JPH048435B2

JPH048435B2 -

Info

Publication number: JPH048435B2
Application number: JP15360583A
Authority: JP
Priority date: 1983-08-22
Filing date: 1983-08-22
Publication date: 1992-02-17
Also published as: JPS6045586A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、一般式〔〕〔式中、R₁は水素原子、低級アルキル基、低
級アルケニル基、低級アルキニル基、ハロ低級ア
ルキル基、チアシクロアルキル基、シアノ低級ア
ルキル基または低級アルコキシ低級アルキル基を
表わし、R₂は低級アルキル基または低級アルコ
キシル基を表わす。〕で示されるチオノリン酸アミド誘導体（以下、本
発明化合物と記す。）、その製造法およびそれを有
効成分とする植物病害防除剤に関するものであ
る。本発明者らは植物病害防除剤について鋭意検討
を行なつた結果、本発明化合物が多くの植物病原
菌、特にべと病菌や疫病菌等の藻菌類に属する植
物病原菌に対して予防的、治療的あるいは浸透移
行的植物病害防除効力を有することを見出した。上述の藻菌類に属する植物病原菌には、蔬菜類
やダイコンのべと病菌（Peronospora
brassicae）、ホウレン草のべと病菌
（Peronospora spinaciae）、タバコのべと病菌
（Pseudoperonospora cubensis）、ブドウのべと
病菌（Plasmopara viticola）、セリ科植物のべ
と病菌（Plasmopara nivea）、リンゴ、イチゴ、
ヤクヨウニンジンの疫病菌（Phytophthora
cactorum）、トマト、キユウリの灰色疫病菌
（Phytophthora capsici）、パイナツプルの疫病
菌（Phytophthora cinna−momi）、ジヤガイモ、
トマト、ナスの疫病菌（Phytophthora
infestans）、タバコ、ソラマメ、ネギの疫病菌
（Phytophthora nicotianae var nicotianae）、
キユウリ苗立枯病菌（Pythium
sphanidermatum）、ホウレンソウ立枯病菌
（Pythium sp.）、コムギ褐色雪腐病菌（Pythium
sp.）、タバコ苗立枯病菌（Pythium
debaryanum）、ダイズのPythium Rot（Pythium
aphanidermatum，P.debaryanum，P.
irregulare，P.myriotylum，P.ultimnm）等があ
る。従つて、本発明化合物は、畑地、果樹園、茶
園、桑園、牧草地、芝生地等の植物病害防除剤の
有効成分として用いることができる。次に本発明化合物の製造方法について述べる。本発明化合物は、一般式〔〕〔式中、R′₁は低級アルキル基、低級アルケニ
ル基、低級アルキニル基、ハロ低級アルキル基、
チアシクロアルキル基、シアノ低級アルキル基ま
たは低級アルコキシ低級アルキル基を表わし、
R₂は前記と同一の意味を表わす。〕で示されるチイノリン酸アミドクロリドと式で示される４，５−エチレンジオキシ−２−ニト
ロフエノールとを溶媒中、脱酸剤を用いて縮合さ
せることによつて製造することができる。溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素、アセトン、メチルイソブチ
ルケトン等のケトン、アセトニトリル、ジメチル
ホルムアミド等が挙げられる。脱酸剤としては、、
炭酸カリウム、水酸化ナトリウム等の無機塩類、
ピリジン、トリエチルアミン、ピコリン等の有機
塩基があげられる。反応温度および反応時間は、溶媒あるいは脱酸
剤の種類によつて変わりうるが、通常室温から
120℃ぐらいまでであり、１時間ないし数時間で
ある。また、本発明化合物は一般式〔〕 R₁NH₂ 〔〕〔式中、R₁は水素原子、低級アルキル基、ハ
ロ低級アルキル基、チアシクロアルキル基、シア
ノ低級アルキル基または低級アルコキシ低級アル
キル基を表わす。〕で示されるアミンと一般式〔〕〔式中、R₂は低級アルキル基または低級アル
コキシル基を表わす。〕で示されるアミンとを溶媒中、脱酸剤を用いて縮
合させることによつて製造することができる。溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、ジイソ
プロピルエーテル等のエーテル、ジクロルメタ
ン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素等が挙
げられる。脱酸剤としては、炭酸カリウム、水酸
化ナトリウム等の無機塩基、ピリジン、トリエチ
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等の有機塩
基があげられる。反応温度および反応時間は、溶媒あるいは、脱
酸剤の種類によつて変わりうるが、通常０℃から
50℃ぐらいまであり、１時間ないし数時間であ
る。次に本発明化合物の製造例を示す。製造例１４，５−エチレンジオキシ−２−ニトロフエノ
ール1.97ｇ（0.01モル）をアセトニトリル100mg
に溶かし、これに無水炭酸カリウム末1.40ｇ
（0.01モル）と塩化第一銅10mgを加え、40〜50℃
で30分間撹拌した。次いで同温でＯ−メチルＮ
−イソプロピルチオノリン酸アミドクロリド
1.88ｇ（0.01モル）を滴下し、さらに３時間加熱
還流した。その後、無機塩類を別し、アセトニ
トリルを留去して残渣をトルエン50mlに溶かし、
これを３％水酸化ナトリウム水溶液、３％塩酸、
次いで水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥
した。トルエンを留去して得られた残渣をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフイーを用いて精製し
て、Ｏ−メチルＯ−４，５−エチレンジオキシ
−２−ニトロフエニルＮ−イソプロピルホス
ホロアミドチオエート1.91ｇを得た。収率55％
m.p.98〜95℃ 製造例２Ｏ−エチルＯ−４，５−エチレンジオキシ−
２−ニトロフエニルチオノリン酸エステルクロ
リド3.40ｇ（0.01モル）をトルエン50mlに溶か
し、０℃に保つて、アリルアミン0.60ｇ（0.0105
モル）とトリエチルアミン1.1ｇ（0.01モル）と
を滴下し、さらに室温で１時間撹拌した。その
後、３％水酸化ナトリウム水溶液、３％塩酸、次
いで水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た。トルエンを留去しＯ−エチルＯ−４，５−
エチレンジオキシ−２−ニトロフエニルＮ−アリルホスホロアミドチオエート3.42ｇ
を得た。収率95.0％ m.p.56〜59℃ このような製造法によつて製造できる本発明化
合物のいくつかを、第１表に示す。

