JPH048450B2 - - Google Patents
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- JPH048450B2 JPH048450B2 JP27649686A JP27649686A JPH048450B2 JP H048450 B2 JPH048450 B2 JP H048450B2 JP 27649686 A JP27649686 A JP 27649686A JP 27649686 A JP27649686 A JP 27649686A JP H048450 B2 JPH048450 B2 JP H048450B2
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Description
［産業上の利用分野］
本発明は、優れた耐熱、耐水性と機械的特性を
有する、付加硬化型ポリキノキサリンオリゴマを
マトリツクスとする炭素繊維強化複合材料用プリ
プレグに関するものである。さらに詳しくは、耐
熱性が良好でかつ成形性の優れた炭素繊維強化複
合材料（以下CFRPと略称する）用の付加硬化型
ポリキノキサリンオリゴマをマトリツクスとする
炭素繊維強化複合材料用プリプレグに関するもの
である。 ［従来の技術と発明が解決しようとする問題点］ 従来から、耐熱性CFRPとしてはポリイミド系
の樹脂がマトリツクス樹脂として研究されてい
る。しかし、ポリイミド系の樹脂は耐熱性は優れ
ているが吸水性が大きいので、ポリイミド系の複
合材料は大気中の水分を吸収して耐熱性が低下す
るという欠点がある。一方、ポリキノキサリン系
樹脂は耐熱性、耐水性が優れているが、ポリイミ
ド樹脂に比べて成形が困難なことから実用化が遅
れている。一般に高耐熱性の樹脂は、ガラス転移
温度や融点が高く、かつ溶融樹脂の流動性が悪い
ため成形は高温、高圧下で行なう必要がある。そ
のため、形状の複雑な成形品や大型部品の成形は
きわめて困難であつた。そのため、耐熱性複合材
料を実用化するためには、成形性の改善が必須の
課題であつた。 ところで、ポリフエニルキノキサリン樹脂は有
機溶剤に可溶でしかも300℃程度のガラス転移温
度を有し溶融流動性もあり、耐熱ポリマーのなか
ではプロセス性は良好である。しかし高分子量ポ
リフエニルキノキサリン樹脂をマトリツクスとす
る複合材料は、成形時の樹脂の流動性が悪いため
成形性は著しく劣る。そこでポリフエニルキノキ
サリン樹脂の成形性の改善を目的として付加硬化
型樹脂への改質が研究されている。例えばアセチ
ル末端［ナシヨナル サンペ シンポジウム
（Natiol SAMPE Symposium），21（1976）83］、
アセチルフエノキシベンジイル末端［ナシヨナル
サンペ テクニカル コンフアレンス
（National SAMPE Technical Conference）、
８（1976），106］、ニトリル末端［ナシヨナル サ
ンペ テクニカル コンフアレンス
（National SAMPE Technical Conference），
８（1976），114］、及びビフエニレン末端［ジヤー
ナル オブ マクロモレキユラー サイエンス
ケミストリー （Ｊ，Macromol. Sci.Chem.），
A21（８＆９）（1984），913］などの付加硬化型ポ
リフエニルキノキサリン系樹脂が研究されてい
る。このように高分子量のポリフエニルキノキサ
リン樹脂を付加硬化型樹脂に改質することによつ
て成形性は大幅に改善された。しかし、これらの
付加硬化型ポリフエニルキノキサリン樹脂は、成
形温度が高いため成形機や成形用副資材が高価に
なるという問題の他に、物性の優れた成形品が得
られないという欠点があつた。そのため低温で成
形可能な付加硬化型ポリフエニルキノキサリン樹
脂の開発が強く望まれていた。 そこで、本発明者らは優れた耐熱性、耐水性お
よび機械的特性を有し、かつ低温成形性の優れた
ポリキノキサリン系樹脂について鋭意研究した結
果、本発明に到達した。 ［問題点を解決するための手段］ 上記問題点を解決するために本発明は次の構成
を有する。すなわち、一般式［］または／およ
び［］で表される付加硬化型ポリオノキサリン
オリゴマをマトリツクスとする炭素繊維強化複合
材料用プリプレグである。 R1：nil，CH2，Ｏ，CO，SO2，Ｓ，
有する、付加硬化型ポリキノキサリンオリゴマを
マトリツクスとする炭素繊維強化複合材料用プリ
プレグに関するものである。さらに詳しくは、耐
熱性が良好でかつ成形性の優れた炭素繊維強化複
合材料（以下CFRPと略称する）用の付加硬化型
ポリキノキサリンオリゴマをマトリツクスとする
炭素繊維強化複合材料用プリプレグに関するもの
である。 ［従来の技術と発明が解決しようとする問題点］ 従来から、耐熱性CFRPとしてはポリイミド系
