JPH0482895A - ジチオレン型有機金属錯体、その製造法、ベンゾイン化合物及びベンジル化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ジチオレン型有機金属錯体、その製造法、ベ
ンゾイン化合物及びベンジル化合物に関する。

〔従来の技術〕

従来、ジチオレン型有機金属錯体誘導体としては、ビス
（４−ジメチルアミノ−ジチオベンジル）ニッケル、ビ
ス（４−ジエチルアミノ−ジチオベンジル）ニッケル、
ビス（４−ジメトキシ−ジチオベンジル）ニッケル、ビ
ス（Ｉｔ２−ジチオフェル−１−）ニツケルーテ１〜ラ
ーｎ−ブチルアンモニウム、ビス（４−メチル−１，２
−ジチオフェルレート）ニッケルーテトラ−ｎ−ブチル
アンモニウム、ビス（３，４，５，６−テトラメチル−
１，２−ジチオフエル−１へ）ニッケルーテトラ−ｎ−
プチルアンモニウ１１、ビス（３，４，５゜６−テトラ
クロロ−１，２−ジチオフエル−ト）ニッケルーテトラ
−〇−ブチルアンモニウムなどが知られており、これら
は半導体レーザの発振波長領域に吸収を有することから
、光デイスク用有機記録材料として利用されている（特
開昭５７１９５３３６号公報など）。また、この錯体は
、−重項酸素クエンチャーとして働くため、シアニン色
素などの安定性のよくない記録材料の耐光性を向上させ
るための添加剤として使用されている（特開昭５９−１
８５６９４号公報など）。これらの有機金属錯体を用い
た記録媒体においては、ヒーＩ・モードを利用した孔あ
け方式による記録を行っていたが、記録の高速化に対応
するためには、さらに高感度な記録媒体が望まれる。

〔発明が解決しようとする課題〕

従来知られている前記ジチオレン型有機金属錯体を前記
したような孔あけ方式による記録に用いる場合、高感度
化のためには、該錯体を含む記録層を薄くすることが考
えられるが、この場合、吸光度又は反射率が低くなり、
読み取り時において十分なＳ／Ｎ比がとれなくなる。

これに対して、本発明者らは、熱により会合状態又は配
向状態が変化し、これにより膜の吸収スペクトル又は反
射スペク１−ルが変化する新規なジチオレン型有機金属
錯体を見い出し、この錯体が上記問題点を解決するもの
と考えている。

そこで、本発明は、このような新規なジチオレン型有機
金属錯体及びその製造法並びにその原料となるベンゾイ
ン化合物及びベンジル化合物を提供するものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明におけるジチオレン型有機金属錯体は、−形成（
Ｉ） （ただし、式中、Ｒ１とＲ２のうち一方はオクタデシロ
キシ基を示し、他方は水素、ハロゲン、アルキル基又は
アルコキシ基を示し、Ｒ３とＲ４のうち一方はオクタデ
シロキシ基を示し、他方は、水素、ハロゲン、アルキル
基又はアルコキシ基を示し、ＭはＮｉ、Ｐｄ又はｐｔを
示す）で表わされる。

このようなジチオレン型有機金属錯体としては、ビス（
４，４’−ジ−ｎ−オクタデシロキシ−ジチオベンジル
）ニッケル、ビス（４−ｎ−オクタデシロキシ−ジチオ
ベンジル）ニッケル、ビス（４−ｎ−オクタデシロキシ
−４′−クロロ−ジチオベンジル）ニッケル、ビス（４
−ｎ−オクタデシロキシ−４′−メチル−ジチオベンジ
ル）ニッケル、ビス（４，４’−ジ−ｎ−オクタデシロ
キシ−ジチオベンジル）パラジウム、ビス（４ｎ−オク
タデシロキシ−ジチオベンジル）パラジウム、ビス（４
−ｎ−オクタデシロキシ−４′クロロ−ジチオベンジル
）パラジウｌ＼、ビス（４−ｎ−オクタデシロキシ−４
′−メチル−ジチオベンジル）パラジウム、ビス（４，
４’−ジ−ｎ−オクタデシロキシ−ジチオベンジル）白
金、ビス（４−ｎ−オクタデシロキシ−ジチオベンジル
）白金、ビス（４−ｎ−オクタデシロキシ−４′タロロ
ージチオベンジル）白金、ビス（４−ｎ　−オクタデシ
ロキシ−４′−メチル−ジチオベンジル）白金等がある
。