【表】

【表】本発明化合物を植物病害防除剤の有効成分とし
て用いる場合は、他の何らの成分も加えずそのま
までもよいが、通常は、固体担体、液体担体、界
面活性剤その他の製剤用補助剤と混合して、乳
剤、水和剤、懸濁剤、粒剤、粉剤等に製剤する。これらの製剤には有効成分として本発明化合物
を、重量比で0.1〜99.9％、好ましくは１〜99％
含有する。固体担体には、カオリンクレー、アツタパルジ
ヤイトクレー、ベントナイト、酸性白土、パイロ
フエライト、タルク、珪藻土、方解石、トウモロ
コシ穂軸粉、クルミ穀粉、尿素、硫酸アンモニウ
ム、合成含水酸化珪素等の微粉末あるいは粒状物
があり、液体担体には、キシレン、メチルフナタ
レン等の芳香族炭化水素、イソプロパノール、エ
チレングリコール、セロソルブ等のアルコール、
アセトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケ
トン、大豆油、綿実油等の植物油、ジメチルスル
ホキシド、アセトニトリル、水等がある。乳化、分散、湿展等のために用いられる界面活
性剤には、アルキル硫酸エステル塩、アルキル
（アリール）スルホン酸塩、ジアルキルスルホこ
はく酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリール
エーテルりん酸エステル塩、ナフタレンスルホン
酸ホルマリン縮合物等の陰イオン界面活性剤、ポ
リオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシ
エチレンポリオキシプロピレンブロツクコポリマ
ー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチ
レンソルビタン脂肪酸エステル等の非イオン界面
活性剤等がある。製剤用補助剤には、リグニンス
ルホン酸塩、アルギン酸塩、ポリビニルアルコー
ル、アラビアガム、CMC（カルボキシメチルセル
ロース）、PAP（酸性りん酸イソプロピル）等が
ある。次に製剤例を示す。なお、本発明化合物は第１
表の化合物番号で示す。部は重量部である。製剤例１本発明化合物(2)50部、リグニンスルホン酸カル
シウム３部、ラウリル硫酸ナトリウム２部および
合成含水酸化珪素45部をよく粉砕混合して水和剤
を得る。製剤例２本発明化合物(1)10部、ポリオキシエチレンスチ
リルフエニルエーテル14部、ドデシルベンゼンス
ルホン酸カルシウム６部、キシレン70部をよく混
合して乳剤を得る。製剤例３本発明化合物(12)２部、合成含水酸化珪素１部、
リグニンスルホン酸カルシウム２部、ベントナイ
ト30部およびカオリンクレー65部をよく粉砕混合
し、水を加えてよく練り合せた後、造粒乾燥して
粒剤を得る。製剤例４本発明化合物（17）25部、ポリオキシエチレン
ソルビタンモノオレエート３部、CMC3部、水69
部を混合し、有効成分の粒度が５ミクロン以下に
なるまで湿式粉砕して懸濁剤を得る。製剤例５本発明化合物（23）２部、カオリンクレー38部
およびタルク10部をよく粉砕混合して粉剤を得
る。これらの製剤はそのままあるいは水等で希釈
し、茎葉処理あるいは土壌処理する。土壌処理の
場合は製剤を土壌表面に散布する（必要に応じ、
散布後土壌と混和する。）かまたは土壌に潅注す
る。また、他の植物病害防除剤と混合して用いる
ことにより、防除効力の増強を期待できる。さら
に、殺菌剤、土壌害虫防除剤、殺線虫剤、植物生
長調節剤、肥料、土壌改良剤等と混合して用いる
こともできる。本発明化合物を植物病害防除剤の有効成分とし
て用いる場合、その施用量は通常１アールあたり
0.05ｇ〜100ｇ、好ましくは0.1〜20ｇであり、粒
剤、粉剤、微粒剤等はなんら希釈することなくそ
のまま施用し、乳剤、水和剤、懸濁剤、水溶剤等
を水で希釈して施用する場合、その施用濃度は
0.0005％〜１％、好ましくは0.001％〜0.2％であ
る。次に、本発明化合物が植物病害防除剤の有効成
分として有用であることを試験例で示す。なお、
本発明化合物は第１表の化合物番号で示し、比較
的対照に用いた化合物は第２表の化合物記号で示
す。

