JPH048434B2

JPH048434B2 -

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Publication number: JPH048434B2
Application number: JP10220983A
Authority: JP
Priority date: 1983-06-07
Filing date: 1983-06-07
Publication date: 1992-02-17
Also published as: JPS59227890A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は一般式〔〕〔式中、R₁は水素原子、低級アルキル基、ハ
ロ低級アルキル基、低級アルキルチオ低級アルキ
ル基、低級アルキニルチオ低級アルキル基、チア
シクロアルキル基、オキサシクロアルキル基、シ
アノ低級アルキル基、ジオキソチアシクロアルキ
ル基、チエニル低級アルキル基、低級アルコキシ
低級アルキル基またはオキサシクロアルキル低級
アルキル基を表わし、R₂は低級アルキル基を表
わし、R₃は４，５−メチレンジオキシ−２−ニ
トロフエニル基、３，５−ジメトキシフエニル基
または３，４−メチレンジオキシフエニル基を表
わす。で示されるチオノリン酸アミド誘導体（以下、本
発明化合物と記す。）、その製造法およびそれを有
効成分とする植物病害防除剤に関する。本発明化合物は、多くの植物病原菌、とくにべ
と病菌や疫病菌等の藻菌類に属する植物病原菌に
対して予防的、治療的あるいは浸透移行性の殺菌
効力を有する。藻菌類に属する植物病原菌には、蔬菜類やダイ
コンのべと病菌（Peronospora brassicae）、ホ
ウレン草のべと病菌（Peronospora spinaciae）、
タバコのべと病菌（Peronospora tabacina）、キ
ユウリのべと病菌（Pseudoperonospora
cibensis）、ブドウのべと病菌（Plasmopara
viticola）、セリ科植物のべと病菌（Plasmopara
nivea）、リンゴ、イチゴ、ヤクヨウニンジンの疫
病菌（Phytopnthora cactorum）、トマト、キユ
ウリの灰色疫病菌（Phytopnthora capsici）、パ
イナツプルの疫病菌（Phytophthora
cinnamomi）、ジヤガイモ、トマト、ナスの疫病
菌（Phytophthora infestans）、タバコ、ソラマ
メ、ネギの疫病菌（Phytophthora nicotianae
var nicotianae）、キユウリ苗立枯病菌
（Pythium aphanidermatum）、ホウレンソウ立
枯病菌（Pythium sp.）、コムギ褐色雪腐病菌
（Pythium sp.）、タバコ苗立枯病菌（Pythium
debaryanum）、ダイズのPythium Rot（Pythium
aphanidermatum，P.debaryanum，P.
irregulare，P.myriotylnm，P.ultimnm）等があ
る。従つて、本発明化合物は、畑地、果樹園、茶
園、桑園、牧草地、芝生地等の植物病害防除剤の
有効成分として用いることができる。次に本発明の製造法について述べる。本発明化合物は一般式〔〕〔式中、R₁およびR₂は前記と同じである。〕で示されるチオノリン酸アミドクロリドと一般式
〔） R₃OH 〔〕〔式中、R₃は前記と同じである。〕で示されるフエノール類とを溶媒中、脱酸剤を用
いて縮合させることにより製造することができ
る。溶媒には、ベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素、アセトン、メチルイソブチルケ
トン等のケトン、アセトニトリル、ジメチルホル
ムアミド等があり、脱酸剤には、炭酸カリウム、
水酸化ナトリウム等の無機塩基、ピリジン、トリ
エチルアミン、ピコリン等の有機塩基がある。反応温度および反応時間は、溶媒または脱酸剤
によつて変わりうるが、通常室温から120℃ぐら
いまでであり、１時間ないし数時間である。また、本発明化合物は、一般式〔〕 R₁NH₂ 〔〕〔式中、R₁は前記と同じである。〕で示されるアミン類と一般式〔〕〔式中、R₂およびR₃は前記と同じである。〕で示されるチオノリン酸エステルクロリドとを溶
媒中、脱酸剤を用いて縮合させることにより製造
することができる。溶媒には、ベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、ジイソプロ
ピルエーテル等のエーテル、ジクロルメタン、ク
