JPH0487638A

JPH0487638A - 吸水剤及びその製造方法

Info

Publication number: JPH0487638A
Application number: JP20351390A
Authority: JP
Inventors: Susumu Nagao; 長尾　晋; Yoshimitsu Karasawa; 唐沢　義光; Yuji Yamauchi; 山内　勇次
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd; Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd; Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1990-07-31
Filing date: 1990-07-31
Publication date: 1992-03-19
Anticipated expiration: 2014-10-06
Also published as: JP2960495B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野コ本発明は、吸水速度、ゲル強度などの性質が改良された
吸水剤及びその製造方法に関する。

ポリアクリル酸塩等からなる吸水剤は自重の数百倍の水
を吸収し、尿や血液に対しても高度の吸収能を有するの
で、生理用ナプキン、紙オムツ等に用いられる。

［従来の技術］これまでに吸水剤として種々のタイプのものが知られて
いるが、ポリアクリル酸塩系樹脂が主流を占めている。

吸水剤は、通常、粉末状、繊維状あるいは被膜状の形態
で実用に供される。吸水剤の性能は吸水速度、吸水倍率
、ゲル強度などの性質によって評価されるが、吸水倍率
の高い軟質ゲルは吸水速度、ゲル強度が劣り、一方、吸
水速度、ゲル強度の優れた硬質ゲルは吸水倍率が低い傾
向が見られる。

カルボキシル基を有する吸水性樹脂の粉末を吸水剤とし
て用いた場合の実用上の問題として、“ままこ”の生成
があげられる。“ままこ”が生成すると、樹脂粉末の水
に接した部分が吸水膨潤して塊状のゲルとなり、水の内
部への浸透を妨げてしまう。また、粉末粒子−個のみを
みても表面部のゲルが内部への水の浸透を妨げ、吸水速
度が低下するという傾向が見られる。こうした現象は吸
水倍率の高い軟質ゲルで著しい。

“ままこ“現象を防止するために、下記するような樹脂
粒子の表面部を架橋剤を用いて処理し、樹脂粒子の表面
部を浸透性の硬質ゲルにする方法が提案されている。第
一の方法として、架橋剤に多価エポキシ化合物等を用い
る方法（特公昭５９６６９６号公報、特公昭６０−１８
６９０号公報、特公昭６１−４８５２１号公報）があり
、また、第二の方法として、架橋剤に多価アルコールを
用いる方法（特公平１−１７４１１号公報、特開昭５８
−１８０２３３号公報）が知られている。

Ｃ発明が解決しようとする課題］カルボキシル基を有する吸水性樹脂の粉末は、吸水時に
“ままこ”が生じやすく、また、吸水倍率、吸水速度、
ゲル強度などの性質が必すしも両立せず、そのため、前
述のような二次架橋（樹脂の表面部の架橋剤による処理
）を必須とする。

上記第一の方法は、“ままこ”防止には有効であり吸水
速度、ゲル強度の改善には効果を示すか、架橋密度のバ
ラツキが大きく、また、吸水倍率のかなりの低下を伴う
という欠点があった。

一方、上記第二の方法は、吸水倍率、ゲル強度の向上に
は有効であるか、吸水速度が充分ではなく、架橋時に高
温にて長時間さらされるため、樹脂の劣化が著しいとい
う不都合があった。

〔課題を解決するための手段〕

上記問題点を解決するために、種々の架橋剤、架橋方法
について検討したところ、実用的性質のバランスした、
改良された吸水剤及びそれを製造する方法を見出し、本
発明を完成した。

即ち本発明は、（１）カルボキシル基を有する吸水性樹
脂の表面部を、水酸基を有するモノエポキシ化合物を用
いて架橋処理してなる吸水剤及び（２）カルボキシル基
を有する吸水性樹脂に、水酸基を有するモノエポキシ化
合物を添加して架橋処理することを特徴とする吸水剤の
製造方法に関する。