前記ジチオレン型有機金属錯体は、ベンゾイン化合物又
はベンジル化合物を硫化リンと反応させた後、ニッケル
、パラジウム又は白金の金属ハロゲン化物又はハロゲン
化金属酸カリウムを反応させることにより製造すること
ができる。

上記したベンゾイン化合物は、一般式（ｆｆ）Ｈ○ （ただし、大中、Ｒ５とＲＧ　のうち一方はオクタデシ
ロキシ基を示し、他方は、水素、ハロゲン。

アルキル基又はアルコキシ基を示す）で表わされる化合
物である。

上記ベンゾイン化合物としては、４，４′−ジ−オクタ
デシロキシベンゾイン、４−　ｎ−オクタデシロキシベ
ンゾイン、４−ｎ−オクタデシロキシ−４７−クロロベ
ンゾイン、４−ｎ−オクタデシロキシ−４′−メチルベ
ンゾイン等がある。

また、上記したベンジル化合物は、一般式（Ｉ（ただし
、式中、Ｒ５とＲ６は一般式（ＩＩ）と同じである）で
表わされる化合物である。

上記ベンジル化合物としては、４，４′−ジ−オクタデ
シロキシベンゾイン デシロキシベンジル、４−ｎ−オクタデシロキシ４′−
クロロベンジル、４−ｎ−オクタデシロキシ−４′−メ
チルベンジル等がある。

前記ジチオレン型有機金属錯体は、ジャーナル・オブ・
ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイアテイ（Ｊｏｕｎａ
］、　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ、　５ｏｃｉｅｔｙ）８７巻、３５８３〜３５９２
頁（Ｉ９６５年）に示されるシュラウツアー（Ｓｃｈｒ
ａｕｚｅｒ）らの方法に準じて製造することができる。

すなわち、一般式（ｎ）で表わされるベンゾイン化合物
又は一般式（ＩＩＩ）で表わされるベンジル化合物を過
剰量（特に、該化合物に対して約１．５倍モル）のｐ２
ｓ。

及び必要に応じて（Ｎ　Ｈ４）２　Ｓ○７Ｉと共に、ジ
オキサン等の有機溶剤中で還流し、上記化合物に対応す
るチオリン酸エステルを生成させた後、上記化Ｏ○ 合物の約１／２モルの金属ハロゲン化物又はハロゲン化
金属酸カリウムを添加し還流することによりジチオレン
型有機金属錯体を得ることができる。

前記金属ハロゲン化合物としては、塩化ニッケル（ＮＩ
ＣＱ２）、塩化パラジウム（Ｐ　ｄ　ＣＱ２）。

塩化白金（ＰｔＣＱ２）等の金属塩化物等があり、前記
ハロゲン化金属酸カリウムとしては、塩化白金酸カリウ
ム（Ｋ２Ｐ　ｔ　ｃ　Ｒ４）　、塩化ニッケル酸カリウ
ム（Ｋ２Ｎ　ｉ　ＣＱ４）　ｌ塩化パラジウム酸カリウ
ム（Ｋ２ＰｃｌＣＱ、）等の塩化金属酸カリウム等があ
り、このような金属ハロゲン化物又はハロゲン化金属酸
カリウムは水和物であってもよい。

このようにして得られるジチオレン型有機金属錯体は、
反応後沈殿として生成するが、これはアセトン等により
洗浄後、酢酸エチル等から再結晶することにより精製す
ることができる。