ロロホルム等のハロゲン化炭化水素等があり、脱
酸剤には、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム等の
無機塩基、ピリジン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ
−ジエチルアニリン等の有機塩基がある。反応温度および反応時間は溶媒または脱酸剤に
よつて変わりうるが、通常０℃から50℃ぐらいま
でであり、１時間ないし数時間である。次に本発明化合物の製造例を示す。製造例１（本発明化合物(1)の製造）Ｏ−エチルＯ−４，５−メチレンジオキシ−２
−ニトロフエニルチオノリン酸エステルクロリド
（12.0ｇ、37ミリモル）をトルエン（70ml）に溶
かした。この溶液にシアノエチルアミン（2.7ｇ，
39ミリモル）、続いてトリエチルアミン（3.9ｇ，
39ミリモル）をそれぞれ０℃で滴下した。更に室
温で２時間撹拌した。反応終了後、反応液を３％
塩酸と水とで洗浄し、無水硫酸マグネシウムを加
え乾燥した。トルエンを留去し、Ｏ−エチルＯ−
４，５−メチレンジオキシ−２−ニトロフエニルＮ−シアノエチルチオノリン酸アミド（12.7
ｇ）を得た。収率96％，n^24.5 _D1.5700 製造例２（本発明化合物（17）の製造）４，５−メチレンジオキシ−２−ニトロフエノ
ール（5.5ｇ，30ミリモル）をアセトニトリル
（50ml）に溶解した。この溶媒を40〜50℃に保ち
つつ無水炭酸カリウム末（4.3ｇ，31ミリモル）
を加え20分間撹拌した。これにＯ−メチルＮ−１
−（シアノメチル）エチルチオノリン酸アミドク
ロリド（6.4ｇ，30ミリモル）を同温で30分で滴
下した。滴下後１時間還流した。反応終了後無機
塩を別し、アセトニトリルを留去した。残渣を
トルエン（50ml）に溶解し、２％水酸化ナトリウ
ム水溶液、２％塩酸、水で洗浄し、無水硫酸マグ
ネシウムを加えて乾燥した。トルエンを留去し、
得られた油状物をシリカゲルカラムクロマトグラ
フイーにより精製し、Ｏ−メチルＯ−４，５−メ
チレンジオキシ−２−ニトロフエニルＮ−１−
（シアノメチル）エチルチオノリン酸アミド（6.0
ｇを得た。収率55.6％，n^19.0 _D1.5561 製造例３（本発明化合物（20）の製造）Ｏ−エチルＯ−３，４−メチレンジオキシフエ
ニルチオノリン酸エステルクロリド（6.0ｇ，21
ミリモル）をトルエン（50ml）に溶解した。これ
にsec−ブチルアミン（1.6ｇ，22モル）、続いて
トリエチルアミン（2.3ｇ，23ミリモル）を０℃
で滴下した。滴下後３時間室温で撹拌した。反応
終了後、反応液を２％塩酸と水とで洗浄し、無水
硫酸マグネシウムで乾燥した。トルエンを留去
し、Ｏ−エチルＯ−３，４−メチレンジオキシフ
エニルＮ−sec−ブチルチオノリン酸アミド（6.5
ｇ）を得た。収率95.9％、n^21.5 _D1.5327 製造例４（本発明化合物（22）の製造）３，４−メチレンジオキシフエノール（3.0ｇ，
22ミリモル）をアセトニトリル（30ml）に溶解し
た。これを40〜50℃に保ち、無水炭酸カリウム末
（3.0ｇ，22ミリモル）を加えて20分間撹拌した。
Ｏ−メチルＮ−イソプロピルチオノリン酸アミド
クロリド（4.1ｇ，22ミリモル）を30分で滴下し、
更に１時間還流した。反応終了後、無機塩を別
しアセトニトリルを留去した。得られた残渣をト
ルエン（30ml）に溶解し２％水酸化ナトリウム水
溶液、２％塩酸、水で洗浄し、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥した。トルエンを留去して得られた油
状物をシリカゲルカラムクロマトグラフイーによ
り精製してＯ−メチルＯ−３，４−メチレンジオ
キシフエニルＮ−イソプロピルチオノリン酸アミ
ド（4.2ｇ）を得た。収率66.9％，n^20.0 _D1.5427 製造例５（本発明化合物（24）の製造）Ｏ−エチルＯ−３，５−ジメトキシフエニルチ
オノリン酸エステルクロリド（5.0ｇ，17ミリモ
ル）をトルエン（30ml）に溶解した。これに１−
（メトキシメチル）エチルアミン（1.6ｇ，18ミリ
モル）、続いてトリエチルアミン（1.8ｇ，18ミリ
モル）を０℃で滴下した。更に室温で３時間撹拌
した。反応終了後、反応液を２％塩酸と水とで洗
浄し、無水硫酸マグネシウムを加え乾燥させた。
トルエンを留去してＯ−エチルＯ−３，５−ジメ
トキシフエニルＮ−１−（メトキシメチル）エチ
ルチオノリン酸アミド（5.5ｇ）を得た。収率93.5％，n^23.5 _D1.5300 このような製造法によつて製造できる本発明化
合物のいくつかを第１表に示す。