以下、本発明の詳細な説明する。

カルボキシル基を有する吸水性樹脂としては、種々のも
のが使用でき、特に限定されることはなく、カルボキシ
ル基を有し実質的に水に不溶であるが水を吸収して膨潤
する能力を有する樹脂であればいずれも使用できる。好
ましいものとしては、Ｈ−ＣＨ２ＯＯＨで示される構造単位を有する重合体が挙げられ、例えば
、アクリル酸−アクリル酸塩系架橋重合体、デンプン−
アクリル酸グラフト架橋重合体、デンプン−アクリロニ
トリルグラフト重合体加水分解物、酢酸ビニル−アクリ
ル酸エステル共重合体ケン化物等が挙げられる。

通常は、これらの重合体に含まれるカルボキシル基の５
０〜９５％がアルカリ金属塩として中和された状態にあ
る。

特に好ましいカルボキシル基を有する吸水性樹脂として
は、アクリル酸５〜５０モル％、アクリル酸アルカリ金
属塩４５〜９４モル％、架橋剤００１〜５モル％、その
他のエチレン性不飽和単量体θ〜１０モル％の重合体が
挙げられる。アクリル酸アルカリ金属塩としては、アク
リル酸のナトリウム塩やカリウム塩等が挙げられる。架
橋剤としては公知の種々の架橋剤が使用でき、例えば、
メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ジビニルベンゼ
ン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールプロパントリ　（メタ）アクリレート、グリセリ
ンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテト
ラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ
　（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキ
サ（メタ）アクリレート等のジビニル化合物やポリアク
リレート化合物の他、ジグリシジル化合物や多価アルコ
ール等が挙げられる。又、任意成分であるその他のエチ
レン性不飽和単量体としては例えば、メタクリル酸及び
その塩、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニ
トリル、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル等が挙
げられる。

水酸基を有するモノエポキシ化合物としては、例えば、
グリシドール、エチレングリコールモノグルシジルエー
テル、プロピレングリコールモノグリシジルエーテル、
グリセリンモノグリシジルエーテル、トリメチロールブ
ロノ々ンモノグ１ノシジルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール
モノグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコ−／ｂ
モノグリシジルエーテル、ｐ−キシリレングリコ−）Ｉ
ｔモノグリシジルエーテル等が挙げられるが、これらに
限定されるものではない。

該モノエポキシ化合物の使用量は、通常は、樹脂に対し
て００１〜１０重量％、好ましくは０１〜５重量％であ
る。

水酸基を有するモノエポキシ化合物は、そのまま添加し
てもよいし、又は、水あるいは有機溶媒あるいは水と有
機溶媒の混合溶液に溶かして添加してもよい。

水酸基を有するモノエポキシ化合物を添加する場合、カ
ルボキシル基を有する吸水性樹脂の表面部に、水酸基を
有するモノエポキシ化合物を含浸させる方法を採用する
のが好ましい。

カルボキシル基を有する吸水性樹脂の表面部にモノエポ
キシ化合物を含浸させる方法としては、例えば、吸水性
樹脂粉末をかきまぜながらモノエポキシ化合物を含む水
性溶液を噴霧するか、又は、有機溶媒で樹脂粉末を分散
させた後モノエポキシ化合物を含む水性溶液を加えるか
、又は、例えば５〜５０重量％の水を含有する吸水性樹
脂にエポキシ化合物を含む有機溶媒溶液を加える等、種
々の方法が採用でき、特に限定されない。又、水酸基を
有するモノエポキシ化合物を樹脂粉末に加え、通常の混
合機、例えば、Ｖ型混合機、スクリュウ型混合機、リボ
ン型混合機等で混合する方法でもよい。これらの方法の
うちでもモノエポキシ化合物を、これを含む水性溶液の
形態で吸水性樹脂の表面部に含浸させる方法が特に好ま
しい。