一般式（ＩＩ）で表わされるベンゾイン化合物は、ベン
ズアルデヒド化合物をシアン化アルカリの存在下にベン
ゾイン縮合させることにより得ることができる。

」記構ベンズアルデヒド化合物としては、４−オクタデ
シロキシベンズアルデヒドと共に、他のベンズアルデヒ
ド化合物を併用する。一般式（ＴＩ）において、Ｒ”及
びＲ″′　のうち一方のみがオクタデシロキシ基である
ベンゾイン化合物を製造するときはｐ−オクタデシロキ
シベンズアルデヒドと他のベンズアルデヒド化合物をほ
ぼ等モル使用するのが好ましい。一般式（Ｉ１）におい
て、Ｒ５及びＲ６の両方がオクタデシロキシ基であるベ
ンゾイン化合物（４，４’−ジ−オクタデシロキシベン
ゾイン）を製造するときはＰ−オクタデシロキシベンゾ
アルデヒドと他のベンズアンプヒト化合物を前者／後者
がモル比で９０／１０〜約５０１５ｏで反応させるのが
好ましい。この場合、４オクタデシロキシベンズアルデ
ヒドのみを原料として用いると反応は進行しないため、
他のベンズアルデヒド化合物の併用は必須である。他の
ベンズアルデヒド化合物としては、ベンズアルデヒド、
４−クロルベンズアルデヒド、４−ブロムベンズアルデ
ヒド等の４−ハロベンズアルデヒド、４］Ｏ メチルベンズアルデヒド、４−エチルベンズアルデヒド
、４−プロピルベンズアルデヒド、４−ブチルベンズア
ルデヒド、４−ペンチルベンズアルデヒド、４−オクチ
ルベンズアルデヒド、４−デシルベンズアルデヒド、４
−ドデシルベンスアルデヒド等の４−アルキルベンズア
ルデヒド、４メＩ−キシベンズアルデヒド、４−工１〜
キシベンズアルデヒド、４−プロポキシベンズアルデヒ
ド、４−ブ１へキシベンズアルデヒＩく、４−オクチロ
キシベンズアルデヒド、４−デシロキシベンズアルデヒ
ド、４−ドブシロキシベンズアルデヒド、等の４−オク
タデシロキシベンズアルデヒドを除く４−アルコキシベ
ンズアルデヒド うち、４−アルキルベンズアルデヒド及び４−アルコキ
シベンズアルデヒドとしては、アルキル基又はアルコキ
シ基中のアルキル基が低級アルキル基のものが好ましく
、該アルキル基が大きくなるとやはりベンゾイン縮合が
進行しにくくなるため、さらに他のベンズアルデヒド化
合物を併用した方が好ましい。

ベンズアルデヒド化合物として、上記のように二種以」
二併用するため、生成物は反応液中に二種以上含まれる
ことになるが、適当な精製手段によって、目的化合物を
単離することができる。例えば、４，４′−ジーオクタ
デシロギシベンゾインは、反応液を冷却することにより
析出させ、分離することができ、この反応液から析出し
た４，４′ジ−オクタデシロキシベンゾインを分離した
残りの液を濃縮又は乾固した後、エタノール等から再結
晶することにより一般式（ＩＩ）において、Ｒ５及びＲ
６　のうち一方のみがオクタデシロキシ基であるベンゾ
イン化合物を分離することができる。

また、反応液を飽和塩化すｌ−リウム水溶液中に投入し
、析出した固体をエタノール等からの再結晶（Ｉ回目の
再結晶）によって析出する４，４′ジ−オクタデシロキ
シベンゾインを分離し、残りの液を濃縮又は乾固してエ
タノール等からの再結晶により一般式（ＩＩ）において
Ｒ５及びＲ６　の−方のみがオクタデシロキシ基である
ベンゾイン化合物を分離することができる。また、反応
液の濃細物又は反応液を飽和塩化すＩ〜リウム水溶液に
投入したときに析出する固体をシリカゲル等の充填剤を
用いるカラムクロマトグラフィーに供することにより、
目的生成物を分取することができる。

上記ベンゾイン縮合において、シアン化アルカリとして
は、青酸カリウム、青酸ナトリウム等があり、触媒量で
使用され、好ましくは、ベンズアルデヒド化合物に対し
て等モル又はほぼ等モルで使用される。また、反応は、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
１−アミド、ジメチルスルホキシド、メタノール、エタ
ノール等の極性溶媒中で行なうのが好ましく、必要に応
じて水を添加してもよい。反応温度は、４０〜１．００
°Ｃが好ましい。