【表】

【表】本発明化合物を植物病害防除剤の有効成分とし
て用いる場合は、他の何らの成分も加えずそのま
までもよいが、通常は、固体担体、液体担体、界
面活性剤その他の製剤用補助剤と混合して、乳
剤、水和剤、懸濁剤、粒剤、粉剤等に製剤する。これらの製剤には有効成分として本発明化合物
を、重量比で0.1〜99.9％、好ましくは１〜99％
含有する。固体担体には、カオリンクレー、アツタパルジ
ヤイトクレー、ベントナイト、酸性白土、パイロ
フイライト、タルク、珪藻土、方解石、トウモロ
コシ穂軸粉、クルミ殻粉、尿素、硫酸アンモニウ
ム、合成含水酸化珪素等の微粉末あるいは粒状物
があり、液体担体には、キシレン、メチルフタレ
ン等の芳香族炭化水素、イソプロパノール、エチ
レングリコール、セロソルブ等のアルコール、ア
セトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケト
ン、大豆油、綿実油等の植物油、ジメチルスルホ
キシド、アセトニトリル、水等がある。乳化、分散、湿展等のため用いられる界面活性
剤には、アルキル硫酸エステル塩、アルキル（ア
リール）スルホン酸塩、ジアルキルスルホこはく
酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエー
テルりん酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホ
ルマリン縮合物等の陰イオン界面活性剤、ポリオ
キシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチ
レンポリオキシプロピレンブロツクコポリマー、
ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン
ソルビタン脂肪酸エステル等の非イオン界面活性
剤等がある。製剤用補助剤には、リグニンスルホ
ン酸塩、アルギン酸塩、ポリビニルアルコール、
アラビアガム、CMC（カルボキシメチルセルロー
ス）、PAP（酸性りん酸イソプロピル）等がある。次に製剤例を示す。なお、本発明化合物は第１
表の化合物番号で示す。部は重量部である。製剤例１本発明化合物（15）50部、リグニンスルホン酸
カルシウム３部、ラウリル硫酸ナトリウム２部お
よび合成含水酸化珪素45部をよく粉砕混合して水
和物を得る。製剤例２本発明化合物(1)10部、ポリオキシエチレンスチ
リルフエニルエーテル14部、ドデシルベンゼンス
ルホン酸カルシウム６部、キシレン70部をよく混
合して乳剤を得る。製剤例３本発明化合物（16）２部、合成含水酸化珪素１
部、リグニンスルホン酸カルシウム２部、ベント
ナイト30部およびカオリンクレー65部をよく粉砕
混合し、水を加えてよく練り合せた後、造粒乾燥
して粒剤を得る。製剤例４本発明化合物(5)25部、ポリオキシエチレンソル
ビタンモノオレエート３部、CMC3部、水69部を
混合し、有効成分の粒度が５ミクロン以下になる
まで湿式粉砕して懸濁剤を得る。製剤例５本発明化合物（26）２部、カオリンクレー38部
およびタルク10部をよく粉砕混合して粉剤を得
る。これらの製剤はそのままであるいは水等で希釈
し、茎葉処理あるいは土壌処理する。土壌処理の
場合は製剤を土壌表面に散布する（必面に応じ、
散布後土壌と混和する。）かまたは土壌に灌注す
る。また、他の土壌病害防除剤と混合して用いる
ことにより、防除効力の増強を期待できる。さら
に、殺菌剤、土壌害虫防除剤、殺線虫剤、植物生
長調節剤、肥料、土壌改良剤等と混合して用いる
こともできる。本発明化合物を植物病害防除剤の有効成分とし
て用いる場合、その施用量は通常１アールあたり
0.05ｇ〜500ｇ、好ましくは0.1ｇ〜200ｇであり、
粒剤、粉剤等はなんら希釈することなくそのまま
施用し、乳剤、水和剤、懸濁液等を水で希釈して
施用する場合、その施用濃度は0.0005％〜１％、
好ましくは、0.001％〜0.2％である。次に、本発明化合物が植物病害防除剤の有効成
分として有用であることを試験例で示す。なお、
本発明化合物は第１表の化合物番号で示し、比較
対照に用いた化合物は第２表の化合物記号で示
す。