モノエポキシ化合物を含む水性溶液を添加する前に、あ
らかじめ有機溶媒で吸水性樹脂を分散しておくと、均一
な含浸が行われ、好ましい結果が得られる。

添加するモノエポキシ化合物の水性溶液の量又は有機溶
媒の量を適宜選択することにより、吸水性樹脂の主とし
て表面部にモノエポキシ化合物又はこれを含む水性溶液
を含浸させることができる。

ここで表面部とは、樹脂の外側表面だけでなく表面近傍
部をも意味する。有機溶媒としては、メタノール、エタ
ノール、イソプロパツール、アセトン、メチルエチルケ
トン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、イソプロピル
エーテル、アセトニトリル等が用いられる。

を機溶媒は通常、吸水性樹脂ＩＮ重量部に対して、好ま
しくは１〜５０重量部、特に好ましくは３〜３０重量部
用いられる。モノエポキシ化合物を含む水性溶液として
は、水溶液あるいは水に対して好ましくは１０重量％以
下の有機溶媒を含む溶液が用いられ、吸水性樹脂１００
重量部に対し、好ましくは３〜５０重量部、特に好まし
くは５〜３０重量部用いられる。

このようにして得られた含浸樹脂を架橋処理することに
より、主として表面部が水酸基を有するモノエポキシ化
合物により架橋された本発明の吸水剤が得られる。架橋
処理は、通常含浸樹脂を加熱処理することにより行われ
る。

加熱により、モノエポキシ化合物中のエポキシ基は吸水
性樹脂に含まれるカルボキシル基と反応してエステル結
合を形成し、一方、残った水酸基はさらに加熱すること
により、吸水性樹脂のカルボキシル基と反応して架橋構
造を形成する。この際、エポキシ基とカルボキシル基の
反応は５０℃以上に加熱することにより、又、水酸基と
カルボキシル基の反応は　１００℃以上に加熱すること
により起こる。従って、本発明においては、好ましくは
１０Ｏ〜２５０℃、特に好ましくは１５０〜２００℃で
０１〜１０時間加熱すれば十分である。

本発明の方法を用いることにより、吸水能か良好で、吸
水速度が速く、吸水時のゲルがべとつかず、ゲル強度の
大きい吸水剤を容易に作ることができる。本発明による
吸水剤は、紙オムツ、生理用ナプキン等の衛生材料、土
壌にたいする保水剤、土木建築用の止水剤、結露防止剤
、パップ剤、湿布剤、乾燥剤、水分調整剤等の素材とし
て有用である。

［実施例］以下、実施例及び比較例により、本発明を更に具体的に
説明する。なお、実施例及び比較例中の「部」は「重量
部」を示す。

実施例１アクリル酸ナトリウム７５部、アクリル酸２４．７部及
びメチレンビスアクリルアミド００９部からなるアクリ
ル系単量体の４３％水溶液２３３部に、過硫酸アンモニ
ウム０．０３部及び亜硫酸水素ナトリウム０．０１部を
加え、窒素雰囲気中３０〜１００℃で５時間静置重合し
、ゲル状含水重合体を得た。このゲル状含水重合体を　
１７０℃の熱風乾燥器で乾燥後、１８メツシユ金網で篩
分けし、１８メツシュ通過物（粉体Ａ）を得た。

この粉体Ａ４０部に対し、メタノール８部を加えて分散
し、これに、エチレングリコールモノグリシジルエーテ
ル０．２部を水４部に溶かした溶液を加え撹拌した。得
られた混合物を、１７０℃の熱風乾燥器で４０分間加熱
乾燥して吸水剤Ｅを得た。

比較例１実施例１で得られた粉体Ａ４０部に、エチレングリコー
ルジグリシジルエーテル０２部、水４部、メタノール８
部の混合液を撹拌しながら加え１７０℃で４０分間加熱
乾燥させ吸水剤Ｘを得た。

