JPH0485314A - 光学的立体造形用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、未硬化状態での粘度が低く、光照射時の硬化
速度が高く、しかも広い温度範囲にわたって物性変化が
小さい造形物を与える光学的立体造形用樹脂組成物に関
する。

〔従来の技術〕

光学的立体造形法とは、例えば、特開昭６０−２４７５
１５号公報に記されているように、光硬化性液状物質に
硬化に必要なエネルギー供給を選択的に行なって、所望
形状の立体造形物を形成する方法である。同様の方法ま
たはその改良技術が、米国特許明細書第４．５７５．３
３０号（特開昭６２−３５９６６号公報）、特開昭６２
−１０１４０８号公報等にも開示されている。この立体
造形法の代表的な例としては、容器に入れた光硬化性液
状物質の液面に、所望パターンの硬化層が得られるよう
に光、例えば紫外線レーザーを選択的に照射して硬化層
を得、次に該硬化層の上に光硬化性液状物質を一層分供
給し、次に前記と同様に光を選択的に照射して前記の硬
化層と連続した硬化層を得る積層操作を繰返すことによ
り、最終的に所望の立体造形物を得る方法がある。この
立体造形法は、製作する造形物の形状が複雑な場合でも
、容易にしかも短時間で目的の造形物を得ることができ
る為、注目されている。

従来、この立体造形法に用いられる光硬化性液状物質と
しては、変性ポリウレタンメタクリレート、オリゴエス
テルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシア
クリレート、感光性ポリイミド、アミノアルキド等の樹
脂が挙げられる（特開昭６０−２４７５１５号公報）。

〔発明が解決しようとする課題〕

このような立体造形法に用いられる樹脂においては、造
形を迅速に行なうたｔ、未硬化状態での粘度が低く、ま
た各種の光を照射した際、迅速に硬化することが要求さ
れる。さらに、この立体造形法により製造された造形物
は、デザインを検討するためのモデルや機械部品の試作
等に使用されるが、特に機械部品の試作に使用する場合
には、これら機械部品が広い温度範囲で使用されること
から、造形物も広い温度範囲で使用でき、しかも物性変
化が小さいことが要求される。

しかしながら、従来の光学的立体造形用樹脂においては
、未硬化時の粘度が低く、光照射により迅速に硬化し、
しかも低温域から高温域まで造形物の物性変化が充分小
さいものはなかった。

従って、本発明は、光学的立体造形用樹脂に要求される
前記特性をすべて満たし、かつ、特に広い温度範囲にわ
たって造形物の弾性率変化が小さい光学的立体造形用樹
脂組成物を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、 （Ａ）　　シリコーンウレタン（メタ）アクリレート（
Ｂ）多官能のエチレン性不飽和結合を有する化合物およ
び （Ｃ）重合開始剤 を含有することを特徴とする光学的立体造形用樹脂組成
物を提供するものである。

本発明において使用する（Ａ）成分のシリコーンウレタ
ン（メタ）アクリレート　（以下、「化合物（Ａ）」と
いう）は、例えば■ポリシロキサン構造を有するポリオ
ール、■ジイソシアネートおよび■水酸基を有する（メ
タ）アクリレートを反応させることにより得られるが、
具体例としては、以下の方法が挙げられる。

（製法１） ■ポリシロキサン構造を有するポリオールと■ジイソシ
アネートを反応させて得られる中間生成物のイソシアネ
ート基に、■水酸基を有する（メタ）アクリレートを反
応させる方法。

（製法２） ■ジイソシアネートと■水酸基を有する（メタ）アクリ
レートを反応させることにより得られる付加体のイソシ
アネート基に、■ポリシロキサン構造を有するポリオー
ルを反応させる方法。