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る。しかし、ポリイミド系の樹脂は耐熱性は優れ
ているが吸水性が大きいので、ポリイミド系の複
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樹脂は耐熱性、耐水性が優れているが、ポリイミ
ド樹脂に比べて成形が困難なことから実用化が遅
れている。一般に高耐熱性の樹脂は、ガラス転移
温度や融点が高く、かつ溶融樹脂の流動性が悪い
ため成形は高温、高圧下で行なう必要がある。そ
のため、形状の複雑な成形品や大型部品の成形は
きわめて困難であつた。そのため、耐熱性複合材
料を実用化するためには、成形性の改善が必須の
課題であつた。 ところで、ポリフエニルキノキサリン樹脂は有
機溶剤に可溶でしかも300℃程度のガラス転移温
度を有し溶融流動性もあり、耐熱ポリマーのなか
ではプロセス性は良好である。しかし高分子量ポ
リフエニルキノキサリン樹脂をマトリツクスとす
る複合材料は、成形時の樹脂の流動性が悪いため
成形性は著しく劣る。そこでポリフエニルキノキ
サリン樹脂の成形性の改善を目的として付加硬化
型樹脂への改質が研究されている。例えばアセチ
ル末端［ナシヨナル サンペ シンポジウム
（Natiol SAMPE Symposium），21（1976）83］、
アセチルフエノキシベンジイル末端［ナシヨナル
サンペ テクニカル コンフアレンス
（National SAMPE Technical Conference）、
８（1976），106］、ニトリル末端［ナシヨナル サ
ンペ テクニカル コンフアレンス
（National SAMPE Technical Conference），
８（1976），114］、及びビフエニレン末端［ジヤー
ナル オブ マクロモレキユラー サイエンス
ケミストリー （Ｊ，Macromol. Sci.Chem.），
A21（８＆９）（1984），913］などの付加硬化型ポ
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る。このように高分子量のポリフエニルキノキサ
リン樹脂を付加硬化型樹脂に改質することによつ
て成形性は大幅に改善された。しかし、これらの
付加硬化型ポリフエニルキノキサリン樹脂は、成
形温度が高いため成形機や成形用副資材が高価に
なるという問題の他に、物性の優れた成形品が得
られないという欠点があつた。そのため低温で成
形可能な付加硬化型ポリフエニルキノキサリン樹
脂の開発が強く望まれていた。 そこで、本発明者らは優れた耐熱性、耐水性お
よび機械的特性を有し、かつ低温成形性の優れた
ポリキノキサリン系樹脂について鋭意研究した結
果、本発明に到達した。 ［問題点を解決するための手段］ 上記問題点を解決するために本発明は次の構成
を有する。すなわち、一般式［］または／およ
び［］で表される付加硬化型ポリオノキサリン
オリゴマをマトリツクスとする炭素繊維強化複合
材料用プリプレグである。 R1：nil，CH2，Ｏ，CO，SO2，Ｓ，
【式】
【式】
Ar1：
【式】
【式】
Y1：Ｈ，CH3
従来の付加硬化型ポリキノキサリン樹脂オリゴ
マは成形には290℃以上の高温を必要とし、さら
に十分な耐熱性を発現するためには310℃以上の
アフターキユアーを必要とするため、成形品には
成形時の熱残留歪が大きくサーマルクラツクや熱
サイクルによるマイクロクラツクの発生が多い。
そのため複合材料物性が低下するという欠点があ
つた。そこで本発明者らは低温硬化型のポリキノ
キサリン樹脂の開発を行なつた。すなわち、ポリ
フエニルキノキサリンオリゴマの両末端にフエニ
ル−Ｎ−マレイミド型の末端封止剤（一般式：
マは成形には290℃以上の高温を必要とし、さら
に十分な耐熱性を発現するためには310℃以上の
アフターキユアーを必要とするため、成形品には
成形時の熱残留歪が大きくサーマルクラツクや熱
サイクルによるマイクロクラツクの発生が多い。
そのため複合材料物性が低下するという欠点があ
つた。そこで本発明者らは低温硬化型のポリキノ
キサリン樹脂の開発を行なつた。すなわち、ポリ
フエニルキノキサリンオリゴマの両末端にフエニ
ル−Ｎ−マレイミド型の末端封止剤（一般式：
【式】を導入したマレイミド
末端のポリキノキサリンオリゴマは硬化開始温度
が低く230℃〜250℃の低温で成形可能であり、上
記の欠点のない良好な成形品が得られることを見
出した。一般にマレイミド末端樹脂の硬化開始温
度は低く、例えばビスマレイミドでは成形温度は
180℃〜220℃であり、必要により220℃〜250℃の
アフターキユアーを行なうのが必要である［ナシ
ヨナル サンペ シンポジウム（National
SAMPE Symposium），29，（1984），1043］。し
かし、ポリキノキサリン樹脂オリゴマはガラス転
移温度が高いため200℃以下では成形が困難であ
る。そこで本発明者らは低温硬化型ポリキノキサ