実施例２実施例１で得られた粉体Ａ４０部にアセトン４部を加え
て分散し、これに、グリシドール０１部を水４部に溶か
した溶液を加えて混合した。得られた混合物を　１５０
℃の熱風乾燥機で５０分間加熱乾燥させ吸水剤Ｆを得た
。

比較例２実施例１で得られた粉体Ａ４０部にグリセリン０８部、
水０８部、エチルアルコール０８部の混合液を撹拌しな
がら加えた。これを１８０℃で３０分間加熱乾燥させ、
吸水剤Ｙを得た。

実施例３反応器にｎ−ヘキサン　３００部を取り、ソルビタンモ
ノステアレート　０．７部を溶解した。次いでこの中に
、アクリル酸３０部を水４０部に溶解した後１１５部の
カセイソーダで中和し更に過硫酸カリ０．０５部を溶解
して得たモノマー水溶液を加えて分散させ、窒素気流下
６５℃に保って、５時間重合を行った。

重合終了後、減圧乾燥し粉体Ｂを得た。粉体８４０部を
テトラヒドロフラン１０部に分散させ、これにグリセリ
ンモノグリシジルエーテル０３部を水４部に溶解した溶
液を加え、１１１０℃で３０分間加熱乾燥して吸水剤Ｇ
を得た。

実施例４実施例３で得た粉体８４０部に対しエタノール１０部を
加えて分散し、これに、ポリエチレングリコールモノグ
リシジルエーテル（分子量４５０）　２部を水３部に溶
解した溶液を加えて混合し、１９０℃で１０分間加熱乾
燥して吸水剤Ｈを得た。

実施例５実施例３で得た粉体８４０部に対しジオキサンＩｌ１部
を加えて分散し、グリシドール０４部、水２部の混合溶
液を加えて混合し、１５０℃で５０分間加熱乾燥して吸
水剤Ｉを得た。

実施例６実施例３に準じて重合を行った。但しソルビタンモノス
テアレートの代りにイソブチレン−無水マレイン酸共重
合体（粘度平均分子量的１０．０００）１．９部を用い
た。重合終了後、減圧乾燥し水１５重量％を含む粉体Ｃ
を得た。粉体Ｃ４０部にエチレングリコールモノグリシ
ジルエーテル０２部とメタノール５部の混合溶液を加え
て良く混合し、１６０℃で４０分間加熱乾燥して吸水剤
Ｊを得た。

実施例７実施例６に準じて重合を行った。但し、重合終了前にグ
リシドール０．０１部を加えて減圧乾燥し、粉体りを得
た。粉体Ｄ４０部にメタノール１０部を加えて分散し、
これにグリシドール０，２部と水２部の混合溶液を加え
て良く混合し、１６０℃で４０分間加熱乾燥し、吸水剤
Ｋを得た。

応用例１実施例１〜７で得られた吸水剤Ｅ−に、未処理の粉体Ａ
−Ｄ及び比較例１〜２で得られた吸水剤Ｘ−Ｙの吸水倍
率、吸水速度、ゲル強度及び“ままこ”の有無を表１に
示した。

表　　　　１実施例８アクリル酸ナトリウム７５ｍ、アクリル酸２４．８ｍ及
びポリエチレングリコールジアクリレート（分子量３［
１２）　［１，１５部からなるアクリル系単量体の４０
％水溶液２５０部に、過硫酸アンモニウム０．０３部、
３５％過酸化水素０５部及びＬ−アスコルビン酸０．０
１部を加え、窒素雰囲気中２０〜１０（１℃で静置重合
し、ゲル状含水重合体を得た。このゲル状含水重合体を
１８０℃の熱風乾燥機で乾燥後、１８メツシユ金網で篩
分けし、１８メツシュ通過物（粉体Ｌ）を得た。

この粉体Ｌ４０部に対し、メタノール４部を加えて分散
し、これに、グリシドール０１６部を水２部０部に溶か
した溶液を加え撹拌した。得られた混合物を、１８０℃
の熱風乾燥機で３０分間加熱乾燥し吸水剤Ｎを得た。