（製法３） ■ジイソシアネート、■ポリシロキサン構造を有するポ
リオールおよび■水酸基を有する（メタ）アクリレート
を同時に反応させる方法。

■ポリシロキサン構造を有するポリオールとしては、例
えば以下の化合物（１）および（２）が挙げられる。

−（ＯＲ、＋Ｔ＋ＯＲ庄「叶　　　（１）（式中、Ｒ８
はメチル基またはフェニル基を示し、Ｒ２オよびＲ３は
それぞれ炭素数１〜１２のアルキレン基を示し、ｌは１
〜５００、ｍは０〜５００を示し、Ｘは１〜６を示し、
ｙは０〜６を示す）（式中、Ｒ１，Ｌ、　　ｌおよびｍ
は前記のとおりであり、ｎは２〜５００であり、好まし
くはｌ＋ｍが５〜２００、ｎが２〜工０である） これらの■ポリシロキサン構造を有するポリオールは、
例えばＦＭ４４１１、ＦＭ４４２１、ＦＭ４４２５　（
以上、チッソ＠）　、Ｑ　４−３３６７、Ｑ　２−８０
２６　（以上、トーレ　シリコーン＠）　ＫＦ６００１
、ＫＦ６０（１２、ＫＦ６００３（以上信越シリ−］　
−ン＠）　、１２４８　ＦＬＵＩＤ　＜Ｉ　ｆｔ　：１
ニング＠）等の市販品として人手することができる。

また、■ジイソシアネートとしては、２．４−トリレン
ジイソシアネート、２．６−）リレンジイソシアネート
、イソホロンジイソシアネート、１．３−キシリレンジ
イソシアネート、１．４−キシリレンジイソシアネー）
、１．５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フ二二レ
ンジイソシアネート、ｐ−フ二二レンジイソシアネート
、３゜３′−ジメチル−４，４′−ジフェニルメタンジ
イソシアネート、４．４’−ジフェニルメタンジイソシ
アネート、３．３’　−ジメチルフェニレンジイソシア
ネート、４．４’　−ビフェニレンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメ
タンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキ
シルイソシアネート）、水添ジフェニルメタンジイソシ
アネート、水添ビスフェノールＡジイソシアネート、２
．２．４−トリメチルへキサメチレンジイソシアネート
、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、６−
イソプロビル−１，３−フエニルジイソシアネート、４
−ジフェニルプロパンジイソシアネート等が挙げられる
。これらのジイソシアネートのうちでは、２．４〜トリ
レンジイソシアネート、インホロンジイソシアネート、
水添ビスフェノールＡジイソシアネート、２，２．４−
）ジメチルへキサメチレンジイソシアネート等が好まし
く、特に好ましいものとしては、イソホロンジイソシア
ネート、２．４−）リレンジイソシアネート等が挙げら
れる。

■水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、例え
ば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ
アルキル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコー
ルモノ　（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコ
ールモノ　（メタ）アクリレート、トリメチロールプロ
パクジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタクジ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ　（
メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリペン
タ　（メタ）アクリレート、１．４−ブタンジオールモ
ノ　（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキ
シル（メタ）アクリレート、１．６−へ牛サンジオール
モノ　（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール
モノ　（メタ）アクリレート、グリセリクジ（メタ）ア
クリレート、下記構造式（３）〜（５）で表される（メ
タ）アクリレート、ならびにアルキルグリシジルエーテ
ル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）ア
クリレート等のグリシジル基含有化合物と（メタ）アク
リル酸との付加反応により得られる化合物を挙げること
ができる。

Ｒ４ Ｏ０１ｌ （式中、Ｒ４は水素原子またはメチル基を示す）（式中
、Ｒ４は前言己と同様であり、ｐは１〜５である） ＣＣ（５） ０′ゝＮ／′０ ＣＨ，ＣＨ２ＤＣＯＣＲ，＝ＣＨ。

（式中、Ｒ６は前記と同様である） これらの水酸基を有する（メタ）アクリレートのうち、
好ましいものとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートおよび前記構造
式（４）で表される（メタ）アクリレートが挙げられる
。