一般式（ＩＩＩ）で表わされるベンジル化合物は、−形
成（ＩＩ）で表わされるベンゾイン化合物を酸化するこ
とにより製造することができる。酸化方法としては、上
記ベンゾイン化合物を硫酸銅のピリジン溶液中で加熱す
る方法（硫酸銅の使用量はベンゾイン化合物に対して等
モル以」二が好ましく、２倍モル程度が特に好ましい）
、硝酸の存在下に加熱する方法（硝酸の使用量はベンゾ
イン化合物に対して等モル以上が好ましく、特に３倍モ
ル程度が特に好ましい）、硝酸アンモニウムの存在下に
加熱する方法（硝僧アンモニウムの使用量はベンゾイン
化合物に対して等モル以上が好ましく、特に３倍モル程
度が好ましい。また、少量の酢酸銅を触媒として存在さ
せるのが好ましい）、ジメチルスルホキシド−酢酸混合
溶媒中室温付近で攪拌する方法等がある。これらの方法
において、生成物は再結晶等の方法により精製すること
ができる。

また、−形成（ＴＩＴ）において、Ｒ５及びＲＧ　がア
ルコキシ基であるベンジル化合物は、４，４′−ジヒド
ロキシベンジルのアルカリ金属塩とハロゲン化アルキル
を反応させることを特徴とする方法により製造すること
ができる。

」記構４，４′ージヒドロキシベンジルのアルカリ金属
塩は、４，４′−ジヒドロキシベンジルと丁、３．　、
　Ｎ　ａ　、　Ｋ等のアルカリ金属，■，　ｊＨ，Ｎａ
Ｈ。

Ｋ　Ｈ等のアルカリ金属の水素化物、ＬｊＯＨ。

ＮａＯＨ，ＫＯＩ−Ｉ等のアルカリ金属の水酸化物等と
を反応させることにより得られる。アルカリ金属、その
水素化物又はその水酸化物は４，４′ジヒドロキシベン
ジルに対して２倍モル以上使用するのが好ましい。上記
ハロゲン化アルキルとしては、塩化オクタデシル、臭化
オクタデシル、ヨウ化オクタデシル等のハロゲン化オク
タデシルを必須成分として用い、必要に応じて他のハロ
ゲン化アルキルが併用される。他のハロゲン化アルキル
はハロゲン化アルキルの総量に対して５０モル％以下で
用いるのが好ましい。また、ハロゲン化アルキルを２種
以上併用する場合、その添加順序は任意である。ハロゲ
ン化アルキルは４，４′ジヒドロキシベンジルに対して
等モル又はほぼ等モルで使用するのが好ましい。以上の
反応は、Ｎ。

Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒中で行なうの
が好ましく、反応温度は４０〜７０°Ｃが好ましい。目
的生成物は、再結晶等の方法により精製することができ
、また、シリカゲル等の充填剤を用いるカラムクロマト
グラフィーにより分取精製することができる。

前記したジチオレン型有機金属錯体は、種々の方法で基
板上に膜化てき、該錯体の膜にレーザ光等の熱エネルギ
ーを負荷すると、その部分の錯体の会合状態又は配向状
態が変化し、吸光スペクトルが変化する。この現象を利
用して、上記錯体の膜を記録材料として使用することが
できる。

上記錯体の膜化方法としては、錯体を、場合によりポリ
マーと共に、有機溶剤に溶解した溶液をスピン塗布する
方法、真空蒸着法、ラングミュア・プロジェット法（Ｌ
　Ｂ法）等がある。

このうちラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ法）で膜
化すればピンホールなどの欠陥のない均質な膜が得られ
、薄膜化に有利であり、さらに、分子の配向状態の制御
もある程度可能となる。

上記基板としては、石英ガラス、はうけい酸ガラスなど
の無機ガラス類、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリ
カーボネート樹脂、エポキシ樹脂等のプラスチック類が
用いられる。上記基板上には、１−ランキングサーボ用
に、あらかじめ基板にグループを形成しておくほうが望
ましい。上記基板と記録膜の他に、必要に応じて反射層
、保護層。