実施例９アクリル酸ナトリウム７５部、アクリル酸２４９部及び
ジペンタエリスリトールトリアクリレート［１，０５部
からなるアクリル系単量体の４３％水溶液２３３部に、
過硫酸カリウム０．０３部、３５％過酸化水素１１部及
びＬ−アスコルビン酸０．０１部を加え、窒素雰囲気中
２０〜ＩＮ℃で静置重合し、ゲル状含水重合体を得た。

このゲル状含水重合体を１５０℃の熱風乾燥機で乾燥後
、１８メツシユ金網で篩分けし、１８メツシュ通過物（
粉体Ｍ）を得た。

この粉体Ｍ２Ｏ部に対し、メタノール８部を加えて分散
し、これに、グリシドール０．２４部を水２．０部に溶
かした溶液を加え撹拌した。得られた混合物を、　１５
０℃の熱風乾燥機で５０分間加熱乾燥し、吸水剤Ｏを得
た。

なお、上記いずれの実施例及び比較例においても、水酸
基を有するモノエポキシ化合物を添加したのち加熱乾燥
する前の時点で得られるものは、水酸基を有するモノエ
ポキシ化合物が吸水性樹脂の表面部に含浸されたもので
あった。

応用例２実施例８〜９で得られた吸水剤Ｎ、○及び未処理の粉体
り、Ｍの吸水倍率、吸水速度、ゲル強度及び“ままこ”
の有無を表２に示した。

表　　　　２なお、吸水倍率、吸水速度及びゲル強度は次のように測
定した。

Ｏ吸水倍率吸水剤又は粉体０，５ｇに０９％食塩水を２００ｇ加え
、１時間後２００メツシユの金網で濾過し、吸水した樹
脂の重量を量り、これを吸水させる前の重量で割って吸
水倍率を求める。

○吸水速度測定装置として径７ａｎの６１ガラスフイルターと径１
．４国の目盛つき試験管をＵ字に繋ぐ。吸水剤又は粉体
０．３ｇをガラスフィルター上に均一に広げ、等水位に
人工尿を加え、１分、５分、２０分後の吸収量を水位の
下降を読取ることにより測定する。人工尿は尿素１．９
４ｇ、食塩０．８０　ｇ　、硫酸マグネシウム０．１１
ｇ及び塩化カルシウム００６ｇを純水９７．０９　ｇに
溶かして１００　ｇとする。

Ｏゲル強度２００　ｍｌのビーカーに吸水剤又は粉体２ｇを量り取
り、２ｇのメタノールを加えた後、４０ｇの純水を−気
に加えかき混ぜて、吸水ゲルを形成させる。

その後、ビーカー内のゲル上に径６（１１１１の円柱状
のアダプターを乗せ、テンシロンで圧縮して、ゲルが流
動し始めるときの強度を測定する。ゲル強度は円柱の単
位面積当たりの応力で表す。

また、°ままこ”については、吸水剤粉末１重量部に対
し、水を　１００重量部加え、“ままこ”の有無を調べ
た。

「発明の効果」本発明の吸水剤は、吸水倍率、吸水速度及びゲル強度と
も良好な性能を示し、しかも、“ままこ”の発生がない
など、実用的性質のバランスのとれた吸水剤である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）カルボキシル基を有する吸水性樹脂の表面部を、
水酸基を有するモノエポキシ化合物を用いて架橋処理し
てなる吸水剤。
（２）カルボキシル基を有する吸水性樹脂に、水酸基を
有するモノエポキシ化合物を添加して架橋処理すること
を特徴とする吸水剤の製造方法。
（３）水酸基を有するモノエポキシ化合物の添加が、吸
水性樹脂の表面部に、水酸基を有するモノエポキシ化合
物を含浸させるものである請求項２記載の吸水剤の製造
方法。
（４）架橋処理が、１００〜２５０℃の温度で加熱処理
するものである請求項２又は３記載の吸水剤の製造方法
。