JPH0485325A - 液晶ポリマーフィルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、液晶ポリマーフィルムの製造法に関するもの
であり、生産性に優れた該フィルムの製造法を提供せん
とするものである。

（従来の技術および発明が解決しようとする課題）異方
性溶融物を形成し得るポリエステル、いわゆる液晶ポリ
エステルは多くが溶融成形可能であり、耐熱性２寸法安
定性、ガスバリヤー性等に優れているということから、
そのフィルムの工業化の実現が期待されてきた。

しかしながら、液晶ポリマーのフィルム化には次のよう
な問題がある。すなわち、液晶ポリマー固有の異方性は
その２軸配同化にとって大きな障害となり、縦、横の性
能バランスがとりに＜＜。

極端な場合には容易に裂けてしまうものしかできず、実
用性に乏しいことである。このため、多くの検討がなさ
れており１例えば■特開昭５２−１０９５７８号公報や
特開昭５８−３１７１８号公報の如く１軸配向性の液晶
ポリエステルフィルムを異方性をなくす方向で重ね合わ
せた積層体、■特開昭６２−２５５１３号公報、特開昭
６３−９５９３０号公報、特開昭６３−２４２５１号公
報等ではＴダイ法における特殊な工夫、■特開昭５６−
４６７２８号公報、特開昭６１−１０２２３４号公報、
特開昭５６−１７３２０号公報等ではインフレーション
法製膜時のブロー比や流動方向の工夫等が提案されてい
る。しかるに、■のような場合には接着層が介在するこ
とによる液晶ポリマー独自の性能の低下や薄いフィルム
の製造の困難さの問題が生じ、■では液晶ポリマーの異
方性によって生じる２軸配向フイルム化への障害を打ち
破るほどの効果は期待できないと考えられる。これに対
して■のインフレーション法では溶融ポリマーを流動方
向と直角方向に力を加えることができ、２軸配向させる
には最も有利であるが、液晶ポリマーの高流動性や１軸
配向性はインフレーション法フィルム化にとって不可欠
のバブル形成能を妨げてしまう。この傾向は横方向に配
向させるべくブロー比を大きくした時に特に著しく、結
局は縦、横のバランスがとれていないものしか安定して
生産できないことになる。

本発明者らはこのような状況に鑑み、性能に優れた液晶
ポリマーフィルムを操業性よく製造する方法を提供する
ことを課題として検討を進めた次第である。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは先に特願平１−２９１９７３号において。

特定組成の液晶ポリエステルと２，２゛−フェニレンビ
ス（２−オキサゾリン）との反応物が課題解決の手段と
して優れていることを述べたが、他のビスオキサゾリン
系化合物を適用してもバブル形成能が良好でインフレー
ション法製膜によって２軸配向フイルムとなりやすいこ
とを知り１本発明に到達した。すなわち９本発明は「Ｐ
−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸およびエチレング
リコールを主成分とし、異方性溶融物を形成し得るポリ
エステルと下記一般式 （ここでＲ＋−Ｒｓはそれぞれ水素原子または１価の炭
化水素基であり、Ｒｑは直接結合、アルキレン基、シク
ロアルキレン基、アラールキレン基または炭素原子数７
以上のアリーレン基である。）で表されるビスオキサゾ
リン系化合物との反応物を溶融押出し、インフレーショ
ン法で２軸配向フイルムを得ることを特徴とする液晶ポ
リマーフィルムの製造方法。」を要旨とする。

本発明において、異方性溶融物を形成し得るポリエステ
ルとは溶融状態において９０°に交差した偏光子を備え
る光学系において偏光を通過させる性質を持つポリエス
テルを意味する。

本発明のフィルムにおける液晶ポリエステルはかかる性
質を持つポリエステルのうち、ｐ−ヒドロキシ安息香酸
、テレフタル酸およびエチレングリコールを主成分とす
るものであり、各々の成分がそれぞれ３０〜７４モル％
、３５〜１３モル％および３５〜１３モル％であること
がフィルム形成能に優れている点で本発明の目的に通っ
ている。また１本発明の目的を損なわない範囲でイソフ
タル酸、メタヒドロキシ安息香酸、　４．４’−ジカル
ボキシビフェニル、２，６−ナフタレンジカルボン酸、
　４．４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、２．６
−シヒドロキシナフタレン、４，４”−ジヒドロキシビ
フェニル。