リン樹脂オリゴマの末端封止剤について鋭意研究
を行なつた結果、フエニル−Ｎ−マレイミド型の
末端封止剤を用いることにより230℃〜250℃の成
形を可能としたのである。 さて、本発明に用いるマレイミド型末端ポリキ
ノキサン系オリゴマを合成するためのフエニル−
Ｎ−マレイミド型の末端封止剤は、ベンゼン環の
オルソ位に２個のアミノ基を有するジアミン型
と、フエニル基にフエニルグリオキサリル型の２
種類の化合物を使用することができる。ジアミン
型の末端封止剤は、たとえば２−ニトロ−ｐ−フ
エニレンジアミンと無水マレイン酸をジメチルア
セトアミド溶液中で反応させて中間体として１−
アミノ−２−ニトロ−４−マレイミドベンゼンを
合成し、これを塩化第一スズを用いて還元するこ
とによつてジアミン型末端封止剤（１，２−アミ
ノ−４−マレイミドベンゼン）が得られる。一
方、グリオキサリル型の末端封止剤は、たととえ
ば、ｐ−アミノベンズアルデヒドをアセチル化
し、これとベンゾアルデヒドをベンゾイン縮合さ
せ、これを酢酸銅と硝酸アンモニウムを用いて酸
化した後、脱アセチル化することによつて、ｐ−
フエニルグリオキサリルアニリンを合成する。次
で得られたｐ−フエニルグリオキサリルアニリン
と無水マレイン酸をジメチルアセトアミド溶液中
で反応させることによつてグリオキサリル型の末
端封止剤（１−フエニルグリオキサリル−４−マ
レイミドベンゼン）が得られる。無水マレイン酸
の代りにメチル置換無水マレイン酸（無水シトラ
コン酸）を用いると、末端封止剤の反応開始温度
が若干低下し、硬化物の耐熱性がやや低下する
が、オリゴマの溶融温度が低下するため成形性が
向上する。そのため無水マレイン酸とシトランコ
ン酸を必要により混合使用することにより、耐熱
性や成形性をコントロールすることができる。 次にマレイミド末端付加硬化型ポリオキサリン
系樹脂は、通常以下の順序によつて合成すること
ができる。例えば特許請求範囲に記載の一般式
［］で表されるオリゴマは、テトラアミン型モ
ノマとビスグリオキサリル型モノマをクレゾール
中で縮合反応させた後、ジアミン型の末端封止剤
を添加し、縮合反応を完了させることによつて得
られる。オリゴマの繰返し単位数をｎとすると、
テトラアミン：ビスグリオキサリル：末端封止剤
のモル比がｎ：（ｎ＋１）：２になるように調整す
ることによつて、任意の平均分子量を有するオリ
ゴマを合成することができる。一方、一般式
［］で表されるオリゴマはグリオキサリル型の
末端封止剤を用いる他は上記の方法と同様の手順
で合成することができるが、この場合には各モノ
マの割合はテトラアミン：ビスグリオキサリル：
末端封止剤のモル比を（ｎ＋１）：ｎ：２モルに
なるように調整する。 本発明に用いるマレイミド型末端付加硬化型ポ
リキノキサリンオリゴマは、テトラアミン型モノ
マとビスグリオキサリル型モノマの化学構造やオ
リゴマの平均分子量をコントロールすることによ
つて耐熱性や物性、成形性等の異なる樹脂が得ら
れるが、ポリキノキサリン系樹脂の優れた耐熱性
や耐水性を損なうことなく、成形性や機械的特性
の優れたマレイミド型末端ポリキノキサリン樹脂
を得るためには、テトラアミン型モノマとしては
３，3′，４，4′−テトラアミノジフエニル［Ｎ］、
３，3′，４，4′−テトラアミノベンゾフエノン
［Ｃ］、３，3′，４，4′−テトラアミノジフエニル
スルホン［Ｓ］、３，3′，４，4′−テトラアミノ
ジフエニルエーテル［Ｅ］、３，3′，４，4′−テ
トラアミノジフエニルメタン、３，3′，４，4′−
テトラアミノジフエニルスルフイド、２，2′−ビ
ス［４−（３，４−ジアミノフエノキシ）フエニ
ル］プロパン、ビス［４−（３，４−ジアミノフ
エノキシ）フエニル］スルホン、１，４−ビス
（３，４−ジアミノフエノキシ）ベンゼン等が好
適であり、ビスグリオキサリル型モノマとして
は、ｐ−ビス（フエニルグリオキサリル）ベンゼ
ン［ｂ］、ｐ−ビス（フエニルグリオキサリル）
ジフエニルエーテル［ｅ］、ｐ−ビス（フエニル
グリオキサリル）ジフエニルスルフイド［ｓ］、
ｐ−ビス（フエニルグリオキサリル）ジフエニル
ベンゼン等が好適である。さらりこれらのモノマ
から選ばれるポリキノキサリン樹脂の中では、耐
熱性並びに成形性の点からテトラアミン型モノマ
とビスグリオキサリル型モノマの組合わせとして
は、［Ｎ−ｅ］，［Ｎ−ｓ］，［Ｃ−ｂ］，［Ｃ−ｅ］
，
［Ｅ−ｂ］等が適しており、特に［Ｃ−ｂ］，［Ｅ
−ｂ］は耐熱性、成形性の点で優れた特性を有し
ている。付加硬化型ポリキノキサリン樹脂はオリ
ゴマの平均分子量が大きくなるほど機械的特性は
向上するが、耐熱性や成形性が低下するため、オ
リゴマの平均繰返し単位数ｎは０〜10の範囲が適
しており特にｎが0.4〜４の範囲が耐熱性、成形
性、物性の点でバランスがとれており付加硬化型
ポリキノキサリンオリゴマとして好適である。 本発明に用いるマレイミド型末端の付加硬化型