断熱層等を設けてもよい。また、透明電極さらに必要に
応じて配向膜を有した基板で記録膜を挟持すれば、電場
による記録膜の配向制御が可能になり、記録の消去も可
能となる。

スピン塗布において必要に応じて使用されるポリマーと
してはジチオレン型有機金属錯体と相溶性があるもので
あればよく、具体的には、ポリメチルメタクリレート、
ポリブチルメタクリレ−１へ、ポリシクロへキシルメタ
クリレ−１・、ポリスチレン、ポリビニルトルエン、ポ
リーｔｅｒｔ−ブチルスチレン等が挙げられる。ジチオ
レン型有機金属錯体とポリマの混合比は、希釈による光
学濃度の低下を抑えるためには、なるべく低いことが望
ましい。

ジチオレン型有機金属錯体のＬＢ膜を形成する場合、炭
素数１０〜２４程度の長鎖アルキル基を有する両親媒性
製膜物質を併用してもよい。該製膜物質としては、ステ
アリン酸などの脂肪酸、ステアリルアルコールなどの脂
肪族アルコール、ステアリン酸メチルなどの脂肪酸エス
テルなどがあげられる。ジチオレン型有機金属錯体と製
膜物質の混合比は、モル比で前者：後者が１＝１乃至１
：２０程度であるが、希釈による光学濃度の低下を抑え
るためには、製膜物質の使用量はなるべく少なくするこ
とが望ましい。

〔実施例〕

以下実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１ ４−ヒドロキシベンズアルデヒト」−６ｇ　。

Ｎ　ａ　ＯＨ５、７ｇ　　さらにヨード−ｎ−オクタデ
カン５０ｇをＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下ＤＭ
Ｆと略記する）３００ｍＱ中、６０℃で２時間反応させ
ることにより４−ｎ−オクタデシロキシベンズアルデヒ
ド３５ｇを得た。得られた４ｎ−オクタデシロキシベン
ズアルデヒド２５ｇ（０，０６５モル）、４−クロロベ
ンズアルデヒド９．４　ｇ　（０，０６５モル）及びＫ
ＣＮ３．９ｇ　　を用い、ＤＭＦ２５０ｍＭを溶媒とし
、９０℃で３時間反応させた。ついで、反応液を冷却し
て析出した結晶をろ別し、該結晶をエタノールから再結
晶して４，４′−ジ−ｎ−オクタデシロキシベンゾイン
］−２ｇを得た。これの’Ｈ−ＮＭＲスペク１−ル及び
ＩＲスペクトル（ＫＢｒ法）をそれぞれ第１図及び第２
図に示す。

実施例２ ４．４′−ジ−オクタデシロキシベンゾイン７．０ｇ　
、Ｐ２Ｓ、３．１ｇ　及び（ＮＨ４）２Ｓ０４１．９ｇ
　　をジオキサン１５０ｍＱに投入し２時間還流した。

反応液を冷却後過剰のＰ２Ｓ、をろ別し、ろ液にＮ　ｊ
ＣＱ２　・６　Ｈ２０３、３ｇ　　を水５０　ｍ　Ｑに
溶解したものを加え２時間還流した。反応液を冷却し、
析出した沈殿をろ別し、アセトンで洗浄後、酢酸エチル
から再結晶することにより茶白色結晶である下記式（ａ
）のビス（４，，４’　−ジローオクタデシロキシ−ジ
チオベンジル）ニッケル１．５ｇ　を得た。これの熱分
解温度は約２５０℃であり、”Ｈ−ＮＭＲスペクトル及
びＩＲスペクトル（ＫＢｒ法）をそれぞれ第３図及び第
４図に示す。

実施例３ 実施例１と同様にして得られた４−ｎ−オクタデシロキ
シベンズアルテヒド２０ｇ（０，０５３モル）とベンズ
アルデヒド５．７ｇ　（０，０５３モル）をＫＣＮ３．
１ｇ　　の存在下にＤ　Ｍ　Ｆ　２５０　ｍ　ｆｌ中。

６０℃で３時間反応させた。反応後、反応液を飽和Ｎ　
ａ　Ｃω水溶液中に投入して冷却した。析出した固体を
ろ別し、エタノールから再結晶した。析出した結晶をろ
別して分離し、ろ液を乾固した。