【表】

【表】また防除効力は、調査時の供試植物の発病状態
すなわち葉、茎等の菌叢、病斑の程度を肉眼観察
し、菌叢、病斑が全く認められなければ「５」、
10％程度認められれば「４」、30％程度認められ
れば「３」、50％程度認められれば「２」、70％程
度認められれば「１」、それ以上で化合物を供試
していない場合の発病状態と差が認められなけれ
ば「０」として、０〜５の６段階に評価し、０，
１，２，３，４，５で示す。試験例１キユウリベと病防除試験（予防効果）プラスチツクポツトに砂壌土を詰め、キユウリ
（相模半白）を播種し、温室内で14日間育成した。
子葉が展開したキユウリの幼苗に、製剤例２に準
じて乳剤にした供試化合物を水で希釈して所定濃
度にし茎葉散布した。散布後キユウリベと病菌の
胞子懸濁液を噴霧接種した。接種後20℃、多湿下
で１日間、さらに温室内で５日間育成し、防除効
力を調査した。その結果を第３表に示す。

【表】

【表】試験例２キユウリベと病防除試験（治療効果）プラスチツクポツトに砂壌土を詰め、キユウリ
（相模半白）を播種し、温室内で14日間育成した。
子葉が展開したキユウリの幼苗にキユウリベと病
菌の胞子懸濁液を噴霧接種した。接種後20℃、多
湿下で１日間育成し、製剤例２に準じて乳剤にし
た供試化合物を水で希釈して所定濃度にし、それ
を葉面に充分付着するように茎葉散布した。散布
後20℃温室内で５日間育成し、防除効力を調査し
た。その結果を第４表に示す。

【表】

【表】試験例３キユウリベと病防除試験（浸透移行効果）プラスチツクポツトに砂壌土を詰め、キユウリ
（相模半白）を播種し、温室内で８日間育成し、
子葉が展開したキユウリの幼苗を得た。製剤例２
に準じて乳剤にした供試化合物を水で希釈し、そ
の所定量を土壌に潅注した。潅注後６日間温室内
で育成し、キユウリベと病菌の胞子懸濁液を噴霧
接種した。接種後20℃、多湿下で１日間、さらに
温室内で５日間育成し、防除効力を調査した。そ
の結果を第５表に示す。