【表】また、防除効力は調査時の供試植物の発病状態
すなわち葉、茎等の菌叢、病斑の程度を肉眼観察
し、菌叢、病斑が全く認められなければ「５」、
10％程度認められれば「４」、30％程度認められ
れば「３」、50％程度認められれば「２」、70％程
度認められれば「１」、それ以上で化合物を供試
していない場合の発病状態と差が認められなけれ
ば「０」として、０〜５の６段階に評価し、０、
１、２、３、４、５で示す。試験例１キユウリべと病防除試験（予防効果）プラスチツクポツトに砂壌土を詰め、キユウリ
（相模半白）を播種し、温室内で14日間育成した。
製剤例２に準じて乳剤にした供試化合物を水で希
釈して所定濃度にし、子葉が展開したキユウリの
幼苗に茎葉散布した。散布後、キユウリべと病菌
の胞子懸濁液を噴霧接種した。接種後20℃、多湿
下で１日間、さらに温室内で５日間育成し、防除
効力を調査した。その結果を第３表に示す。

【表】試験例２キユウリべと病防除試験（治療効果）プラスチツクポツトに砂壌土を詰め、キユウリ
（相模半白）を播種し、温室内で14日間育成した。
子葉が展開したキユウリの幼苗にキユウリべと病
菌の胞子懸濁液を噴霧接種した。接種後20℃、多
湿下で１日間育成し、製剤例２に準じて乳剤にし
た供試化合物を水で希釈して所定濃度にし、それ
を葉面に充分付着するように茎葉散布した。散布
後20℃温室内で５日間育成し、防除効力を調査し
た。その結果を第４表に示す。

【表】試験例３キユウリべと病防除試験（浸透移行効果）プラスチツクポツトに砂壌土を詰め、キユウリ
（相模半白）を播種し、温室内で８日間育成して、
子葉が展開したキユウリの幼苗を得た。製剤例２
に準じて乳剤にした供試化合物を水で希釈し、そ
の所定量を土壌に灌注した。灌注後６日間温室内
で育成し、キユウリべと病菌の胞子懸濁液を噴霧
接種した。接種後20℃、多湿下で１日間、さらに
温室内で５日間育成し、防除効力を調査した。そ
の結果を第５表に示す。

【表】

【表】試験例４ブドウべと病防除試験（治療効果）プラスチツクポツトに砂壌土を詰め、ブドウ
（ネオマスカツトの種）を播種し、温室内で50日
間育成した。第４〜５本葉が展開したブドウの幼
苗にブドウべと病菌の胞子懸濁液を噴霧接種し
た。接種後25℃、多湿下で１日間育成し、製剤例
２に準じて乳剤にした供試化合物を水で希釈して
所定濃度にし、それを葉面に充分付着するように
茎葉散布した。散布後23℃温室内で10日間育成
し、防除効力を調査した。その結果を第６表に示
す。

【表】

【表】試験例５トマト疫病防除試験（治療効果）プラスチツクポツトに砂壌土を詰め、トマト
（ポンテローザ）を播種し、温室内で20日間育成
した。第３本葉が展開したトマトの幼苗にトマト
疫病菌の胞子懸濁液を噴霧接種した。接種後15
℃、多湿下で１日間育成し、製剤例２に準じて乳
剤にした供試化合物を水で希釈して所定濃度に
し、それを葉面に充分付着するように茎葉散布し
た。散布後15℃多湿下で６日間育成し、防除効力
を調査した。その結果を第７表に示す。