残渣をエタノールから再結晶して４−ｎ−オクタデシロ
キシベンゾイン７．３ｇ　を得た。これのｉＨ−ＮＭＲ
スペクトル及びＩＲスペクトル（ＫＢｒ法）をそれぞれ
第５図及び第６図に示す。

実施例４ ４−ｎ−オクタデシロキシベンゾイン５．０ｇ。

Ｐ２Ｓ、３．５ｇ　及び（ＮＨ４）２ＳＯ４２，１ｇ　
　をジオキサン１５０ｍＲに投入し２時間還流した。反
応後、過剰のｐ２ｓ、をろ別し、ろ液にＮ　ｉ　ＣΩ２
−６Ｈ２０３，７ｇ　　を水５５　ｍ　ｎに溶解したも
のを加え２時間還流した。反応液を冷却し、生成した沈
殿をろ別し、該沈殿をアセトンで洗浄後、シリカゲル・
カラムクロマ１へグラフィー〔溶離液：ヘキサン／クロ
ロホルム−８／２（容量比）の混合溶媒〕で精製するこ
とにより緑白色結晶である下式（ｂ）のビス（４−オク
タデシロキシジチオベンジル）ニッケル１．１ｇ　を得
た。これの熱分解温度は約２６０℃であり、１Ｈ−ＮＭ
Ｒスペクトル及びＩＲスペクトル（ＫＢｒ法）をそれぞ
れ第７図及び第８図に示す。

（ただし、式中、２個のＸ″　のうち一方が水素、他方
がｎ−オクタデシロキシ基であり、２個のＸ２　のうち
一方が水素、他方がｎ−オクタデシロキシ基である。） 実施例５ 実施例３においてベンズアルデヒド５．７ｇ　の代わり
に４−クロロベンズアルデヒド７．５ｇ（０，０５３モ
ル）を用いること以外は実施例３と同様にして４−ｎ−
オクタデシロキシ−４′−クロロベンゾイン７．７ｇ　
を得た。これの″Ｉ−Ｉ−ＮＭＲスペク１ヘル及びＩＲ
スペクトル（ＫＢｒ法）をそれぞれ第９図及び第１０図
に示す。

実施例６ ４−ｎ−オクタデシロキシ−４′−クロロベンゾイン５
．０　ｇ　、　Ｐ２Ｓ５３．３　ｇ及び（ＮＨ４）、、
５Ｏ４２，Ｏｇをジオキサンコ−５０ｍ　ｆｌに投入し
２時間還流した。反応液を冷却後過剰のＰ２Ｓ、をろ別
し、ろ液にＮＪ、ＣＱ、、・６Ｈ２０３，６ｇを水５５
ｍＱに溶解したものを加え２時間還流した。反応後、反
応液を冷却し、生成した沈殿をろ刑し、該沈殿をアセ１
ヘンで洗浄後、シリカゲル・カラムクロマトグラフィー
〔溶離液：ヘキサン／クロロホルム−７／３（容量比）
の混合溶媒〕で精製することにより緑白色結晶である下
式（ｃ）のヒス（４−ｎ−オクタデシロキシ−４′−ク
ロロ−ジチオベンジル）ニッケル０．８　ｇ　　を得た
。

これの熱分解温度は約２６０℃であり、１Ｈ−ＮＭＲス
ペク１ヘル及びＴＲスペクトル（ＫＢｒ法）をそれぞれ
第１１図及び第１２図に示す。

（ただし、式中、２個のＸ３は一方が塩素、他方がｎ−
オクタデシロキシ基、２個のＸ４　は一方が塩素、他方
がｎ−オクタデシロキシ基である。）試験例１ ビス（４，４’　−ジ−ｎ−オクタデシロキシ−ジチオ
ベンジル）ニッケルのトルエン溶液（ＩｍｍｏＱ／Ｑ）
を耐熱ガラス基板上に滴下し、回転塗布した。塗布条件
は、４００ｒｐｍで２０秒、次いで］　２　Ｑ　Ｏｒｐ
＋ｎで３０秒とした。得られた膜の吸収スペクトルを第
１３図中グラフ千として示した。