ポリキノキサリン樹脂は優れた耐熱性と成形性を
有しかつ従来から知られている付加硬化型ポリキ
ノキサリン樹脂に比べて低温で成形できるので成
形時の硬化歪みがちいさくなるため機械的特性も
優れているという特徴を有する。しかしながら本
発明による付加硬化型ポリキノキサリン樹脂も
250℃以上の耐熱性を有する複合材料用のマトリ
ツクス樹脂としては、オリゴマのガラス転移温度
が170℃〜210℃程度となる。そのため成形時に十
分オリゴマが溶融流動しないうちに末端封止剤の
硬化反応が開始するので、形状の複雑な成形品や
大型部品の成形は困難である。そのため本発明に
よる耐熱性の優れた付加硬化型ポリキノキサリン
の成形性をさらに向上するためには、低分子量の
反応性希釈剤の添加が有効である。本発明のマレ
イミド型のポリキノキサリン樹脂オリゴマに添加
する反応性希釈剤としてはジアリル化合物、特に
室温で液状のジアリルイソフタレート、３，3′−
ジアリルビスフエノールＡなどが好適である。マ
レイミド型末端のポリキノキサリン樹脂オリゴマ
は、末端マレイミドとアリル化合物が共重合して
三次元架橋構造を作るため、耐熱樹脂として必要
な性能を損なうことなく成形性の優れたキノキサ
リン系樹脂を得ることができるのみならず、優れ
た機械的特性をも有するものである。しかも、反
応性希釈剤の添加によりプリプレグのタツクやド
レープ性（軟らかさ）が改善されるため、復合材
料特にCFRP用マトリツクス樹脂として優れた特
性を有している。 マレイミド型末端ポリキノキサリン樹脂オリゴ
マと反応性希釈剤の混合比率はモル比で１／0.1
〜１／３の範囲が望ましく、より好ましくは、
１／0.5〜１／1.5が望ましい。反応性希釈剤の添
加量が増えるほど樹脂の流動性が良くなるが、逆
に耐熱性が低下する。そのため耐熱樹脂として必
要な性能を保持するためには、オリゴマ１モルに
対して反応性希釈剤の添加量は３モルを越えては
いけない。一方、添加量が少なすぎると十分な溶
融流動性が得られないので、オリゴマ１モルに対
して反応性希釈剤の添加量は0.1モル以上でなけ
ればいけない。 このように本発明に用いる付加硬化型ポリキノ
キサリン系樹脂は優れた耐熱性と機械的特性を有
し、さらにプリプレグのタツクやドレープ性が優
れていて、かつ優れた成形性を有するため、繊維
強化復合材料用マトリツクス樹脂として優れてい
るほか、接着剤や成形材料としても好適である。 なお本発明に用いるマレイミド型末端ポリキノ
キサリン樹脂には、反応性希釈剤としてジアリル
化合物の他に必要によりビスマレイミドや、ジシ
アネート化合物、ビニル化合物などを併用して添
加してもさしつかえない。 さらに本発明の付加硬化型ポリキノキサリンオ
リゴマをマトリツクスとする炭素繊維強化複合材
料用プリプレグにおいて、とくに高強度の炭素繊
維の場合に最も優れた効果が得られるが、強化繊
維として、炭素繊維に加えてガラス繊維など、ほ
かの繊維と混合使用してもさしつかえないし、繊
維の形態も長繊維、織物、編物、マツト、カツト
フアイバーなど何れの形態であつてもさしつかえ
ない。 ［実施例］ 以下の実施例によつて本発明をさらに詳細に説
明する。 実施例 １ ３，3′，４，4′−テトラアミノジフエニルエー
テルを２モル、ｐ−ビス（フエニルグリオキサリ
ル）ジフエニルエーテルを３モルの割合でジオキ
サンに溶解し、沸点下で３時間反応させた。次い
でこの溶液に１，２−ジアミノ−４−マレイミド
ベンゼンを２モル添加し、さらに沸点下で３時間
反応させた。得られた反応溶液と東レ株式会社製
“トレガ”T400を用いてドラムワインド法でプリ
プレグを作成した。得られたプリプレグの樹脂含
有量は39.6％であつた。そこで得られたプリプレ
グを長さ30cm、幅20cmに切断し、これを積層して
オートクレーブ中で160℃で14Kg／cm2に加圧した
のち250℃まで昇温し、２時間保持した後冷却し
てからオートクレーブから成形品を取り出した。
得られた成形品を260℃で６時間アフターキユア
ーして成形品を得た。得られた成形品中の炭素繊
維の体積含有量は60.2％で、DSC法で測定したガ
ラス転移温度は263℃で良好な耐熱性を有してい
ることが分かつた。 次に得られた成形品からASTM，Ｄ−638並び
にＤ−790に準じて試験片を切出して引張特性並
びに曲げ特性の測定を行なつたところ、引張強度
225Kg／mm2、引張弾性率14.3t／mm2、曲げ強度190
Kg／mm2、曲げ弾性率13.8t／mm2で優れた機械特性
を有していた。 実施例 ２ ３，3′，４，4′−テトラアミノベンゾフエノン
を２モル、ｐ−ビス（フエニルグリオキサリル）
ベンゼンを３モルの割合でジオキサンに溶解し、
沸点下で３時間反応させた。次いでこの溶液に
１，２−ジアミノ−４−マレイミドベンゼンを２
モル添加し、さらに沸点下で３時間反応させた。
得られたマレイミド型末端ポリオキサリンオリゴ
マ1.0モルと３，３−ジアイルビスフエノール