前記製法１の好ましい実施態様を示す。

■ポリシロキサン構造を有するポリオールの水酸基１当
量あたりの■ジイソシアネートの使用量は、約０．５〜
１モルであることが好ましい。この反応においては、通
常、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜
鉛、ジブチルチンジラウレート、トリエチルアミン等の
触媒を反応物の総量１００重量部に対して０．０１〜１
重量部用いて反応を行なう。この反応における反応温度
は、通常０〜８０℃である。また、■水酸基を有する（
メタ）アクリレートの使用量は、該中間生成物のインシ
アネート基１当量に対して水酸基が約０．８〜１．２当
量であり、その反応条件は、前記の中間生成物の合成条
件と同様である。

次に前記製法２の好ましい実施態様を示す。

■ジイソシアネート１モルに対して■水酸基を有する（
メタ）アクリレート０．５〜１．０モルを製法ｌと同様
の反応条件で反応させ、得られる付加体のイソシアネー
ト基１当量に対して、■ポリシロキサン構造を有するジ
オールの水酸基が約０．８〜１．２当量となるように使
用し、製法１と同様の反応条件で反応させる。

次に前記製法３の好ましい実施態様を示す。

■ポリシロキサン構造を有するジオールの水酸基１当量
あたりの■ジイソシアネートの使用量は、０．５〜１モ
ルであり、■の水酸基を有する（メタ）アクリレートの
使用量は、■ポリシロキサン構造を有するジオールの水
酸基も含めた全水酸基の量がジイソシアネートの全イン
シアネート基の０．９〜１．１倍当量になるようにする
。

本発明において、前記の様にして得られる化合物（Ａ）
の重量平均分子量（以下、「ＭＩｌｌ」という）は、通
常５００〜３０．０００であり、１．０００〜１０．０
’００の範囲が好ましい。化合物（Ａ）のｈが５００未
満であると、得られる組成物の硬化物の破断伸びが減少
し、じん性が低下しやすくなる。また、Ｍｗ量が３０、
０００を超えると、得られる組成物の粘度が高くなり、
取り扱いにくくなるとともに、流動性が損われるために
、造形物の製造速度が低下する。

化合物（Ａ）中に占給るポリシロキサン構造の割合は通
常５０〜９９重量％であり、６０〜９８重量％の範囲が
好ましい。

本発明においては、樹脂組成物中の化合物（Ａ）の配合
割合は、通常１０〜８０重量％、好ましくは１５〜７０
重量％である。１０重量％未満では、得られる硬化物の
破断伸びが減少する傾向があり、また８０重量％を超え
ると硬化物の室温付近における弾性率が低下する傾向が
ある。

本発明の組成物には、化合物（Ａ）以外のウレタン（メ
タ）アクリレートを本発明の効果が損われない範囲で併
用することができる。化合物（Ａ）以外のウレタン（メ
タ）アクリレートとしては、ポリテトラメチレンポリオ
ール、ポリプロピレンポリオール、ポリブチレンポリオ
ール、ポリエチレンポリオール、ポリカプロラクトンポ
リオール、ポリカーボネートポリオールおよびポリエス
テルポリオールから選ばれる化合物を前記ジイソシアネ
ートと前記水酸基を有する（メタ）アクリレートとを反
応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレ
ートを挙げることができる。

本発明において使用する（Ｂ）成分の多官能のエチレン
性不飽和結合を有する化合物（以下、「化合物（Ｂ）」
という）としては、例えばエチレングリコールジ（メタ
）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリ
レート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレー
トリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエ
チル）イソシアヌレートトリ　（メタ）アクリレート、
トリメチロールプロパントリ　（メタ）アクリレート、
トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アク
リレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの両末端
（メタ）アクリル酸付加物、１．４−ブタンジオールジ
（メタ）アクリレート、１．６−ヘキサンシオールジ（
メタ）アクリレート、ペン、タエリスリトールトリ　（
メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ　（
メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレ
ート、ポリエチレンポリオールジ（メタ）アクリレート
等が挙げられる。市販品としては、コヒーｚ　−［ＩＶ
、　５Ａ２００７　（以上、三菱油化＠）、ビスコ−）
　７００　＜大阪有機化学ｆｍ）　、ＫＡＹＡＲＡＯＲ
−６０４゜１１ＰＣＡ−２０，−３０，−６０，−１２
０，）ＩＸ−６２０，Ｄ−３１０，Ｄ−３３０（以上、
日本化薬＠）、Ｔクニックスト２１ｏ。