得られた膜を空気中で８０’Ｃまで加熱した後空気中で
室温まで冷却したところ、第１３図にグラフ２として示
すようにわずかに吸収極太が長波長側にシフトするとと
もに吸光度もわずかに上昇した。

さらにこの膜を１２５℃まで加熱した後空気中で室温ま
で冷却したところ、第１３図にグラフ３として示すよう
に吸収極大が５０ｎｍ程短波長側にシフｌ−した。

試験例２ 試験例１において、ビス（４，，４，’−ジーｎ　−オ
クタデシロキシ−ジチオベンジル）ニッケルの代わりに
実施例４で得られたビス（４−ｎ−オクタデシロキシ−
ジチオベンジル）ニッケルを用いたほかは、試験例１と
同様な条件で回転塗布膜を作製した。得られた膜の吸収
スペク１〜ルを第１４図にグラフ４として示した。得ら
れた膜を空気中で７０’Ｃまて加熱した後空気中で室温
まで冷却したところ、第１４図にグラフ５として示すよ
うに吸光度が増加するとともに吸収極大が５０ｎｍ程短
波長側にシフ１−シた。さらにこの膜を１２５°Ｃまで
加熱した後空気中で室温まで冷却したところ、第１４図
にグラフ６として示すように吸収極大が５５ｎｍ程長波
長側にシフＩ〜した。

試験例３ 試験例１において、ビス（４，４’　−ジ−ｎオクタデ
シロキシ−ジチオベンジル）ニッケルの代わりに実施例
６で得られたビス（４−オクタデシロキシ−４−クロロ
−ジチオベンジル）ニッケルを用いたほかは、試験例１
と同様な条件で回転塗布膜を作製した。得られた膜の吸
収スペクトルを第１５図にグラフ７として示した。得ら
れた膜を空気中で１２５°Ｃまで加熱した後空気中で室
温まで冷却したところ、第１５図にグラフ８として示す
ように吸収極大が６０ｎｍ程短波長側にシフ１−シた。

比較試験例１ 試験例１において、ビス（４，４’　−ジーｎ−オクタ
デシロキシ−ジチオベンジル）ニッケルの代わりにビス
（ジチオベンジル）ニッケルを用いたほかは、試験例１
と同様な条件で回転塗布膜を作製した。得られた膜に対
し試験例１と同様な加熱処理を行ったが、吸収極大のシ
フトは認められず、吸光度も変化しなかった。また、加
熱温度の上昇と共に結晶化の進行が認められた。

実施例７ ４．４′−ジヒドロキシベンジル２．０　ｇ　　をＤＭ
Ｆ５０ｒｎＱに溶解し、水素化す１ヘリウム（流動パラ
フィン約５５％含有）０．５ｇ　　を徐々に添加し、そ
の後ヨード−ローオクタデカン９．４ｇを添加し６０℃
で２時間反応させた。反応溶液を冷却することによって
得られた固体をろ別後、エタノールから再結晶すること
により、４，４′ジーｎ−オクタデシロキシベンジル２
．２ｇ　を得た。’　Ｉ−■−Ｎ　Ｍ　Ｒスペク１〜ル
及びＩＲスペク）〜ル（ＫＢｒ法）をそれぞれ第１６図
及び第１７図に示す。

得られた４、４．’　−ジーｎ−オクタデシロキシ６一 ベンジル２．０ｇ　を４，４′−ジ−ｎ−オクタデシロ
キシベンゾイン７．０　ｇ　　の代わりに使用し、ｐ　
ｚ　ｓ　ｓ　、　（Ｎ　Ｈ４）　Ｓ　Ｏ４及びＮ　ｉ　
Ｃｆｌ　、、・６Ｈ２０の使用量をそれぞれ０．８９ｇ
　　、０．５３ｇ　及び０．９５ｇ　としたこと以外は
実施例２に準じて行い、同様にビス（４，，４’　−ジ
−ｎ−オクタデシロキシ−ジチオベンジル）ニッケル０
．６５　ｇ　　を得た。

