JPH048420B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はアミノスルフエニルカーバメイト誘導
体の精製方法に関する。 一般式 〔式中Arは、

【式】基又は

【式】基を表わす。R₁及びR₂は、同一 又は異つて低級アルキル基、ベンジル基又は−Ｘ
−COOR₃基を表わす。ここで、R₃は低級アルキ
ル基を表わし、Ｘは低級アルキレン基を表わす。〕 で示されるアミノスルフエニルカーバメイト誘導
体は、殺虫活性が強く且つ温血動物に対する毒性
が低く、殺虫剤として有用であることが知られて
いる〔特開昭50−48137号公報、ベルギー国特許
第890162号明細書、ベルギー国特許第892302号明
細書参照〕。上記一般式〔〕で示されるアミノ
スルフエニルカーバメイト誘導体は、殺虫性カー
バメイトが温血動物に対して高い毒性を有してい
るという欠点を解消することを目的として合成さ
れた化合物であり、該誘導体は殺虫性カーバメイ
トをアミノスルフエニル化することにより製造さ
れている。しかしながら一般式〔〕の化合物の
製造に際し、反応生成物に未反応の殺虫性カーバ
メイトが多量に混入されている場合には、上記目
的は達成され難くなる。そこで反応生成物から殺
虫性カーバメイトを除去して一般式〔〕の化合
物を高純度に精製する試みがなされている。例え
ば一般式〔〕の化合物は油状物であり、従つて
蒸留精製が考えられるが、高沸点であるにもかか
わらず高温で分解するため蒸留は不可能である。
このため従来は、シリカゲルカラムクロヤトグラ
フイーで精製又は一般式〔〕の化合物と殺虫性
カーバメイトとの溶媒に対する溶解度差を利用し
ての精製が行なわれている。しかしながらシリカ
ゲルカラムクロマトグラフイーでの精製は、工業
的方法ではなく、また溶媒に対する溶解度差を利
用する方法は、例えばｎ−ヘキサンを利用して原
料殺虫性カーバメイトを結晶化後分離する方法で
あるが、該方法では十分な精製ができず、一般式
〔〕の化合物の純度も低いものであつた。 本発明者らは、一般式〔〕の化合物の精製方
法を検討した結果、アルカリ水溶液又は水と水に
可溶を有機溶媒混合液のアルカリ液で処理する
と、原料殺虫性カーバメイトが除去されると共に
その他の副反応生成物も除去され、一般式〔〕
の化合物純度が向上することを見出した。 即ち本発明は一般式 〔式中Arは、

【式】基又は

【式】基を表わす。R₁及びR₂は、同一 又は異つて低級アルキル基、ベンジル基又は−Ｘ
−COOR₃基を表わす。ここで、R₃は低級アルキ
ル基を表わし、Ｘは低級アルキレン基を表わす。〕 で示されるアミノスルフエニルカーバメイト誘導
体を精製するに際し、未精製のアミノスルフエニ
ルカーバメイト誘導体の水不溶性有機溶媒溶液に
アルカリ水溶液又は水と水可溶性有機溶媒とのア
ルカリ性混合液を接触させることを特徴とするア
ミノスルフエニルカーバメイト誘導体の精製方法
に係る。 本明細書において、R₁、R₂及びR₃で示される
低級アルキル基としては、例えばメチル基、エチ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチ
ル基等が挙げられる。またＸで示される低級アル
キレン基としては、例えばメチレン基、エチレン
基、トリメチレン基等が挙げられる。 本発明の方法は、未精製の一般式〔〕の化合
物を水不溶性有機溶媒に溶解後、アルカリ水溶液
又は水と水可溶性有機溶媒混合液のアルカリ溶液
と接触させるものであるが、水不溶性有機溶媒と
しては、殺虫性カーバメイトのアミノスルフエニ
ル化に使用される溶媒（反応溶媒）そのままでも
よく、又は該反応溶媒を除去後別の溶媒を使用し
てもよい。使用される水不溶性有機溶媒としては
一般式〔〕の化合物に悪影響を与えずアルカリ
溶液と接触しても分解しないものであればよい
が、例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘ
プタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、
例えばジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、
ジブチルエーテル等のエーテル類、例えばジクロ
ルメタン、ジクロルエタン等のハロゲン化炭化水
素類、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ク
ロルベンゼン等の芳香族系溶媒等を挙げることが
できる。 本発明では、アルカリ水溶液又は水と水可溶性
有機溶媒とのアルカリ性混合液が使用される。こ
こで使用される水可溶性有機溶媒としては、例え
ばメタノール、エタノール等のアルコール類、ア
セトン、メチルエチルケトン、ジオキサン等を挙
げることができる。アルカリとしては、無機物が
使用され、例えば炭酸水素ナトリウム、炭酸水素
カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる
が、好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ムが使用される。アルカリ液の濃度は通常0.5〜
20重量％、好ましくは１〜10重量％である。アル
カリ液の使用量は、未反応殺虫性カーバメイト量
により適宜変化させればよい。処理温度は、通常
−10〜50℃好ましくは10〜30℃とするのがよい。
また処理時間は10分〜２時間程度である。 上記方法により一般式〔〕の化合物をアルカ
リ処理することにより、未反応殺虫性カーバメイ
トはほとんど検出されなくなり、一般式〔〕の
化合物の純度が92〜98％と向上する。また従来の
方法で精製されたアミノスルフエニルカーバメイ
ト誘導体は黒褐色に着色しており、場合によつて
は熱時安定性、保存安定性が悪く問題となるが、
アルカリ溶液処理により精製された上記誘導体は
脱色され、赤褐色となり熱時安定性、保存性も著
しく向上する。本発明の方法は工業的にも極めて
有利な方法である。 以下に比較例、実施例、試験例を挙げて本発明
を更に詳しく説明する。 比較例 １ ２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチルベンゾフ
ラン−７−イル Ｎ−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ
−エトキシカルボニルエチルアミノスルフエニ
ル）Ｎ−メチルカーバメイトの精製 ２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチルベンゾフ
ラン−７−イル Ｎ−メチルカーバメイト3.5％
含む純度85.6％の２，３−ジヒドロ−２，２−ジ
メチルベンゾフラン−７−イル Ｎ−（Ｎ−イソ
プロピル−Ｎ−エトキシカルボニルエチルアミノ
スルフエニル）Ｎ−メチルカーバメイト479ｇに
２のｎ−ヘキサンを加え、10℃で３時間撹拌し
た。少量の結晶と少量の油状物が沈澱するため、
硫酸マグネシウムを加え油状物を吸着後、ろ過し
た。ｎ−ヘキサン溶液より減圧下でｎ−ヘキサン
を除去し油状物452ｇを得た。この油状物を高速
液体クロマトグラフイーで定量したところ２，３
−ジヒドロ−２，２−ジメチルベンゾフラン−７
−イル Ｎ−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−エトキシ
カルボニルエチルアミノスルフエニル）Ｎ−メチ
ルカーバメイトの純度は88.3％であり、２，３−
ジヒドロ−２，２−ジメチルベンゾフラン−７−
イル Ｎ−メチルカーバメイトを1.4％検出した。 実施例 １ ２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチルベンゾフ
ラン−７−イル Ｎ−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ
−エトキシカルボニルエチルアミノスルフエニ
ル）Ｎ−メチルカーバメイトの精製 ２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチルベンゾフ
ラン−７−イル Ｎ−メチルカーバメイト3.5％
含む純度85.6％の２，３−ジヒドロ−２，２−ジ
メチルベンゾフラン−７−イル Ｎ−（Ｎ−イソ
プロピル−Ｎ−エトキシカルボニルエチルアミノ
スルフエニル）Ｎ−メチルカーバメイト479ｇを
１の１，２−ジクロルエタンに溶解後、1N−
NaOH400mlを加え室温で１時間撹拌した。撹拌
後、１，２−ジクロルエタン層を水洗、分離し減
圧下で１，２−ジクロルエタンを除去し油状物
440ｇを得た。この油状物を高速液体クロマトグ
ラフイーで定量したところ、２，３−ジヒドロ−
２，２−ジメチルベンゾフラン−７−イル Ｎ−
（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−エトキシカルボニルエ
チルアミノスルフエニル）Ｎ−メチルカーバメイ
トの純度は92.8％であり２，３−ジヒドロ−２，
２−ジメチルベンゾフラン−７−イル Ｎ−メチ
ルカーバメイトは検出されなかつた。 実施例 ２ ２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチルベンゾフ
ラン−７−イル Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミ
ノスルフエニル）Ｎ−メチルカーバメイトの精
製 ２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチルベンゾフ
ラン−７−イル Ｎ−メチルカーバメイト3.9％
含む純度87.4％の２，３−ジヒドロ−２，２−ジ
メチルベンゾフラン−７−イル Ｎ−（Ｎ，Ｎ−
ジブチルアミノスルフエニル）Ｎ−メチルカーバ