２−フェニルハイドロキノン、２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）スルホン、２．２−ビス（４−β−ヒドロキシエ
トキシフェニル）プロパン　ビス（４−β−ヒドロキシ
エトキシフェニル）スルホン等の芳香族成分の他、マロ
ン酸、コハク酸、スペリン酸、アジピン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、ドデカンニ酸、テトラデカンニ酸、エ
イコサンニ酸、トリメチレングリコール５プロピレング
リコール、ｌ、４−ブタンジオール、１．６−ヘキサン
ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール等の脂肪族成分、１．４
−シクロヘキサンジカルボン酸、１゜４−シクロヘキサ
ンジメタツール等の脂環族成分を適宜共重合成分として
含むものでよく、また。

難燃剤、耐熱剤、耐光剤、つや消し剤、顔料等の添加剤
を含んでいてもさしつかえない。

上記の液晶ポリエステルは、溶融重縮合法により得られ
る。例えば、液晶ポリエステルは通常のポリエステルの
合成のように、アセチル化されたモノマーを用いて溶融
重合することもできるし。

特公昭５６−１８０１６号公報に開示されているように
。

あらかじめｐ−ヒドロキシ安息香酸を除く成分のみから
得られたポリエステルとＰ−アセトキシ安息香酸とを乾
燥窒素流下で加熱溶融し、アシドリシス反応によって共
重合ポリエステルフラグメントを生成させ９次いで減圧
し増粘させるという方法でも溶融重合できる。反応が容
易なことから。

後者の方が好ましい。

ここで　ビスオキサゾリン系化合物と反応する前の液晶
ポリエステルは反応性を考えると、あまり分子量の高い
ものは必要でなく、フェノール／テトラクロルエタン１
／１　（重量比）混合溶媒中３５°Ｃで測定した固有粘
度が０．３０〜０．８０程度のものがよい。

本発明で用いられるビスオキサプリン系化合物は前記一
般式で示されるものであるが、Ｒ，−Ｒ。

が１価の炭化水素基である場合には該炭化水素基は炭素
原子数が１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基またはアラールキル基であることがよい。また
、２価のＲ１がアリーレン基以外の時は炭素原子数が１
〜２０のものであることがよく、アリーレン基の時は炭
素原子数が２０以下であることがよい。なお１分子鎖中
にノ１０ゲン原子。

エーテル結合、スルホン結合等の如く比較的不活性な基
を含むものは本発明で言う「炭化水素基」に８亥当する
。

本発明で用いられるビスオキサゾリン系化合物をさらに
具体的に例示すると、　２．２’−ビス（２−オキサゾ
リン）、２，２“−エチレンビス（２−オキサゾリン）
　、　２．２’−エチレンビス（４−メチル２−オキサ
ゾリン）、２，２”−エチレンビス（４，４−ジメチル
−２−オキサゾリン）、２．２’−テトラメチレンビス
（２−オキサゾリン）、２，２°−（１゜４−シクロヘ
キシレン）ビス（２−オキサゾリン）。

２．２”−Ｐ、Ｐ“−ジフェニルメタンビス（２−オキ
サプリン）　、　２．２’−Ｐ、Ｐ”−ジフェノキシエ
タンビス（２−オキサゾリン）　、　２．２’−（２，
４−トリレン）ビス（２−オキサゾリン）　、　２．２
’−（２，６−ナフチレン）ビス（２−オキサゾリン）
　、　２．２’−Ｐ、Ｐ−ジフェニレンビス（２−オキ
サゾリン）、２．２”−Ｐ、Ｐ’−ジフェニルエーテル
ビス（２−オキサゾリン）　、　２．２’−ｐ、ｐ゛−
ジフェニルスルホンビス（２−オキサゾリン）が挙げら
れる。

液晶ポリエステルとビスオキサゾリン系化合物との反応
は溶融状態で、かつ３５０°Ｃ以下、好ましくは３２０
℃以下で１〜１０分間の条件で行い得るが。

この際、混合器として１軸エクストルーダー、２軸エク
ストルーダー、ラインミキサー等を適宜使用する。

ビスオキサゾリン系化合物の添加量は元の液晶ポリエス
テルの分子量によって異なるが、好ましくは０．１〜４
重量％、さらに好ましくは０．３〜３重量％であること
がよい。ビスオキサゾリン系化合物はポリエステルの末
端カルボキシル基と反応して鎖成長剤として作用するば
かりでなく、得られたポリマー構造はフィルム形成能の
著しい向上を示すものである。

かかる反応で得られたポリマーはインフレーション成形
装置に供されて溶融押出され、２軸配向フイルムとなる
のであるが、溶融押出された管状フィルムは引取方向に
ドラフトをかけるとともに。

これに直角な方向に対して膨張するようにフィルムの内
側から空気または窒素ガス等によって力が加えられる。

この際、溶融押出温度は２００〜３５０°Ｃ１さらに好
ましくは２２０〜３２０°Ｃであることがよく、横方向
（引取方向に対して直角方向）の延伸倍率（ブロー比）
はフィルムの２軸配向化という意味で引取方向の延伸倍
率（ドラフト比）に対して０．４〜３．０倍、さらに好
ましくは０．６〜２．５倍になるようにすることがよい
。