Ｍ−２１５，Ｍ−３１５，Ｍ−３２５（以上、東亜合成
化学■）等が挙げられる。

本発明においては、樹脂組成物中の化合物（Ｂ）の配合
割合は、通常１０〜８０重量％、好ましくは１５〜７０
重量％である。１０重量％未満では、硬化性が低下する
とともに室温付近における弾性率が減少する傾向があり
、また８０重量％を超えると得られる硬化物の破断伸び
が減少する傾向がある。

本発明における（Ｃ）成分の重合開始剤（以下、「化合
物（Ｃ）」という）としては特に限定されないが、光重
合開始剤や熱重合開始剤を使用することができる。

化合物（Ｃ）としては、アセトフェノン、アセトフェノ
ンジエチルケタール、アントラキノン、１−（４−イソ
プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロ
パン−１−オン、カルバゾール、キサントン、４−クロ
ロベンゾフェノン、４゜４′−ジアミノベンゾフェノン
、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、２
．２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、４．
４’−ジメトキシベンゾフェノン、チオキサントン系化
合物、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ
−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−（
４−（メチルチオ）フェニル）２−モルフォリノ−プロ
パン−１−オン、トリフェニルアミン、２．４．６−）
リメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、
１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、２−ヒ
ドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オ
ン、フルオレノン、フルオレン、ベンジルジメチルケタ
ール、ベンズアルデヒド、ベンゾインエチルエーテル、
ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラ
ーケトン、２−メチル−１−（：４−　（メチルチオフ
ェニル）］−］２−モルホリノープロパンー１−オン３
−メチルアセトフェノン、３．３’、４．４’　−テト
ラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン
（ＢＴＴＢ）およびＢＴＴＢと牛サンテン、チオキサン
チン、クマリン、ケトクマリンやその他の色素増感剤の
組合せ等の光重合開始剤；ベンゾインパーオキサイド、
ｔ＝ニブチルパーオキシベンゾエートジクミルパーオキ
シド、２．４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ
−ブチルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル
等の熱重合開始剤を挙げることができる。

これらのうち１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケ
トン、ベンジルジメチルケタール、２゜４．６−）リメ
チルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が好
ましい。

熱重合開始剤を使用する場合には放射線として赤外線を
用いることが好ましい。

本発明における樹脂組成物中の化合物（Ｃ）の配合割合
は、通常０．０５〜１０重量％、好ましくは０．１〜８
重量％、特に好ましくは、０．５〜５重量％である。１
０重量％を超えると、硬化物の物性や硬化特性、取扱性
等に悪影響を及ぼすことがあり、０．０５重量％未滴で
は、硬化速度が低下することがある。

また、化合物（Ｃ）には必要に応じて本発明の硬化を妨
げない範囲でトリエタノールアミン、メチルジェタノー
ルアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミン等のアミ
ン系化合物などの増感剤（重合促進剤）を併用すること
ができる。

本発明の組成物には化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）および
化合物（Ｃ）以外に、必要に応じて単官能のエチレン性
不飽和基を有する反応性希釈剤を用いることができる。

ここで用いられる単官能性化合物としては、例えばアク
リルアミド、７−アミノ−３，７−シメチルオクチル（
メタ）アクリレート、イソブトキシメチル（メタ）アク
リルアミド、イソボルニルオキシエチル（メタ）アクリ
レート、インボルニル（メタ）アクリレート、２−エチ
ルヘキシル（メタ）アクリレート、エチルジエチレング
リコール（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）
アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチル
アミノエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジ
ェン（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシ
エチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メ
タ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリル
アミド、テトラクロロフェニル（メタ）了クリレート、
２−テトラクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレー
ト、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、テ
トラブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラ
ブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ト
リクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリ
ブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−トリブロモ
フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、２−１１ニトロキシプ
ロビル（メタ）アクリレート、ビニルカプロラクタム、
Ｎ−ビニルピロリドン、フェノキシエチル（メタ）アク
リレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ペン
タクロロフェニル（メタ）アクリレート、ペンタプロ世
フェニル（メタ）了クリレート、ポリエチレングリコー
ルモノ　（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコ
ールモノ　（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）ア
クリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、メチル
トリエチレンジグリコール（メタ）アクリレート、およ
び下記構造式（６）〜（８）で表される化合物を挙げる
ことができる。