A0.8モルの割合でジオキサンに溶解し、得られ
たプリプレグ用樹脂と東レ株式会社“トレカ”
T400を用いて湿式法でプリプレグを作成した。
プリプレグ中の樹脂の含有量は40.3％で、炭素繊
維の目付は252ｇ／m2であつた。そこで得られた
プリプレグを長さ30cm、幅20cmに切断し、これを
積層してオートクレーブ中で160℃で７Kg／cm2に
加圧したのち250℃まで昇温し、２時間保持した
後室温まで冷却した後オートクレーブから成形品
を取り出した。得られた成形品を280℃で６時間
アフターキユアーして成形形品を得た。得られた
成形品中の炭素繊維の体積含有量は61.8％で、
DSC法で測定したガラス転移温度は310℃で良好
な耐熱性を有していることが分かつた。 次に得られた成形品からASTM，Ｄ−638並び
にＤ−790に準じて試験片を切出して引張特性並
びに曲げ特性の測定を行なつたところ、引張強度
230Kg／mm2、引張弾性率14.7t／mm2、曲げ強度197
Kg／mm2、曲げ弾性率14.2t／mm2で優れた機械特性
を有していた。 実施例 ３ ３，3′，４，4′−テトラアミノジフエニルエー
テルを３モル、ｐ−ビス（フエニルグリオキサリ
ル）ベンゼンを２モルの割合でジオキサンに溶解
し、沸点下で３時間反応させた。次いでこの溶液
に１−フエニルグリオキサリル−４−マレイミド
ベンゼンを２モル添加し、さらに沸点下で３時間
反応させた。得られたマレイミド型末端ポリキノ
キサリンオリゴマ0.8モルと３，3′−ジアリルビ
スフエノールA1.0モルの割合でジオキサンに溶
解し、50℃で暫く攪拌してジオキサン含量を１％
以下にまで濃縮して、プリプレグ用樹脂を得た。
得られたプリプレグ用樹脂と東レ株式会社製“ト
レカ”T400を用いてホツトメルト法でプリプレ
グを作成した。プリプレグ中の樹脂の含有量は
40.3％で、炭素繊維の目付は249ｇ／m2であつた。
そこで得られたプリプレグを長さ30cm、幅20cmに
切断し、これを積層してオートクレーブ中で160
℃で７Kg／cm2に加圧したのち250℃まで昇温し、
２時間保持した後室温まで冷却した後オートクレ
ーブから成形品を取り出した。得られた成形品を
270℃で６時間アフターキユアーして成形品を得
た。得られた成形品中の炭素繊維の体積含有量は
59.8％で、DSC法で測定したガラス転移温度は
293℃で良好な耐熱性を有していることが分かつ
た。 次に得られた成形品からASTM，Ｄ−638並び
にＤ−790に準じて試験片を切出して引張特性並
びに曲げ特性の測定を行なつたところ、引張強度
222Kg／mm2、引張弾性率14.3t／mm2、曲げ強度187
Kg／mm2、曲げ弾性率13.8t／mm2で優れた機械特性
を有していた。 ［発明の効果］ 本発明の付加硬化型ポリキノキサリンオリゴマ
をマトリツクスとする炭素繊維強化複合材料用プ
リプレグを成形性に優れ、また、これを用いて得
られる炭素繊維強化複合材料は耐熱性が良好であ
る。
が低く230℃〜250℃の低温で成形可能であり、上
記の欠点のない良好な成形品が得られることを見
出した。一般にマレイミド末端樹脂の硬化開始温
度は低く、例えばビスマレイミドでは成形温度は
180℃〜220℃であり、必要により220℃〜250℃の
アフターキユアーを行なうのが必要である［ナシ
ヨナル サンペ シンポジウム（National
SAMPE Symposium），29，（1984），1043］。し
かし、ポリキノキサリン樹脂オリゴマはガラス転
移温度が高いため200℃以下では成形が困難であ
る。そこで本発明者らは低温硬化型ポリキノキサ
リン樹脂オリゴマの末端封止剤について鋭意研究
を行なつた結果、フエニル−Ｎ−マレイミド型の
末端封止剤を用いることにより230℃〜250℃の成
形を可能としたのである。 さて、本発明に用いるマレイミド型末端ポリキ
ノキサン系オリゴマを合成するためのフエニル−
Ｎ−マレイミド型の末端封止剤は、ベンゼン環の
オルソ位に２個のアミノ基を有するジアミン型
と、フエニル基にフエニルグリオキサリル型の２
種類の化合物を使用することができる。ジアミン
型の末端封止剤は、たとえば２−ニトロ−ｐ−フ
エニレンジアミンと無水マレイン酸をジメチルア
セトアミド溶液中で反応させて中間体として１−
アミノ−２−ニトロ−４−マレイミドベンゼンを
合成し、これを塩化第一スズを用いて還元するこ
とによつてジアミン型末端封止剤（１，２−アミ
ノ−４−マレイミドベンゼン）が得られる。一
方、グリオキサリル型の末端封止剤は、たととえ
ば、ｐ−アミノベンズアルデヒドをアセチル化
し、これとベンゾアルデヒドをベンゾイン縮合さ
せ、これを酢酸銅と硝酸アンモニウムを用いて酸
化した後、脱アセチル化することによつて、ｐ−
フエニルグリオキサリルアニリンを合成する。次
で得られたｐ−フエニルグリオキサリルアニリン
と無水マレイン酸をジメチルアセトアミド溶液中