【表】試験例６ジヤガイモの疫病防除試験（治療効果）プラスチツクポツトに砂壌土を詰め、ジヤガイ
モ（男爵）を播種し、温室内で60日間育成した。
この苗にジヤガイモ疫病菌の胞子懸濁液を噴霧接
種した。接種後20℃、多湿下で１日間育成し、製
剤例２に準じて乳剤にした供試化合物を水で希釈
して所定濃度にし、それを葉面に充分付着するよ
うに茎葉散布した。散布後20℃多湿下で６日間育
成し、防除効力を調査した。その結果を第８表に
示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１一般式〔式中、R₁は水素原子、低級アルキル基、ハ
ロ低級アルキル基、低級アルキルチオ低級アルキ
ル基、低級アルキニルチオ低級アルキル基、チア
シクロアルキル基、オキサシクロアルキル基、シ
アノ低級アルキル基、ジオキソチアシクロアルキ
ル基、チエニル低級アルキル基、低級アルコキシ
低級アルキル基またはオキサシクロアルキル低級
アルキル基を表わし、R₂は低級アルキル基を表
わし、R₃は４，５−メチレンジオキシ−２−ニ
トロフエニル基、３，５−ジメトキシフエニル基
または３，４−メチレンジオキシフエニル基を表
わす。〕で示されるチオノリン酸アミド誘導体。２一般式〔式中、R₁は水素原子、低級アルキル基、ハ
ロ低級アルキル基、低級アルキルチオ低級アルキ
ル基、低級アルキニルチオ低級アルキル基、チア
シクロアルキル基、オキサシクロアルキル基、シ
アノ低級アルキル基、ジオキソチアシクロアルキ
ル基、チエニル低級アルキル基、低級アルコキシ
低級アルキル基またはオキサシクロアルキル低級
アルキル基を表わし、R₂は低級アルキル基を表
わす。〕で示されるチオノリン酸アミドクロリドと一般式 R₃OH 〔式中、R₃は４，５−メチレンジオキシ−２
−ニトロフエニル基、３，５−ジメトキシフエニ
ル基または３，４−メチレンジオキシフエニル基
を表わす。〕で示されるフエノール類とを縮合させることを特
徴とする一般式〔式中、R₁、R₂およびR₃は前記と同じであ
る。〕で示されるチオノリン酸アミド誘導体の製造法。３一般式 R₁NH₂ 〔式中、R₁は水素原子、低級アルキル基、ハ
ロ低級アルキル基、低級アルキルチオ低級アルキ
ル基、低級アルキニルチオ低級アルキル基、チア
シクロアルキル基、オキサシクロアルキル基、シ
アノ低級アルキル基、ジオキソチアシクロアルキ
ル基、チエニル低級アルキル基、低級アルコキシ
低級アルキル基またはオキサシクロアルキル低級
アルキル基を表わす。〕で示されるアミン類と一般式〔式中、R₂は低級アルキル基を表わし、R₃は
４，５−メチレンジオキシ−２−ニトロフエニル
基、３，５−ジメトキシフエニル基または３，４
−メチレンジオキシフエニル基を表わす。〕で示されるチオノリン酸エステルクロリドとを縮
合させることを特徴とする一般式〔式中、R₁、R₂およびR₃は前記と同じであ
る。〕で示されるチオノリン酸アミド誘導体の製造法。４一般式〔式中、R₁は水素原子、低級アルキル基、ハ
ロ低級アルキル基、低級アルキルチオ低級アルキ
ル基、低級アルキニルチオ低級アルキル基、、チ
アシクロアルキル基、オキサシクロアルキル基、
シアノ低級アルキル基、ジオキソチアシクロアル
キル基、チエニル低級アルキル基、低級アルコキ
シ低級アルキル基またはオキサシクロアルキル低
級アルキル基を表わし、R₂は低級アルキル基を
表わし、R₃は４，５−メチレンジオキシ−２−
ニトロフエニル基、３，５−ジメトキシフエニル
基または３，４−メチレンジオキシフエニル基を
表わす。〕で示されるチオノリン酸アミド誘導体を有効成分
として含有することを特徴とする植物病害防除
剤。