〔発明の効果〕

請求項］におけるジチオレン型金属錯体は、新規であり
、熱によりその会合状態又は配列状態が変化し、吸収ス
ペクトルが変化し、記録媒体の記録材料として有用であ
る。

請求項２におけるベンゾイン化合物及び請求項３におけ
るベンジル化合物は、いずれも新規であって上記ジチオ
レン型金属錯体の原料として有用である。

請求項４における方法により、上記ジチオレン型金属錯
体を容易に製造することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られた４、４′−ジ−ｎ−オクタ
デシロキシベンゾインの１１−Ｉ　−Ｎ　Ｍ　Ｒスペク
１〜ル、第２図は該化合物のＩＲスペクトル、第３図は
実施例２で得られたビス（４，４’　−ジ−ｎ−オクタ
デシロキシ−ジチオベンジル）ニッケルの１Ｈ−Ｎ　Ｍ
　Ｒスペクトル、第４図は該錯体のＩＲスペクトル、第
５図は実施例３で得られた４−ｎ−オクタデシロキシベ
ンゾインのＪ（−ＮＭＲスペク１ヘル、第６図は該化合
物のＩＲスペクトル、第７図はビス（４−ｎ−オクタデ
シロキシ−ジチオベンジル）ニッケルの’　Ｈ−Ｎ　Ｍ
　Ｒスペクトル、゛第８図は該錯体のＩＲスペクＩ−ル
、第９図は４−ｎ−オクタデシロキシ−４′−クロロベ
ンツインの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、第１０図は該化合
物のＩＲスペクトル、第１１図はビス（４−ｎ−オクタ
デシロキシ−４′−クロロ−ジチオベンジル）ニッケル
の’　Ｆ（−Ｎ　Ｍ　Ｒスペクトル、第１２図は該錯体
のＩＲスペクトル、第１３図はビス（４゜４′−ジ−ｎ
−オクタデシロキシ−ジチオベンジル）ニッケルの吸収
スペクトル、第１４図はビス（４−ｎ−オクタデシロキ
シ−ジチオベンジル）ニッケルの吸収スペクトル、第１
５図はビス（４ｒ）−オクタデシロキシ−４′−クロロ
−ジチオベンジル）ニッケルの吸収スペクｌ〜ル、第１
６図は実施例７で得られた４、４′−ジ−ｎ−オクタデ
シロキシベンジルの１Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒスペク（〜ル、第
１７図は該化合物のＩＲスペク１−ルを示す。 １、．４．．７・・熱処理前の吸収スペクトル、２，５
７０”Ｃで熱処理後の吸収スペクトル、３，６゜８・・
１２５℃で熱処理後の吸収スペクトル。 ■

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （ただし、式中、Ｒ＾１とＲ＾２のうち一方はオクタデ
   シロキシ基を示し、他方は水素、ハロゲン、アルキル基
   又はアルコキシ基を示し、Ｒ＾３とＲ＾４のうち一方は
   オクタデシロキシ基を示し、他方は、水素、ハロゲン、
   アルキル基又はアルコキシ基を示し、ＭはＮｉ、Ｐｄ又
   はｐｔを示す）で表わされるジチオレン型有機金属錯体
   。 ２、一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （ただし、式中、Ｒ＾５とＲ＾６のうち一方はオクタデ
   シロキシ基を示し、他方は水素、ハロゲン、アルキル基
   又はアルコキシ基を示す）で表わされるベンゾイン化合
   物。 ３、一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （ただし、式中、Ｒ＾７とＲ＾８のうち、一方はオクタ
   デシロキシ基、他方は水素、ハロゲン、アルキル基又は
   アルコキシ基を示す）で表わされるベンジル化合物。 ４、請求項２に記載の一般式（II）で表わされるベンゾ
   イン化合物又は請求項３に記載の一般式（III）で表わ
   されるベンジル化合物を硫化リンと反応させた後、ニッ
   ケル、パラジウム又は白金の金属ハロゲン化物又はハロ
   ゲン化金属酸カリウムを反応させることを特徴とする請
   求項１に記載の一般式（ I ）で表わされるジチオレン
   型有機金属錯体の製造法。