で反応させることによつてグリオキサリル型の末
端封止剤（１−フエニルグリオキサリル−４−マ
レイミドベンゼン）が得られる。無水マレイン酸
の代りにメチル置換無水マレイン酸（無水シトラ
コン酸）を用いると、末端封止剤の反応開始温度
が若干低下し、硬化物の耐熱性がやや低下する
が、オリゴマの溶融温度が低下するため成形性が
向上する。そのため無水マレイン酸とシトランコ
ン酸を必要により混合使用することにより、耐熱
性や成形性をコントロールすることができる。 次にマレイミド末端付加硬化型ポリオキサリン
系樹脂は、通常以下の順序によつて合成すること
ができる。例えば特許請求範囲に記載の一般式
［］で表されるオリゴマは、テトラアミン型モ
ノマとビスグリオキサリル型モノマをクレゾール
中で縮合反応させた後、ジアミン型の末端封止剤
を添加し、縮合反応を完了させることによつて得
られる。オリゴマの繰返し単位数をｎとすると、
テトラアミン：ビスグリオキサリル：末端封止剤
のモル比がｎ：（ｎ＋１）：２になるように調整す
ることによつて、任意の平均分子量を有するオリ
ゴマを合成することができる。一方、一般式
［］で表されるオリゴマはグリオキサリル型の
末端封止剤を用いる他は上記の方法と同様の手順
で合成することができるが、この場合には各モノ
マの割合はテトラアミン：ビスグリオキサリル：
末端封止剤のモル比を（ｎ＋１）：ｎ：２モルに
なるように調整する。 本発明に用いるマレイミド型末端付加硬化型ポ
リキノキサリンオリゴマは、テトラアミン型モノ
マとビスグリオキサリル型モノマの化学構造やオ
リゴマの平均分子量をコントロールすることによ
つて耐熱性や物性、成形性等の異なる樹脂が得ら
れるが、ポリキノキサリン系樹脂の優れた耐熱性
や耐水性を損なうことなく、成形性や機械的特性
の優れたマレイミド型末端ポリキノキサリン樹脂
を得るためには、テトラアミン型モノマとしては
３，3′，４，4′−テトラアミノジフエニル［Ｎ］、
３，3′，４，4′−テトラアミノベンゾフエノン
［Ｃ］、３，3′，４，4′−テトラアミノジフエニル
スルホン［Ｓ］、３，3′，４，4′−テトラアミノ
ジフエニルエーテル［Ｅ］、３，3′，４，4′−テ
トラアミノジフエニルメタン、３，3′，４，4′−
テトラアミノジフエニルスルフイド、２，2′−ビ
ス［４−（３，４−ジアミノフエノキシ）フエニ
ル］プロパン、ビス［４−（３，４−ジアミノフ
エノキシ）フエニル］スルホン、１，４−ビス
（３，４−ジアミノフエノキシ）ベンゼン等が好
適であり、ビスグリオキサリル型モノマとして
は、ｐ−ビス（フエニルグリオキサリル）ベンゼ
ン［ｂ］、ｐ−ビス（フエニルグリオキサリル）
ジフエニルエーテル［ｅ］、ｐ−ビス（フエニル
グリオキサリル）ジフエニルスルフイド［ｓ］、
ｐ−ビス（フエニルグリオキサリル）ジフエニル
ベンゼン等が好適である。さらりこれらのモノマ
から選ばれるポリキノキサリン樹脂の中では、耐
熱性並びに成形性の点からテトラアミン型モノマ
とビスグリオキサリル型モノマの組合わせとして
は、［Ｎ−ｅ］，［Ｎ−ｓ］，［Ｃ−ｂ］，［Ｃ−ｅ］
，
［Ｅ−ｂ］等が適しており、特に［Ｃ−ｂ］，［Ｅ
−ｂ］は耐熱性、成形性の点で優れた特性を有し
ている。付加硬化型ポリキノキサリン樹脂はオリ
ゴマの平均分子量が大きくなるほど機械的特性は
向上するが、耐熱性や成形性が低下するため、オ
リゴマの平均繰返し単位数ｎは０〜10の範囲が適
しており特にｎが0.4〜４の範囲が耐熱性、成形
性、物性の点でバランスがとれており付加硬化型
ポリキノキサリンオリゴマとして好適である。 本発明に用いるマレイミド型末端の付加硬化型
ポリキノキサリン樹脂は優れた耐熱性と成形性を
有しかつ従来から知られている付加硬化型ポリキ
ノキサリン樹脂に比べて低温で成形できるので成
形時の硬化歪みがちいさくなるため機械的特性も
優れているという特徴を有する。しかしながら本
発明による付加硬化型ポリキノキサリン樹脂も
250℃以上の耐熱性を有する複合材料用のマトリ
ツクス樹脂としては、オリゴマのガラス転移温度
が170℃〜210℃程度となる。そのため成形時に十
分オリゴマが溶融流動しないうちに末端封止剤の
硬化反応が開始するので、形状の複雑な成形品や
大型部品の成形は困難である。そのため本発明に
よる耐熱性の優れた付加硬化型ポリキノキサリン
の成形性をさらに向上するためには、低分子量の
反応性希釈剤の添加が有効である。本発明のマレ
イミド型のポリキノキサリン樹脂オリゴマに添加
する反応性希釈剤としてはジアリル化合物、特に
室温で液状のジアリルイソフタレート、３，3′−
ジアリルビスフエノールＡなどが好適である。マ
レイミド型末端のポリキノキサリン樹脂オリゴマ
は、末端マレイミドとアリル化合物が共重合して
三次元架橋構造を作るため、耐熱樹脂として必要
な性能を損なうことなく成形性の優れたキノキサ
リン系樹脂を得ることができるのみならず、優れ
た機械的特性をも有するものである。しかも、反