【表】試験例４ブドウべと病防除試験（予防効果）プラスチツクポツトに砂壌土を詰め、ブドウ
（ネオマスの種子）を播種し、温室内で50日間育
成した。第４〜５葉が展開したブドウの幼苗に、
製剤例２に準じて乳剤にした供試化合物を水で希
釈して所定濃度にし茎葉散布した。散布後ブドウ
べと病菌の胞子懸濁液を噴霧接種した。接種後23
℃、多湿下で３日間、さらに温室内で10日間育成
し、防除効力を調査した。その結果を第６表に示
す。

【表】試験例５ブドウべと病防除試験（治療効果）プラスチツクポツトに砂壌土を詰め、ブドウ
（ネオマスカツトの種）を播種し、温室内で50日
間育成した。第４〜５本葉が展開したブドウの幼
苗にブドウべと病菌の胞子懸濁液を噴霧接種し
た。接種後25℃、多湿下で１日間育成し、製剤例
２に準じて乳剤にした供試化合物を水で希釈して
所定濃度にし、それを葉面に充分付着するように
茎葉散布した。散布後23℃温室内で10日間育成
し、防除効力を調査した。その結果を第７表に示
す。

【表】試験例６トマト疫病防除試験（治療効果）プラスチツクポツトに砂壌土を詰め、トマト
（ポンテローザ）を播種し、温室内で20日間育成
した。第３本葉が展開したトマトの幼苗にトマト
疫病菌の胞子懸濁液を噴霧接種した。接種後15
℃、多湿下で１日間育成し、製剤例２に準じて乳
剤にした供試化合物を、水で希釈して所定濃度に
し、それを葉面に充分付着するように茎葉散布し
た。散布後15℃多湿下で６日間育成し、防除効力
を調査した。その結果を第８表に示す。

【表】

【表】試験例７ジヤガイモの疫病防除試験（治療効果）プラスチツクポツトに砂壌土を詰め、ジヤガイ
モ（男爵）を播種し、温室内で60日間育成した。
この苗にジヤガイモ疫病菌の胞子懸濁液を噴霧接
種した。接種後20℃、多湿下で１日育成し、製剤
例２に準じて乳剤にした供試化合物を水で希釈し
て所定濃度にし、それを葉面に充分付着するよう
に茎葉散布した。散布後20℃多湿下で６日間育成
し、防除効力を調査した。その結果を第９表に示
す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１一般式〔式中、R₁は水素原子、低級アルキル基、低
級アルケニル基、低級アルキニル基、ハロ低級ア
ルキル基、チアシクロアルキル基、シアノ低級ア
ルキル基または低級アルコキシ低級アルキル基を
表わし、R₂は低級アルキル基または低級アルコ
キシル基を表わす。〕で示されるチオノリン酸アミド誘導体。２一般式〔式中、R′₁は低級アルキル基、低級アルケニ
ル基、低級アルキニル基、ハロ低級アルキル基、
チアシクロアルキル基、シアノ低級アルキル基ま
たは低級アルコキシ低級アルキル基を表わし、
R₂は低級アルキル基または低級アルコキシル基
を表わす。〕で示されるチオノリン酸アミドクロリドと式で示される４，５−エチレンジオキシ−２−ニト
ロフエノールとを縮合させることを特徴とする一
般式〔式中、R′₁およびR₂は前記と同一の意味を表
わす。〕で示されるチオノリン酸アミド誘導体の製造法。３一般式 R₁NH₂ 〔式中、R₁は水素原子、低級アルキル基、低
級アルケニル基、低級アルキニル基、ハロ低級ア
ルキル基、チアシクロアルキル基、シアノ低級ア
ルキル基または低級アルコキシ低級アルキル基を
表わす。〕で示されるアミンと一般式〔式中、R₂は低級アルキル基または低級アル
コキシ基を表わす。〕で示されるチオノリン酸エステルクロリドとを縮
合させることを特徴とする一般式〔式中、R₁およびR₂は前記と同一の意味を表
わす。〕で示されるチオノリン酸アミド誘導体の製造法。４一般式〔式中、R₁は水素原子、低級アルキル基、低
級アルケニル基、低級アルキニル基、ハロ低級ア
ルキル基、チアシクロアルキル基、シアノ低級ア
ルキル基または低級アルコキシ低級アルキル基を
表わし、R₂は低級アルキル基または低級アルコ
キシル基を表わす。〕で示されるチオノリン酸アミド誘導体を有効成分
として含有することを特徴とする植物病害防除
剤。