メイト434ｇを１のｎ−ヘキサンに溶解後、1N
−NaOH400mlを加え室温で１時間撹拌した。撹
拌後ｎ−ヘキサン層を水洗、分離、脱水し、減圧
下でｎ−ヘキサンを除去し油状物408ｇを得た。
この油状物を高速液体クロマトグラフイーで定量
したところ２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチル
ベンゾフラン−７−イル Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジブチ
ルアミノスルフエニル）Ｎ−メチルカーバメイト
の純度は93.1％であり、２，３−ジヒドロ−２，
２−ジメチルベンゾフラン−７−イル Ｎ−メチ
ルカーバメイトは検出されなかつた。 実施例 ３ Ｓ−メチル Ｎ−〔｛Ｎ−メチル−Ｎ−（Ｎ−イ
ソブチル−Ｎ−エトキシカルボニルエチルアミ
ノスルフエニル）カルバモイル｝オキシ〕チオ
アセトイミデートの精製 Ｓ−メチル Ｎ−〔（メチルカルバモイル）オキ
シ〕チオアセトイミデート4.8％含む純度86.7％
のＳ−メチル Ｎ−〔｛Ｎ−メチル−Ｎ−（Ｎ−イ
ソブチル−Ｎ−エトキシカルボニルエチルアミノ
スルフエニル）カルバモイル｝オキシ〕チオアセ
トイミデート421ｇを１の１，２−ジクロルエ
タンに溶解後、1N−NaOH300mlを加え室温で20
分間撹拌した。撹拌後、１，２−ジクロルエタン
層を水洗、分離し減圧下で１，２−ジクロルエタ
ンを除去し油状物396ｇを得た。この油状物を高
速液体クロマトグラフイーで定量したところＳ−
メチル Ｎ−〔｛Ｎ−メチル−Ｎ−（Ｎ−イソブチ
ル−Ｎ−エトキシカルボニルエチルアミノスルフ
エニル）カルバモイル｝オキシ〕チオアセトイミ
デートの純度は92.1％であり、Ｓ−メチル Ｎ−
〔（メチルカルバモイル）オキシ〕チオアセトイミ
デートは検出されなかつた。 実施例 ４ Ｓ−メチル Ｎ−〔｛Ｎ−メチル−Ｎ−（Ｎ−ベ
ンジル−Ｎ−エトキシカルボニルエチルアミノ
スルフエニル）カルバモイル｝オキシ〕チオア
セトイミデートの精製 Ｓ−メチル Ｎ−〔（メチルカルバモイル）オキ
シ〔チオアセトイミデート4.2％含む純度88.2％
のＳ−メチル Ｎ−〔｛Ｎ−メチル−Ｎ−（Ｎ−ベ
ンジル−Ｎ−エトキシカルボニルエチルアミノス
ルフエニル）カルバモイル｝オキシ〕チオアセト
イミデート452ｇを１の１，２−ジクロルエタ
ンに溶解後1N−NaOH300mlを加え室温で20分間
撹拌した。撹拌後１，２−ジクロルエタン層を水
洗、分離し減圧下で１，２−ジクロルエタンを除
去し油状物423ｇを得た。この油状物を高速液体
クロマトグラフイーで定量したところ、Ｓ−メチ
ル Ｎ−〔｛Ｎ−メチル−Ｎ−（Ｎ−ベンジル−Ｎ
−エトキシカルボニルエチルアミノスルフエニ
ル）カルバモイル｝オキシ〕チオアセトイミデー
トの純度は94.3％であり、Ｓ−メチル Ｎ−〔（メ
チルカルバモイル）オキシ〕チオアセトイミデー
トは検出されなかつた。 試験例 熱時安定性試験 一般式〔〕の化合物は、アルカリ処理を行う
ことにより熱時安定性が増加するため、処理前と
処理後の比較を行つた。試験方法は、一般式
〔〕の化合物を油状のままで恒温槽に入れ一定
期間後の分解率を測定した。60℃恒温槽での結果
を表に示した。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 〔式中Arは、【式】基又は 【式】基を表わす。R₁及びR₂は、同一 又は異つて低級アルキル基、ベンジル基又は −Ｘ−COOR₃基を表わす。ここで、R₃は低級ア
   ルキル基を表わし、Ｘは低級アルキレン基を表わ
   す。〕 で示されるアミノスルフエニルカーバメイト誘導
   体を精製するに際し、未精製のアミノスルフエニ
   ルカーバメイト誘導体の水不溶性有機溶媒溶液に
   アルカリ水溶液又は水と水可溶性有機溶媒とのア
   ルカリ性混合液を接触させることを特徴とするア
   ミノスルフエニルカーバメイト誘導体の精製方
   法。 ２ アルカリ水溶液又はアルカリ性混合液が水酸
   化ナトリウム液又は水酸化カリウム液である特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ３ アルカリの濃度が１〜10重量％である特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ４ Arが【式】基、R₁が− CH₂CH₂COOC₂H₅基、R₂がイソプロピル基であ
   る特許請求の範囲第１〜３項記載の方法。 ５ Arが【式】基、R₁及びR₂ が共にｎ−ブチル基である特許請求の範囲第１〜
   ３項記載の方法。 ６ Arが【式】基、R₁が− CH₂CH₂COOC₂H₅基、R₂がベンジル基である特
   許請求の範囲第１〜３項記載の方法。 ７ Arが【式】基、R₁が− CH₂CH₂COOC₂H₅基、R₂がイソブチル基である
   特許請求の範囲第１〜３項記載の方法。