応性希釈剤の添加によりプリプレグのタツクやド
レープ性（軟らかさ）が改善されるため、復合材
料特にCFRP用マトリツクス樹脂として優れた特
性を有している。 マレイミド型末端ポリキノキサリン樹脂オリゴ
マと反応性希釈剤の混合比率はモル比で１／0.1
〜１／３の範囲が望ましく、より好ましくは、
１／0.5〜１／1.5が望ましい。反応性希釈剤の添
加量が増えるほど樹脂の流動性が良くなるが、逆
に耐熱性が低下する。そのため耐熱樹脂として必
要な性能を保持するためには、オリゴマ１モルに
対して反応性希釈剤の添加量は３モルを越えては
いけない。一方、添加量が少なすぎると十分な溶
融流動性が得られないので、オリゴマ１モルに対
して反応性希釈剤の添加量は0.1モル以上でなけ
ればいけない。 このように本発明に用いる付加硬化型ポリキノ
キサリン系樹脂は優れた耐熱性と機械的特性を有
し、さらにプリプレグのタツクやドレープ性が優
れていて、かつ優れた成形性を有するため、繊維
強化復合材料用マトリツクス樹脂として優れてい
るほか、接着剤や成形材料としても好適である。 なお本発明に用いるマレイミド型末端ポリキノ
キサリン樹脂には、反応性希釈剤としてジアリル
化合物の他に必要によりビスマレイミドや、ジシ
アネート化合物、ビニル化合物などを併用して添
加してもさしつかえない。 さらに本発明の付加硬化型ポリキノキサリンオ
リゴマをマトリツクスとする炭素繊維強化複合材
料用プリプレグにおいて、とくに高強度の炭素繊
維の場合に最も優れた効果が得られるが、強化繊
維として、炭素繊維に加えてガラス繊維など、ほ
かの繊維と混合使用してもさしつかえないし、繊
維の形態も長繊維、織物、編物、マツト、カツト
フアイバーなど何れの形態であつてもさしつかえ
ない。 ［実施例］ 以下の実施例によつて本発明をさらに詳細に説
明する。 実施例 １ ３，3′，４，4′−テトラアミノジフエニルエー
テルを２モル、ｐ−ビス（フエニルグリオキサリ
ル）ジフエニルエーテルを３モルの割合でジオキ
サンに溶解し、沸点下で３時間反応させた。次い
でこの溶液に１，２−ジアミノ−４−マレイミド
ベンゼンを２モル添加し、さらに沸点下で３時間
反応させた。得られた反応溶液と東レ株式会社製
“トレガ”T400を用いてドラムワインド法でプリ
プレグを作成した。得られたプリプレグの樹脂含
有量は39.6％であつた。そこで得られたプリプレ
グを長さ30cm、幅20cmに切断し、これを積層して
オートクレーブ中で160℃で14Kg／cm2に加圧した
のち250℃まで昇温し、２時間保持した後冷却し
てからオートクレーブから成形品を取り出した。
得られた成形品を260℃で６時間アフターキユア
ーして成形品を得た。得られた成形品中の炭素繊
維の体積含有量は60.2％で、DSC法で測定したガ
ラス転移温度は263℃で良好な耐熱性を有してい
ることが分かつた。 次に得られた成形品からASTM，Ｄ−638並び
にＤ−790に準じて試験片を切出して引張特性並
びに曲げ特性の測定を行なつたところ、引張強度
225Kg／mm2、引張弾性率14.3t／mm2、曲げ強度190
Kg／mm2、曲げ弾性率13.8t／mm2で優れた機械特性
を有していた。 実施例 ２ ３，3′，４，4′−テトラアミノベンゾフエノン
を２モル、ｐ−ビス（フエニルグリオキサリル）
ベンゼンを３モルの割合でジオキサンに溶解し、
沸点下で３時間反応させた。次いでこの溶液に
１，２−ジアミノ−４−マレイミドベンゼンを２
モル添加し、さらに沸点下で３時間反応させた。
得られたマレイミド型末端ポリオキサリンオリゴ
マ1.0モルと３，３−ジアイルビスフエノール
A0.8モルの割合でジオキサンに溶解し、得られ
たプリプレグ用樹脂と東レ株式会社“トレカ”
T400を用いて湿式法でプリプレグを作成した。
プリプレグ中の樹脂の含有量は40.3％で、炭素繊
維の目付は252ｇ／m2であつた。そこで得られた
プリプレグを長さ30cm、幅20cmに切断し、これを
積層してオートクレーブ中で160℃で７Kg／cm2に
加圧したのち250℃まで昇温し、２時間保持した
後室温まで冷却した後オートクレーブから成形品
を取り出した。得られた成形品を280℃で６時間
アフターキユアーして成形形品を得た。得られた
成形品中の炭素繊維の体積含有量は61.8％で、
DSC法で測定したガラス転移温度は310℃で良好
な耐熱性を有していることが分かつた。 次に得られた成形品からASTM，Ｄ−638並び
にＤ−790に準じて試験片を切出して引張特性並
びに曲げ特性の測定を行なつたところ、引張強度
230Kg／mm2、引張弾性率14.7t／mm2、曲げ強度197
Kg／mm2、曲げ弾性率14.2t／mm2で優れた機械特性
を有していた。 実施例 ３ ３，3′，４，4′−テトラアミノジフエニルエー
テルを３モル、ｐ−ビス（フエニルグリオキサリ
ル）ベンゼンを２モルの割合でジオキサンに溶解
し、沸点下で３時間反応させた。次いでこの溶液
