルスチレン、イタコン酸アルキルエ
   ステル、クロトン酸アルキルエステル、脂肪族
   カルボン酸ビニルエステルおよび酢酸イソプロ
   ペニルから選ばれた疎水性モノマーとの共重合
   体および (B) 一般式（）： （式中、R³は水素原子、炭素数１〜６のアル
   キル基、フエニル基およびR⁴から選ばれた基、
   R⁴は（メタ）アクリロイル基、アリル基、ク
   ロチル基またはビニルフエニレン基を示す）で
   表わされるアミン系モノマー、またはアリルア
   ルコール、クロチルアルコール、ヒドロキシス
   チレン、ヒドロキシα−メチルスチレンおよび
   ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートから
   選ばれた水酸基含有モノマーを反応してなる分
   子内に少なくとも１個の重合基および該重合基
   に隣接したカルボキシル基を有する重合物と、 Ｎ−ビニルラクタム類とを重合してなる光学
   的に透明なヒドロゲル基材。