（式中、Ｒ４は前記と同様であり、Ｒ３は炭素数２〜６
、好ましくは２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ８は水素
原子または炭素数１〜１２、好ましくは１〜９のアルキ
ル基を示し、ｒは０〜１２、好ましく式中、Ｒ４は前記
と同様であり、Ｒ１は炭素数２〜８、好ましくは２〜５
のアルキレン基を示し、ｑは１〜８、好ましくは１〜４
を示す） １（４Ｒ４ （式中、Ｒ１、Ｒ７およびｑは前記と同様である）また
市販品としては、アロｍ：りスＭｉ１１．　Ｍ１１３゜
Ｍ１１４．　Ｍ１１７　（以上、東亜合成化学■’）　
、ＫＡＹＡＲＡＤＴＣＩＩＯ３，Ｒ６２９，Ｒ６４４（
以上、日本化薬＠）、ビスコ−）　３７００　（大阪有
機化学＠）等が挙げられる。

さらに反応性希釈剤として、ビニルエーテル類、ビニル
スルフィド類、ビニルウレタン類、ビニルウレア類等も
使用することができる。

また、本発明の樹脂組成物には、その他の添加剤として
必要に応じて、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリ了ミド
イミド、ポリウレタン、ポリブタジェン、ポリクロロプ
レン、ポリエーテル、ポリエステル、スチレン／ブタジ
ェン／スチレンブロック共重合体、スチレン／イソプレ
ン／スチレンブロック共重合体等のポリマーまたはオリ
ゴマーを配合することができる。石油樹脂、キシレン樹
脂、ケトン樹脂、フッ素系オリゴマー、シリコーン系オ
リゴマー、ポリスルフィド系オリゴマー等も配合できる
。フェノチアジン、２．６−シーｔブチル−４−メチル
フェノール等の重合禁止剤を配合することもできる。さ
らに上記以外の各種添加剤、例えば増感剤、重合開始助
剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤
、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、無機充填剤、
樹脂粒子、顔料、染料等を配合してもよい。

本発明の樹脂組成物の粘度は、通常、２０〜５０００ｃ
ｐｓ　（２５℃）、好ましくは２０〜２０００ｃｐｓ。

特に好ましくは２０〜５Ｃ１Ｏｃｐｓである。

本発明の樹脂組成物は、光学的立体造形法における硬化
性液状物質として好適に用いることができる。すなわち
、本発明の樹脂組成物に可視光、紫外光、赤外光等の光
を特定箇所に選択的に照射して硬化に必要なエネルギー
を供給することにより、所望形状の立体造形物を得るこ
とができる。

光を樹脂組成物の特定箇所に選択的に照射する方法は制
限されず、例えば、レーザー光、レンズ、鏡等を用いて
得られた集束光等を、特定箇所に照射する方法、非集束
光を一部パターンのマスクを介して照射する方法等が挙
げられる。ただし、本発明の樹脂組成物の特徴の一部で
ある、微細加工性、加工精度を重要視する場合、集束光
の大きさを最小にすることが好ましく、そのような場合
にはレーザー光を使用することが好ましい。さらに、光
の照射を受ける特定箇所は、容器に入れられた樹脂組成
物の液面、容器の側壁または低壁と接した面あるいは液
中でもよい。樹脂組成物の液面または器壁との接触面に
光を照射するには、光を外部から直接または透明な器壁
を通して照射すればよく、液中の特定箇所に光を照射す
るには、例えば光ファイバーのような導光体によって、
照射することができる。

この光学的立体造形法においては、通常、所望の特定箇
所を硬化させた後、被照射位置を硬化部からそれに隣接
する未硬化部分へ、連続的にまた段階的に移動させるこ
とにより、硬化部分を所望の立体形状に成長させること
ができる。被照射位置の移動方法は種々可能であり、例
えば光源、容器および硬化部分の１または２以上を移動
させる、あるいは容器に未硬化の液状硬化性物質を追加
する等の方法が挙げられる。

本発明の樹脂組成物から造形物を得る代表的な方法とし
ては、液状である本発明の組成物に所望のパターンを有
する硬化層が得られるように光を選択的に照射して硬化
層を形成し、次に該硬化層に隣接する未硬化の組成物層
に同様にして光を照射して前記の硬化層と連続した硬化
層を新たに形成する積層操作を繰返し、最終的に目的と
する立体的、すなわち３次元形状を有する造形物を得る
方法が挙げられる。

上記方法のさらに具体的態様としては次に例示のものが
挙げられる。

■第１の硬化層が形成されたのち、次の硬化部分の未硬
化の組成物を得られた第１の硬化層の上に追加供給し、
さらに光を照射して次の硬化層を形成する操作を繰返す
方法。

■組成物中に底板を第１の硬化層の分の深さだけ沈約１
第１の硬化層が形成されたのち、底板をさらに一部分の
深さだけ沈めることにより、一部分の未硬化の組成物を
第１の硬化層の上に流入させ、さらに光を照射して次の
硬化層を形成する操作を繰返す方法。

■透明な底板を有する函体を容器に入れた組成物中に沈
下させ、該底板と容器の底面との間の間隙に形成される
組成物層を第１の硬化層の厚さと同じにしておいて、該
組成物層に函体の透明な底板を通して光を照射し、第１
の硬化層を形成させたのち、函体を上げて第１の硬化層
と函体の透明な底板との間の間隙に組成物を流入させ、
さらに光を同様に照射して次の硬化層を形成する操作を
繰返す方法。

■底が透明である容器中に入れた組成物中に板を沈ｔて
、鉄板と容器の底面との間の間隙に形成される組成物層
を第１の硬化層の厚さと同じにしておいて、該組成物層
に容器の透明な底を通して光を照射して第１の硬化層を
形成させたのち、前記の板を一層の厚さ分だけ上げるこ
とにより一部分の未硬化の組成物を第１の硬化層と板と
の間の間隙に流入させ、次に光を前記と同様にして照射
して次の硬化層を形成する操作を繰返す方法。

上記■〜■の方法により形成された立体造形物は、反応
に用いた容器から取り出し、立体造形物の表面に残存す
る未反応の化合物を除去したのち、必要に応じて洗浄す
る。洗浄に使用される洗浄剤としては、イソプロピルア
ルコール等のアルコール類に代表される有機溶剤や熱硬
化性あるいは光硬化性の低粘度の樹脂を使用することが
できる。

立体造形物に透明性を付与したい場合には、前記の熱硬
化性あるいは光硬化性の樹脂を洗浄に使用することが好
ましい。また、この場合には、洗浄に使用した樹脂の種
類に応じて、洗浄後に、熱または光でポストキュアーを
行なう必要がある。なお、ポストキュアーは表面の樹脂
を硬化させるのみならず、立体造形物の内部に残存する
可能性のある未反応の樹脂組成物をも硬化させる効果が
あるので、有機溶剤で洗浄した場合にも行なうのが好ま
しい。

〔実施例〕

以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら
実施例に限定されるものではない。

製造例１ 反応容器にトリシクロデカンジメタツールジアクリレー
ト２５．８ｇ、　　２．　４−）リレンジイソシアネー
ト３４．８ｇ、ジブチルチンジラウレート０．４ｇ、フ
ェノチアジン０．３ｇおよび２，６−ジーｔ−ブチル−
４−メチルフェノール０．２ｇを仕込んだ。

次いで、反応容器を氷水で冷却しながら、これにヒドロ
キシエチルアクリレ−）２３．２ｇを内温か２５℃を超
えないように内液を攪拌しながら添加した。

添加終了後、内温を５〜２５℃に保持して１時間攪拌を
継続した後、シリコーンジオール（１ｗ２、０００）　
（ＫＦ６００１信越シリコーン製）　２００ｇを内温か
６０℃を超えないように内液を攪拌しながら添加した。

添加終了後、残留イソシアネート基が仕込み量の０．１
重量％・以下になるまで攪拌を継続し、Ｍｗ２６００の
シリコーンウレタンアクリレートを得た。

得られたシリコーンウレタンアクリレートのトリシクロ
デカンジメタツールジアクリレート溶液をオリゴマー（
１）とする。シリコーンウレタンアクリレートとトリシ
クロデカンジメタツールジアクリレートの重量比は１０
：１である。

製造例２ 反応容器にインボルニルアクリレート５６．８ｇ。

インホロンジイソシアネート４４．４ｇ、シリコーンジ
オール（Ｍｗ５．０００）　（ＦＭ４４２１チッソ■）
５００ｇ。

フェノチアジン０．６ｇおよび２，６−ジーｔ−ブチル
−４−メチルフェノール０．４ｇを仕込んだ。

次いで、反応容器を氷水で冷却しながら、これにジブチ
ルチンジラウレー）０．８ｇを内温か３０℃を超えない
ように内液を攪拌しながら添加した。

添加終了後、内温を４０〜５０℃に保持して１時間攪拌
を継続した後、ヒドロキシエチルアクリレ−）２３．２
ｇを内温が６０℃を超えないように内液を攪拌しながら
添加した。その後、内温を６０℃に保持して残留イソシ
アネート基が仕込み量の０．１重量％以下になるまで攪
拌を継続し、１ｗ５７００のシリコーンウレタンアクリ
レートを得た。得られたシリコーンウレタンアクリレー
トのインボルニルアクリレート溶液をオリゴマー（２）
とする。シリコーンウレタンアクリレートとインボルニ
ルアクリレートの重量比は１０：１である。

製造例３ 反応容器にイソボルニルアクリレート１０９．９ｇ。

イソホロンジイソシアネー）　６６、４６ｇ　、シリコ
ー：／　シｔ−ル（Ｍｗ５．０００　）　（ＦＭ４４２
１　ｆ　ッソ＠１０００ｇ　。

フェノチアジン０．８ｇおよび２，６−ジーｔ−ブチル
−４−メチルフェノール０．５ｇを仕込んだ。

次いで、反応容器を氷水で冷却しながら、これにジブチ
ルチンジラウレート１．０ｇを内温か３０℃を超えない
ように内液を攪拌しながら添加した。

添加終了後、内温を４０〜５０℃に保持して１時間攪拌
を継続した後、ヒドロキシエチルアクリレ−）２３．２
ｇを内温が６０℃を超えないように内液を攪拌しながら
添加した。その後、内温を６０℃に保持して残留インシ
アネート基が仕込み量の０．１重量％以下になるまで攪
拌を継続し、Ｍｗｌｏ、　９００のシリコーンウレタン
アクリレートを得た。

得られたシリコーンウレタンアクリレートのイソボルニ
ルアクリレート溶液をオリゴマー（３）とする。

シリコーンウレタンアクリレートとイソボルニルアクリ
レートの重量比は１０：１である。

製造例４ 反応容器にイソボルニルアクリレート２００ｇ。

２．４−）リレンジイソシアネー）　７９　ｇ、水酸基
を有するポリジメチルシロキサン（Ｍｗ５．７００）（
ＤＯＷ　Ｃ０ＲＮＩＮＧＯ１２８４ＦＬ［ｌＩＤ　、ダ
ウ　コーニング■）８６８ｇ、フェノチアジン０．８ｇ
および２，６−ジーｔ−ブチル−４−メチルフェノール
０．５ｇを仕込んだ。次いで反応容器を氷水で冷却しな
がら、これにジブチルチンジラウレー）１．０ｇを内温
か２０℃を超えないように内液を攪拌しながら添加した
。

添加終了後、内温を２０〜３０℃に保持し、１時間攪拌
を継続した後、ヒドロキシエチルアクリレート５３ｇを
内温か６０℃を超えないように内液を攪拌しながら添加
した。その後、内温を６０℃に保持して残留イソシアネ
ート基が仕込み量の０．１重量％以下になるまで攪拌を
継続し、Ｍｗ６、６００のシリコーンウレタンアクリレ
ートを得た。

得られたシリコーンウレタンアクリレートのイソボロニ
ルアクリレート溶液をオリゴマー（４）とする。

シリコーンウレタンアクリレートとインボロニルアクリ
レートの重量比は５：１である。

比較製造例１ 反応容器にトリシクロデカンジメタツールジアクリレー
ト２５．８ｇ、　２．　４−）ルエンジイソシアネート
３４．８ｇ、ジブチルチンジラウレート０．４ｇ。

フェノチアジン０．３ｇおよび２．６−ジーｔ−ブチル
−４−メチルフェノール０．２ｇを仕込んだ。

次いで、反応容器を氷水で冷却しながら、これにヒドロ
キシエチルアクリレ−）２３．２ｇを内温か２５℃を超
えないように内液を攪拌しながら添加した。

添加終了後、内温を５〜２５℃に保持して１時間攪拌を
継続した後、ポリテトラメチレングリコール（１ｗ２．
０００）　２００　ｇを内温か６０℃を超えないように
内液を攪拌しながら添加した。その後、残留イソシアネ
ート基が仕込み量の０．１重量％以下になるまで攪拌を
継続した。得られたＭｗ２６００のポリテトラメチレン
グリコールウレタンアクリレートオリゴマーのトリシク
ロデカンジメタツールジアクリレート溶液をオリゴマー
（５）とする。ポリテトラメチレングリコールウレタン
アクリレートとトリシクロデカンジメタツールジアクリ
レートの重量比は１０：１である。

実施例１〜５、比較例１〜２ 下記表−１に示す成分を４０〜５０℃にて２時間攪拌し
て透明な樹脂組成物を得た。

以下余白 試験例 実施例１〜５および比較例１〜２で得られた各樹脂組成
物を用いて、下記の方法に従って試験片を作成し、ヤン
グ率、破断伸びおよび動的粘弾性の測定を行なった。結
果を表−２に示す。

（１）試験片の作成 アプリケーターを用いてガラス板上に樹脂組成物を２５
０μｍ厚に塗布し、０．５Ｊ／　Ｃｎ！　（波長３５０
ｎｍ）の紫外線を照射し硬化フィルムを得た。次いで、
ガラス板上より硬化フィルムを剥離し、２３℃、相対湿
度５０％で２４時間状態調整し、試験片とした。

（２）ヤング率および破断伸びの測定 恒温槽付引張試験機にて、−４０℃、２３℃および６０
℃における前記試験片のヤング率を引張り速度１ｍｍ／
＋ｎｉｎおよび標線間２５ｍｍの条件で測定し、また２
３℃における前記試験片の破断伸びを引張り速度５０ｍ
ｏ＋／ｍｉｎおよび標線間２５ｍｍの条件で測定した。

（３）動的粘弾性測定 試験片を動的粘弾性試験機（パイブロン、トーヨーボー
ルドウィン＠）を用いて貯蔵弾性率（Ｅ′）を測定した
。昇温速度は２℃／ｍｉｎとし、振動数は３５Ｈｚとし
た。

以下余白 〔発明の効果〕 本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、粘度が低く、
造形物が広い温度範囲において物性変化が少ないという
特徴を有し、光学的立体造形用樹脂組成物とて好適であ
る。

以　　上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）シリコーンウレタン（メタ）アクリレート （Ｂ）多官能のエチレン性不飽和結合を有する化合物お
   よび （Ｃ）重合開始剤 を含有することを特徴とする光学的立体造形用樹脂組成
   物。