本発明の方法の最大の特徴は以下の実施例にも示す如く
、インフレーションによって形成される液晶ポリマーフ
ィルムからなるバブルが高ブロー比でも形成されやすく
、安定して２軸に配向した液晶フィルムが製造され得る
ことである。

（実施例） 以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明する
。

実施例１〜６．比較例１ （１）異方性溶融物を形成し得るポリエステルの合成固
有粘度が０．７１のポリエチレンテレフタレートのチッ
プとパラアセトキシ安息香酸の粉末とをエチレンテレフ
タレート単位とパラヒドロキシ安息香酸成分のモル比が
４０／６０となるように反応機に仕込み１反応機中で減
圧下において原料を十分乾燥した後、窒素ガスを微量流
しながら２７０°Ｃに昇温し、原料がすべて溶融してか
ら４０分間その温度に保って酢酸を留出させアシドリシ
ス反応を行った。

次いで、９０分間かけて徐々に減圧し、　０．３　　ト
ールに達せしめた後、２８０°Ｃに昇温しで３時間重縮
合反応を行って、固有粘度が０．６１のポリエステルの
チップを得た。このチップとバラアセトキシ安息香酸と
をエチレンテレフタレート単位とバラヒドロキシ安息香
酸成分とのモル比が２０／８０になるように反応機に仕
込んで２８０°Ｃに昇温し、４０分間アシドリシス反応
を行った。その後、３００℃に昇温しで０．３トールの
減圧下で３時間、溶融相で重縮合反応させた結果、固有
粘度が０．６２．溶融温度が２７８°Ｃのポリエステル
のチップを得た。このポリエステルの液晶性は偏光顕微
鏡を用い、　２８０　’Ｃでクロスニコル下で観察する
ことにより確認された。

（２）ポリエステルとビスオキサゾリン系化合物との反
応 （１）で得られたポリエステルのチップとビスオキサゾ
リン系化合物とを所定量トライブレンドした後、２軸の
混合押出機を用い、温度３００°Ｃ１時間４分の条件で
溶融混合反応せしめチップ化した。

（３）フィルム化 （２）で最終的に得られたポリエステル反応物を２９０
°Ｃで溶融し、直径５０ｍｎ＋　、スリット巾１．０Ｉ
ＩＩＩ１１の円筒状ダイから押出し、ドラフト比／ブロ
ー比が５７８となる条件で円筒状フィルムを形成させ、
　１０ｍ／ｍｉｎの速度で２５μ厚のフィルムを巻き取
った。

（４）フィルムの性質 第１表にビスオキサゾリン系化合物の種類とその添加量
２反応で生じたポリマーの固有粘度および最終的に得ら
れるフィルムの強度を示す。

なお、第１表に示した実施例では、インフレーション時
のバブルはすべて安定であったが、全く加えなかった場
合（比較例１）は、ドラフト比／ブロー比条件が１０７
５のような比較的低ブロー比の条件でも安定したバブル
は形成されず、フィルムが得られなかった。

比較例１ 前述の合成法に準じて固有粘度が０．８９の液晶ポリエ
ステルを調製し、ビスオキサゾリン系化合物を添加せず
にフィルム化テストを行った。その結果、実施例と同じ
条件ではバブルが激しく揺れ動き安定した状態とはなら
なかった。

第　　１　　表 （発明の効果） 本発明の方法は優れた力学的性質を持つ液晶ポリマーフ
ィルムを生産性よく製造する技術を提供するものであり
、従来困難とされていた該フィルムの工業的生産を可能
とした。本発明の方法で得られるフィルムは磁気テープ
類、熱転写フィルムフレキシフ゛ルブリントサーキント
用ヘースフイルム、１Ｘ気絶縁材料、特殊包装用フィル
ムとしての用途展開が期待でき１本発明の工業的価値は
高い。

特許出願人　　ユニチカ株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ｐ−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸およびエ
   チレングリコールを主成分とし、異方性溶融物を形成し
   得るポリエステルと下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここでＲ＿１〜Ｒ＿８はそれぞれ水素原子または１価
   の炭化水素基であり、Ｒ＿９は直接結合、アルキレン基
   、シクロアルキレン基、アラールキレン基または炭素原
   子数７以上のアリーレン基である。）で表されるビスオ
   キサゾリン系化合物との反応物を溶融押出し、インフレ
   ーション法で２軸配向フィルムを得ることを特徴とする
   液晶ポリマーフィルムの製造方法。