に１−フエニルグリオキサリル−４−マレイミド
ベンゼンを２モル添加し、さらに沸点下で３時間
反応させた。得られたマレイミド型末端ポリキノ
キサリンオリゴマ0.8モルと３，3′−ジアリルビ
スフエノールA1.0モルの割合でジオキサンに溶
解し、50℃で暫く攪拌してジオキサン含量を１％
以下にまで濃縮して、プリプレグ用樹脂を得た。
得られたプリプレグ用樹脂と東レ株式会社製“ト
レカ”T400を用いてホツトメルト法でプリプレ
グを作成した。プリプレグ中の樹脂の含有量は
40.3％で、炭素繊維の目付は249ｇ／m2であつた。
そこで得られたプリプレグを長さ30cm、幅20cmに
切断し、これを積層してオートクレーブ中で160
℃で７Kg／cm2に加圧したのち250℃まで昇温し、
２時間保持した後室温まで冷却した後オートクレ
ーブから成形品を取り出した。得られた成形品を
270℃で６時間アフターキユアーして成形品を得
た。得られた成形品中の炭素繊維の体積含有量は
59.8％で、DSC法で測定したガラス転移温度は
293℃で良好な耐熱性を有していることが分かつ
た。 次に得られた成形品からASTM，Ｄ−638並び
にＤ−790に準じて試験片を切出して引張特性並
びに曲げ特性の測定を行なつたところ、引張強度
222Kg／mm2、引張弾性率14.3t／mm2、曲げ強度187
Kg／mm2、曲げ弾性率13.8t／mm2で優れた機械特性
を有していた。 ［発明の効果］ 本発明の付加硬化型ポリキノキサリンオリゴマ
をマトリツクスとする炭素繊維強化複合材料用プ
リプレグを成形性に優れ、また、これを用いて得
られる炭素繊維強化複合材料は耐熱性が良好であ
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式［］または／および［］で表され
る付加硬化型ポリキノキサリンオリゴマをマトリ
ツクスとする炭素繊維強化複合材料用プリプレ
グ。 R1：nil，CH2，Ｏ，CO，SO2，Ｓ，
【式】 【式】【式】 Ar1：【式】【式】 【式】 Y1：Ｈ，CH3。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27649686A JPS63130632A (ja) | 1986-11-21 | 1986-11-21 | 付加硬化型ポリキノキサリンオリゴマをマトリックスとする炭素繊維強化複合材料用プリプレグ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27649686A JPS63130632A (ja) | 1986-11-21 | 1986-11-21 | 付加硬化型ポリキノキサリンオリゴマをマトリックスとする炭素繊維強化複合材料用プリプレグ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63130632A JPS63130632A (ja) | 1988-06-02 |
| JPH048450B2 true JPH048450B2 (ja) | 1992-02-17 |
Family
ID=17570271
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27649686A Granted JPS63130632A (ja) | 1986-11-21 | 1986-11-21 | 付加硬化型ポリキノキサリンオリゴマをマトリックスとする炭素繊維強化複合材料用プリプレグ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63130632A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4995347A (en) * | 1988-12-06 | 1991-02-26 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Intake device of a two stroke engine with supercharger bypass passage |
| JP5243151B2 (ja) * | 2008-09-01 | 2013-07-24 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | エポキシ樹脂硬化性組成物、樹脂ワニス、プリプレグ、金属張積層板及び硬化物 |
-
1986
- 1986-11-21 JP JP27649686A patent/JPS63130632A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63130632A (ja) | 1988-06-02 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |