JPH0488055A - 硬化性多官能ポリフェニレンエーテル樹脂組成物、並びにこれを用いた複合材料および積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、硬化性多官能ポリフェニレンエーテル樹脂組
成物、および該樹脂組成物を硬化して得られる硬化ポリ
フェニレンニーデル樹脂組成物に関する。

ざら本発明は、該硬化性多官能ポリン１ニレンエーテル
樹脂組成物と基材とから成る硬化性複合材料、及び該硬
化性複合材料を硬化して得られる硬化複合材料、並びに
該硬化複合材料と金属箔とから成る積層体に関する。

〔従来の技術〕

近年、通信用、民生用、産業用等の電子機器の分野にお
ける実装方法の小型化、高密度化への指向は著しいもの
があり、それに伴って′ｖＪ料の面でもより優れた耐熱
性、寸法安定性、電気特性が要求されつつある。例えば
プリント配線基板としては、従来からフェノール樹脂や
エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂を基材とした銅張り積
層板が用いられてきた。これらは各種の性能をバランス
よく有するものの、電気特性、特に高周波領域での誘電
特性が恕いという欠点を持っている。この問題を解決づ
−る新しい材料としてポリフェニレンＩ　−デルが近年
性］」をあび銅張り積層板への応用が試みられている。

ポリフェニレンエーテルは機械的特性と電気的特性に優
れたエンジニアリーングプラスチックであり、耐熱性も
比較的高い。しかしながらプリント基板＋、Ｊ　１４と
して利用しようとした場合、極めて高いハンダ耐熱性が
要求されるため、ポリフェレンエーテル本来の耐熱性で
は決して十分とは言エナい。即ち、ポリフェニレンエー
テルは２００℃以上の高温に暉されると変形を起こし、
機械的強度の著しい低下や、樹脂表面に回路用として形
成された銅箔の剥離を引き起こづ。またポリフェニレン
エーテルは、酸、アルカリ、熱水に対しては強い抵抗性
を右プるものの芳香族炭化水素化合物やハロゲン置換炭
化水素化合物に対する抵抗性が極めて弱く、これらの溶
媒に溶解する。

ポリフェニレンニーデルの耐熱性と耐薬品性を改善する
方法の一つとして、ポリフェニレンエーテルの鎖中に架
橋性の官能基を導入しさらに硬化させて硬化ポリフェニ
レンニーデルとして利用する方法が提案されているが、
今のところ満足すべき解決法は得られていない。

Ｋｕｒｉａｎらは、硬化性のポリフェニレンエーテルと
して、２−アリル−６−メチルフェノールまたは２６−
ジアリルフ］ニノールの重合体をＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ
Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ誌、第４９巻、２６７
頁（１９６１）に開示している。しかしながら、これら
の単独重合では低分子量体のみしか得られず、しかも得
られたポリマーを空気中に放置すると、２，３週間で硬
化して使用不能となる。

米国特Ｗ］第３２８１３９３　＠および同３／１２２０
６２号には、２．６−ジメブルフエノールと２−アリル
−６−メチルフェノールまたは２，６−ジアリルノ１ノ
ールとの一１′を重合体が開示されている。この共重合
体は、分子量は高いものの溶融温度が硬化温度よりも高
いため熱成形を行うことは不可能である。かかる成形性
の改良方法として米国特訂第３４２２０６２号において
は多量の可塑剤の併用が試みられているが、これはポリ
フェニレンエーテルの優れた誘電特性（低誘電率、低誘
電正接）を損うだ（シでなく、耐熱性、耐薬品性の低下
にもつながる。またこの硬化体の引張り強度は、実施例
７に示されるように２８Ｋｌ／ｃｉと極めて低い値であ
り、実用に耐えうるちのとは苦い難い。

一方米国特Ｗ１第４６３／１７４２　＠には、ビニル基
置換ポリフェニレンニーデルが開示されている。これは
、２，６−シメチルフエノールの重合体を用いて該重合
体のメヂル基をビニル基に変換するか、またはフェニル
基の３．５位にビニル基を導入する方法によって得られ
るものである。１なわち、このようにして導入されたビ
ニル基は屈曲性の炭素鎖やエーテル結合を介せす゛直接
ポリフェニレンエーテルの芳香環に結合するため、硬化
後は可撓↑４に不足し、極めて脆い材料となって実用に
耐えない。

またこのポリマーは架橋反応性が低く、架橋に３００℃
以上の高温を必要と覆るという欠点を持っている。

以上のＪ、うな問題点を解決ｌるため、本発明者らは先
にプロパルギル基あるいはアリル基で置換されたポリフ
ェニレンエーテル、ならびに三重結合あるいは二重結合
を含むポリフェニレンエーテルを発明し、これらが硬化
可能であること、そして得られる硬化体は芳香族炭化水
素溶媒やハ１］グン置換炭化水素溶媒に不溶であり優れ
た誘電特性を持つことを見い出したく特願昭６２−２２
４１４６号、同６２−２２４１４７号、同６２−２６９
４５９号、同６２−２６９４６０号、同６３−２７１９
８３号を参照）。しかしながらこれらの硬化体は、ｉ〜
リクロロエチレンで煮沸すると不溶ではあるものの膨れ
ヤ反りか生じるため、プリント基板材料として使用する
にはなお耐薬品性の改善が不十分であるという問題点が
あった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は以上の事情に鑑みて、ポリフェニレンエーテル
の優れた誘電特性を保持しつつ、耐薬品性のより一層改
善された新規な硬化ポリフェレンニーデル樹脂組成物を
提供しようと覆るものである。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは上述のＪ、うな課題を解決し、積層４−、
Ａ料として好適な材料を得るべく鋭意検討を重ねた結果
、本発明に到った。本発明は次に）１べる５つの発明Ｊ
、り構成される。

すなわち本発明の第１は、 （ａ）下記一般式（ｉ）から実質的に構成される硬化性
多官能ポリフェニレンに−テル樹脂であって、次式で定
義されるアリル基および／またはプロパルギル基の平均
置換率が０．１モル％以上１００モル％以下である硬化
性多官能ポリフェニレンエーテル樹脂と 平均置換率− Ｘ１００（％） フェニル基の全モル数 （ｂ）トリアリルイソシアヌレ−１〜および／またはト
リアリルシアヌレ−１〜 とを含有する樹脂組成物であり、（ａ）と（ｂ）との和
を基準として（ａ）成分が９８〜４０重量％、（ｂ）成
分が２〜６０重量％である硬化性多官能ポップエニレ　
ンエーテル樹脂組成物を提供する。

Ｑ’−＋Ｊ’−１−１６　　　　（Ｉ）〔式中、ｍは３
〜６の整数であり、Ｑ′は一般式（ここで、Ｒ１，Ｒ２
，Ｒ３およびＲ４は各々独立に水素原子、アリル基また
はプ［１パルギル基であり、Ｒ１−Ｒ４の少なくとも１
つは水素以外であり、かつＲ１−Ｒ４は同一でも異なっ
ていてもＪ、い。） で表わされる単位を含むポリフェニレンエーテル鎖であ
り、Ｑ′は一分子中に３〜６個のフェノール性水酸基を
持ら、フェノール性水酸基のＡルト位およびパラ位に重
合不活性な置換基を有する３〜６官能性フ工ノール化合
物の残基Ｑおよび／または、アリル基および／またはプ
ロパルギル基で置換されたＱを表わし、Ｑ′と結合した
３〜６のポリフェニレンエーテル鎖は同じでも異なって
いてもよい。〕 本発明の第２は、クロロホルム非抽出性ポリフェニレン
上−チル樹脂とクロロホルム抽出性ポリフ１−ニレンエ
ーテル樹脂組成物とから成る硬化ポリフェニレンエーテ
ル樹脂組成物であり、該硬化ポリフェニレンエーテル樹
脂組成物は熱分解カスクロマ１〜グラフイーによる分析
で、■２Ｂ メチルフェノール、■２，６−ジメヂルフエノール、■
２，４−ジメチルフェノール、■２．　／ｌ、　ｅ−ト
リメデルフェノール、および■１〜リアリルイソシアヌ
レ１〜および／またはトリアリルシアヌレートが熱分解
生成物として牛成し、がっこれら■〜■のピク面槓比が
次の不等式を満たし、 （１）十（２〕＋（３）＋（４） １００　≦　４０ 〔ここで（１）、（２）、（３）、（４）および〔５〕
はそれぞれ熱分解成分■、■、■、■および■に起因す
る熱分解ガスクロマトグラムのピーク面積を表わす。〕 かつ該硬化ポリフェニレンニーデル樹脂組成物をクロロ
ボルムにより２３°Ｃで１２時間処理した時のりＩｆ　
Ｄホルム抽出率から決定されるり日日ホルム抽出性ポリ
フェニレンエーテル樹脂組成物の量が該硬化ポリフェニ
レンエーテル樹脂組成物を基準として０．０１重量％以
上５重量％以下であり、かつ該クロロホルム抽出性ポリ
フェニレンエーテル樹脂組成物か前記一般式（ｎ）で表
わされる単位及び、１〜リアリルイソシアヌレ−１−お
よび／またはトリアリルシアヌレートを含むことを特徴
とする硬化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を提供覆
る。

本発明の第３は、硬化性多官能ポリフ１ニレンエーテル
樹脂組成物と基材とから成る硬化性複合材料であって、
該硬化性多官能ポリフエニレンエデル樹脂組成物が、　
（ａ）前記一般式（ｉ）から実質的に構成される硬化性
多官能ポリフェニレンエーテル樹脂であって、次式で定
義されるアリル基おＪ、び／またはプロパルギル基の平
均置換率が０．１モル％以上１００モル％以下である硬
化性多官能ポリフェニレンエーテル樹脂と 平均置換率− アリル基および／または フェニル基の仝王ル数 （ｂ）１〜リアリルイソシアヌレー］・および／または
１−リアリルシアヌレ−１〜とを含有しており、（ａ）
と（ｂ）の和を基準として（ａ）成分が９８〜４０重量
％、（ｂ）成分が２〜６０重量％であることを特徴と覆
る硬化性複合材料を提供する。

本発明の第４は、硬化性多官能ポリフェニレンエーテル
樹脂組成物と基材とから成る硬化複合材料であって、該
硬化ポリフェニレンニーデル樹脂組成物がクロロホルム
非抽出性ポリフェニレンエーテル樹脂とクロロホルム抽
出性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物とから成ってお
り、かつ熱分解ガスク目マドグラフィーによる分析で、
■２メチルフェノール、■２，６−シメチルフエノール
、■２，４−ジメヂルフェノール、■２．４．６−１〜
リメチルフエノール、おＪ、び■１−リアリルイソシア
ヌレー１〜および／またはトリアリルシアヌレートが熱
分解生成物として生成し、かつこれら■〜■のピーク面
積化が次の不等式を満たし、 〔５〕 ０．０５≦ （１〕」−（２）＋（３）＋（４） １０（）　　≦　４０ 〔ここで〔１）、（２）、（３）、（４）おＪ、び〔５
〕はそれぞれ熱分解成分■、■、■、■おＪ、び■に起
因する熱分解カスクロマｊ−グラムのピク面積を表わす
。〕 かつ該硬化複合材料をクロロホルムにより２３°Ｃで１
２時間処理することによって得られるクロロホルム抽出
性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の量が該硬化ポリ
フェニレンエーテル樹脂組成物を基準として０．０１重
量％以上５重量％以下であり、かつ該クロロホルム抽出
性ポリフェニレンニーデル樹脂組成物が次の一般式（Ｉ
Ｉ）で表わされる単位および、１〜リアリルイソシアヌ
レートおよび／または１〜リアリルシアヌレートを含む
ことを特徴とする硬化複合材料を提供する。

最後に本発明の第５は、硬化性多官能ポリフェレンエー
テル樹脂組成物と基材とが複合された硬化複合材料と金
属箔とから成る積層体であって、該硬化ポリフェニレン
ニーデル樹脂組成物がクロロホルム非抽出性ポリフェニ
レンエーテル樹脂とクロロ７１＼ルム抽出性ポリフエニ
レンエーテル樹脂組成物とから成っており、かつ熱分解
ガスク１コマ１〜グラフィーによる分析で■２−メチル
フエ／−ル、エノール、■２，６−シメチルフエノール
、■２，４−ジメチルフェノール、■２，４．６−１〜
リメチルフェノール、および■ｌ−リアリルイソシアメ
レートおよび／または１〜リアリルシアヌレ−１〜が熱
分解生成物として生成し、かつこれら■〜■のピーク面
積比か次の不等式を満たし、 〔５〕 ０．０５≦　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　Ｘ（１）　＋（２）　＋（３）　＋　Ｃ４）１００
　　≦　４０ 〔ここで（１）、（２）、（３）、（４）および〔５〕
はそれぞれ熱分解成分■、■、■、■および■に起因覆
る熱分解ガスク［１マドグラムのピーク面積を表ねり。

〕 ｈり該積層体とりｌ」ロボルムにより２３°Ｃで１２時
間処理覆ることによって得られるクロロホルム抽出性ポ
リフェニレンエーテル樹脂組成物の量が該硬化ポリフ■
ニレンニＬ−チル樹脂組成物を基準として０．０１重量
％以上５重量％以下であり、かつ該クロロホルム抽出性
ポリフェニレンエーテル樹脂組成物が前記一般式（ＩＩ
）で表わされる単位および、トリアリルイソシアヌレ−
１〜および／または１〜リアリルシアヌレートを含むこ
とを特徴とする積層体を提供づる。

以上の５つの発明について以下に詳しく説明ｌる。

本発明の第１である硬化性多官能ポリフェニレンニーデ
ル樹脂組成物の（ａ）成分として用いられる硬化性多官
能ポリフェニレンニーデル樹脂とは、下記一般式（ｉ＞
から実質的に構成されるアリル基および／またはプロパ
ルギル基で置換されたポリフェニレンエーテルであって
、次式で定義されるアリル基および／またはプロパルギ
ル基の平均置換率が０．１’Ｅル％以上１００モル％以
下のものを指す。

２／４ Ｑ′→Ｊ’−ＩＩ）ＩＩ、　　　　　　（Ｉ）一般式（
ｉ）において、ｍは３〜６の整数を示す。またＪ′は、
一般式 Ｑの代表的な例としては、次の３種の一般式で表わされ
る化合物群が挙げられる。

て表わされる単位を含むポリフェニレンニー７−ル鎖を
示し、ここでＲ１−Ｒ４は各々独立に水素原子、アリル
基、またはプロパルギル基であり、Ｒ１−Ｒ４の少なく
とも一つは水素以外であり、かつＲ１−Ｒ４は同一であ
っても箕なっていてもよい。Ｑ′は一分子中に３〜６個
のフェノール性水酸基を持ら、フェノール性水酸基のＡ
ルト位およびパラ位に重合不活性な置換基を有する３〜
６官能性フ工ノール化合物の残基Ｑおよび／または、ア
リル基おＪ、び／またはプロパルギル基で置換されたＱ
を表わし、Ｑ′と結合した３〜６のポリフ−［ニレンエ
ーテル鎖は同じでも異なっていてもよい。〕 〔式中、△１．Ａ２は同一または異なる炭素数１〜４の
直鎖状アルキル基を表わし、Ｘは脂肪族炭化水素残塁お
よびそれらの置換誘導体、アラル４−ル基およびそれら
の置換誘導体、酸素、硫黄、スルボニル基、カルボニル
基を表わし、Ｙは脂肪族炭化水素残塁およびそれらの置
換誘導体、芳香族炭化水素残基およびそれらの置換誘導
体、アラルキル基Ｊ３よびそれらの置換誘導体を表わし
、Ｚは酸素、硫黄、スルホニル基、カルボニル基を表わ
しＡ　と１接結合した２つのフェニル基、Ａ２とＸ、　
Ａ　　とＹ、Ａ２と７の結合位置はづぺてフェノール性
水酸基のＡルト位およびパラ位を示し、ｐは１〜４、ｑ
　ｆＪ　３〜６の整数を表わ覆。〕具体例として、 （以下余白） ＣＩ−１３ＣＩ−１３ Ｃ１」３ ないか、例えば特願昭６２−、２２４１／１６号、同２
２／１１４７号、同２６９４５９号、同２ｆ３９４ＢＯ
＠に開示された方法を挙げることかできる。

すなわら、第１の方法として、一般式 ％式％） 〔式中、ｌ’Ｔ１は３〜６の整数−Ｃあり１．）は次の
一般式で表わされる単位から成るボリフエニレンエデル
鎖であり、 等がある。

一般式（ｉ＞のポリフェニレンエーテル樹脂の具体例ど
しては、２，６−シメチルフエノールをＱ　　（Ｅｉ）
　ｍ　　（ｍは３〜６の整数）の存在下で重合して得ら
れた樹脂がアルクニル基および／またはアルキニル基で
置換された樹脂を挙げることができる。

一般式（ｉ＞のポリフェニレンエーテル樹脂を製ｊ告す
る方法として（ユ、特に制限されるものでは１−Ｉ　　
　Ｃｌ−１３ Ｑは前記３〜６官能性フ工ノール化合物の残塁を表わす
。〕 で表わされるポリン１ニレンエーラルを有機金属でメタ
ル化する工程および、アリルハライドおよび／またはプ
ロパルギルハライドで置換反応覆る工程より成る方法を
挙げることができる。また、第２の製造方法として、一
般式 Ｑｎ→Ｊ”ｌ−１６ （式中、ｍは３〜６の整数であり、Ｊ　ＩＴは一般式 （ここで、Ｒ５，Ｒ６，ＦりおＪ、びＲ８は各々独立に
水素原子またはアリル基であり、Ｒ５−Ｒ８の少なくと
も１つはアリル基であり、ｈすＲ５−Ｒ８は同一でも異
なっていてもよい。）で表わされる単位を含むポリフェ
ニレンエーテル鎖でおり、ＯＩＬは前記３〜６官能性フ
工ノール化合物の残基および／または、アリル基で置換
されたＱを表わす。〕 から実質的に構成されるアリル基置換ポリフェレンエー
テルのアリル基の二重結合にハロゲンをイ」加ざゼる工
程おＪ、び金属アミドで脱ハ１」グン化水素させる工程
Ｊ、り成る方法を挙げることがてき３す る。

一般式（ｉ＞の硬化性多官能ボリン１ニレンエテル樹脂
の分子量については特に制限されづパ、低分子量体から
高分子量体まで使用できるか、特に３０°Ｃ，０，５ｙ
／ｄｉのりＬ１０７１＼ルム溶液で測定した粘度数η８
．／Ｃが０．２〜１０の範囲にあるものが良好に使用で
きる。

本発明の樹脂組成物を得るにあったっては、数式く１〉
の硬化性多官能ボリフ１ニレンエーテル樹脂のアリル基
および／またはプロパルギル基の平均置換率はＯ，トシ
ル％以十１（）０尤ル％以下の範囲にあることが好まし
く、より好適には０．５尤ル％以圭５０ｔル％以下の範
囲である。ここで言う平均置換率とは、フェニル基の全
モル数に対するアリル基および／またはプロパルギル基
の全一しル数の比として定義され、最大で４００モル％
である。

平均置換率が０．１モル％を下まわると後）ホするキャ
スティング法による成膜゛１４が低トしたり、硬化箋の
耐薬品性の改善か不十分となるので好ましくない。また
１００モル％を越えると硬化後において非常に脆くなる
のでやはり好ましくない。

本発明の第１である硬化性多官能ポリフェニレンエーテ
ル樹脂組成物の（ｂ）成分として用いられる１〜リアリ
ルイソシアヌレ−１へおよび／または１〜リアリルシア
ヌレ−１〜とは、次の構造式で表される３官能性モノマ
ーである。

本発明を実施する」二においては、１〜リアリルイソシ
アヌレ−１〜（ＩＶ）および１へリアリルシアヌレート
（ｖ）はぞれぞれ単独で用いられるだ【′ｊでなく、両
者を任意の割合で混合して使用することも可能である。

上記の２つの成分の配合割合は、両者の和を基準として
（ａ）成分が９８〜４０重量％、（ｂ）成分が２〜６０
重量％の範囲が好適である。（ｂ）成分が２重量％未満
では耐薬品性の改善が不十分であり好ましくない。逆に
６０重量％を越えるど誘電特性が低下し、また硬化後に
おいて非常に脆い材料となるので好ましくない。さらに
は後で述べるキャスティング法で成膜したり、本発明の
第３として述べるように基材と複合化したりすると、脆
くかつ表面のべたついた材料となるので好ましくない。

上記の（ａ）、　（ｂ）　２つの成分より本発明の第１
の樹脂組成物を得る方法は特に限定されないが、通常の
溶融ブレンドまたは溶液混合の方法による。

この際、これらの成分の他にその用途に応じて所望の性
能を付与する目的で本来の性質を損わない範囲の量の充
填材や添加剤を配合することができる。充填材は繊維状
であっても粉末状であってもよく、ガラス繊維、アラミ
ド繊維、カーボン繊維、ボ１」ン繊維、セラミック繊維
、アスベスト繊維、カーボンブラック、シリカ、アルミ
ナ、タルク、雲母、ガラスピーズ、ガラス中空球などを
挙げることができる。また添加剤としては、酸化防止剤
、熱安定剤、難燃剤、帯電防止剤、可塑剤、顔料、染料
、着色剤などを配給することかできる。

またこの樹脂組成物は、後述するように熱等の手段によ
り架橋反応を起こして硬化するが、その際の温度を低く
したり架橋反応を促進する目的で触媒としてラジカル開
始剤を含有ざゼて使用してもよい。開始剤の好ましい量
は、（ａ）成分と（ｂ）成分の和１００重量部に対して
０．１〜１０重量部の範囲であり、より好ましくは０．
１〜５重量部の範囲である。開始剤が０．１重量％未渦
では硬化が十分性なわれず、耐薬品性が不十分となるの
で好ましくない。逆に１０重量％を越えると、開始剤が
残存して誘電特性を低下させたり脆い材料となるため好
ましくない。ラジカル開始剤の代表的な例を挙げると、
ベンゾイルパーオキ１ノイド、クメンハイドロパーオキ
サイド、２，５−ジメヂルヘキ］ノン２．５−シバイド
ロバ−７ｊ−Ｐ＋Ｊイド、２，５−ジメチル２．５−ジ
（↑−ブヂルパーΔキシ〉ヘキシン−３、ジー１、−ブ
チルパーオキ４ノイド、↑−ブヂルクミルパーＡキリイ
ド、α、α′　−ビス（ｔ−ブヂルパーＡキシーｍ〜イ
ソプロピル）ベンビン、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔ−ブチルパーオキシ）へキリン、ジクミルパーＡキ
ーリイド、ジーｔ−ブヂルパーＡキシイソフタレー］〜
、ｔ−プチルパーオキシベンゾエ−１〜、２２−ビス（
ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビ′ス（↑−
ブブルパー第４ニジ）オクタン、２，５−ジメチル−２
，５−ジ（ベンゾイルバーオキシ）へキリン、ジ（１〜
リメブルシリル）パーオキサイド、トリメチルシリルト
リフェニルシリルパーオキ１ノイド等の過酸化物がある
がこれらに限定されない。また過酸化物ではないが、２
．３−ジメチル−２，３−ジフエニルブタンもラジカル
開始剤として利用できる。

上記の成分を溶液混合する際用いられる溶媒としては、
ジクＩ」ロメタン、クロロホルム、トリクロロエチレン
などのハロゲン置換炭化水素やベンゼン、トルエン、キ
シレンなどの芳香族炭化水素などのうらから選んだ単独
または混合溶媒が挙げられる。これらの溶媒中に溶かし
たり分散させたりした上記の樹脂組成物をキ（・スティ
ング法によりフィルム状に賦形することができる。

このＪ、うなキレスティング法以外の賦形方法としては
通常の加熱溶融による方法が挙げられ、インジェクショ
ン成形、１〜ランスフアー成形、押出成形、プレス成形
等の方法が利用できる。加熱溶融の際の温度は、該樹脂
組成物のガラス転移温度以上硬化開始温度以下の範囲で
選ばれる。−数式（Ｉ）で表わされる硬化性多官能ポリ
フェニレンニーデルの樹脂の場合、アリル基および／ま
たはプロパルギル基の効果により、これらの官能基を持
たないボレフ■ニレンエーデルと比較してガラス転移湿
度が約１４０’Ｃ−約２１０°Ｃと大旨低く、熱成形に
有利である。さらには本発明の樹脂組成物においては、
トリアリルイソシアヌレートおよび／または１−リアリ
ルシアヌレートが可塑剤としての効果も発揮するため、
ガラス転移温度は８０〜１６０℃の範囲となり、低温に
おいても顕著な流動性が認められ、熱成形に一層右利と
なっている。

本発明の樹脂組成物を硬化させる方法は任意であり、熱
、光、電子線等による方法を採用することができる。加
熱による場合特に限定するものではないが、温度は１０
０℃〜３５０’Ｃ，より好ましくは１５０°Ｃ〜３００
℃の範囲であり、開始剤の分解温度に応じて選ばれる。

また時間は１分〜５時間程度、より好ましくは１分〜３
時間である。この硬化反応の程度は示差走査熱量計や赤
外吸収（以ＦＩＲと略称する）スペクトル法により追跡
することが可θＦである。

以上）ホへてきた本発明の第１である硬化性多官能ボリ
フ■ニレンエーテル樹脂組成物の特徴をまとめると、ま
ず第１にキャスティング法による成膜性に優れている点
にある。通常のボリノエニレンエーテルでは溶媒成膜悟
がはとんど認められないのに対し、本発明の樹脂組成物
では平滑で表面にべたつきのないフィルムが得られ、取
り扱いが容易である。第２の特徴は貯蔵安定性に優れる
点であり、溶液状またはフィルム状でゲル化することな
く長期間保存可能である。そして第３の特徴は、カラス
転移湿度が低く流動性に優れるため、熱成形か行いやす
い点にある。

次に本発明の第２である硬化ポリフェニレンニーデル樹
脂組成物について説明する。この硬化ポリフェニレンエ
ーテル樹脂組成物は、本発明の第１として述べた硬化性
多官能ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を加熱等の方
法により硬化することによって得られるものである。

該硬化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物がポリフェニ
レンニーデルおよび、１−リアリルイソシアヌレートお
よび／またはトリアリルシアヌレートから成る組成物を
硬化させたものであるということについては、例えばＩ
Ｒスペクトル法、固体の高分解能核磁気共鳴（以下ＮＭ
Ｒと略称づる）スペクトル法（いわゆるＣＰ−ＭＡＳ）
、熱分解ガスクロマトグラフィー等の分析手法により実
証することができる。特に熱分解ガスクロマトグラフィ
ーは非常に有効な解析手段であり、ポリフェニレンｌ−
フルを用いた類似の硬化体との区別も容易に行える。

すなわち、本発明の硬化ポリフ〕−ニレンエーデル樹脂
組成物を不活性ガス雰囲気下、５９０°Ｃで４秒間熱分
解すると、■２−メチルフェノール、■２．６−シメチ
ルフエノール、■２，４−ジメチルフＴノール、■２，
４．６−ドリメヂルフエノール、および■ｉ〜リアリル
イソシアヌレー１〜および／またはトリノ７リルシアヌ
レ−１〜の５種類ないしは６種類の特徴的な熱分解生成
物か生成し、これらの生成量の間には （１）＋（２）＋　（３）＋（／１） １００　≦　４０ という関係が常に成立する。ここで〔１〕〜〔５〕はそ
れぞれ熱分解成分■〜■に起因する熱分解ガスクロマト
グラフのピーク面積を表わす。上記の熱分解生成物のう
ら■〜■はポリフェニレンニーデルに起因する生成物で
あり、その生成機構については例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ
　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　ｐｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃ
ｅ誌、第２２巻、　２８９１頁（１９７８）に詳細に報
告されている。

本発明の第１として説明した硬化性多官能ポリフェニレ
ンニーデル樹脂組成物中のトリアリルイソシアヌレ−１
−おＪ、び／または１〜リアリルシアヌレートの占める
割合が犬ぎくなると、それに対応し　て■〜■の生成量
に対する■の生成量が増大する。先の不等式で削算され
る値が０．０５未満の場合には、１〜リアリルイソシア
ヌレ−１〜および／またはトリアリルシアヌレート■の
量が不足し、耐薬品性の改善が不十分となって好ましく
ない。逆に不等式の値が４０を超えると、誘電特性が低
下したり脆い材料となるので好ましくない。

この熱分解ガスクロマトグラフィーに用いられる熱分解
の方法は、本発明の実施する上で特に限定されるもので
はなく、加熱フィラメント法、加熱炉法、高周波誘導加
熱法、レーザー加熱法等あらゆる方法が利用できる。特
に高周波誘導加熱法（キュリーポイン１〜パイロライザ
ー）は非常に迅速な加熱か可能であり、かつ得られる温
度が正確で再現性があるため本分析に最適である。

熱分解条件は、特に限定するものではないが、例えば不
活性ガス雰囲気下、５９０°Ｃで４秒間加熱すれば本分
析を行うにあたっては十分である。不活性ガスとしては
ヘリウムまたは窒素がガスクロマトグラフのキャリヤー
ガスと共通で利用できる。

熱分解させる際の試料の形状としては、再現性を９くす
る目的で微粉末化することが好ましい。

ガスクロマトグラフの分離カラムとしては、上述の５つ
ないし６つの熱分解生成物が完全に分解できればよく、
特に限定されるものではないが、メチルシリコーン系の
非極性カラムないしはこれと同程度の非極性を右゛りる
カラムが最も良好に使用できる。カラムの形状としては
充填カラムであってもキャピラリーカラムであっても良
く、特に後者は分離能が優れており良好に使用できる。

またカラム温度についても特に限定する趣旨はないが、
室温ｆ」近から毎分１０℃ないし２０℃ずつ臂温覆るの
が分析時間が短縮できて有効である。

本分析でガスクｌ」７１−グラフの検出器として利用で
きるのは、熱伝導度型検出器（丁ＣＤ）と水素炎イオン
化型検出器（Ｆ　Ｉ　Ｄ　）であり、質■分析装置（Ｍ
Ｓ）と接続して熱分解ＧＣＭＳとして利用することも可
能である。また定性を目的としてフーリエ変換型ＩＲ（
ＦＴ−ＩＲ）を検出器代りに用いることもできる。

本発明の硬化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の構造
を解析する手法として熱分解ガスクロマ１〜グラフイー
と並んで有効な方法は、クロロホルム抽出物の解析であ
る。本発明の硬化ポリフェレンエーテル樹脂組成物は、
クロロホルム非抽出性ポリフェニレンエーテル樹脂とり
［１０ボルム抽出性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物
とから成っており、このうらクロロホルム抽出性ポリフ
ェニレンエーテル樹脂組成物の債をクロ１］ホルム抽出
率より決定できる。ここで言うクロロホルム抽出率とは
、該硬化ポリフ１ニレンエーシール樹脂組成物をクロロ
ホルム中に２３°Ｃで１２時間浸漬して得られる値であ
り、該樹脂組成物のり０１コ小ルム浸潤前の重さを基準
として次式に従って泪篩される。

クロ［］小ルム抽出率＝ クロロホルム浸漬前の重さ クロロ７１＼ルム抽出率の好ましい値の範囲は０．０１
重量％以上５重量％以下である。０．０１重量％未渦の
場合は、硬化体が脆くなり好ましくない。逆に５重量％
を越えるとぎは耐薬品性が不十分でありやはり好ましく
ない。クロロホルムに浸漬させる該硬化ポリフェニレン
エーテル樹脂組成物の形状とじ−では、クロロホルムの
除去しやすさを考慮してフィルム状または粉末状が最も
好ましい。

り１コ［１ボルム抽出率の測定は、クロロホルムの代り
に重クロロホルムを用いて行うこともできるが、この場
合抽出物の重り日日ホルム溶液のＮＭＲスペクトルを測
定することにより、クロロホルム抽出性ボリフ■ニレン
Ｉ　−フル樹脂組成物の成分おＪ、びその構造を知るこ
とが可能である。

本発明にかかわるり（」ロボルム抽出性ポリフェニレン
ニーデル樹脂組成物中には、次の一般式＜ｍ＞で表わさ
れる単位および、１〜リアリルイソシアヌレートおよび
／またはトリアリルシアヌレ−１〜が含まれる。

（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は各々独立に水
素原子、アリル基またはプロパルギル基であり、Ｒ１−
Ｒ４の少なくとも１つは水素以外で必り、かつＲ１−Ｒ
４は同一でも異なっていてもよい。〕 本発明にあ（プるりに１０小ルム抽出性ポリポリフェレ
ンエーテル樹脂物は、本発明の第１で）小へた硬化性多
官能ポリフェニレンニーデル樹脂組成物のうち硬化過程
において硬化反応に十分寄与できなかった成分が抽出さ
れたものである。しかし該りＤ　Ｄ小ルム抽出性ボリア
■ニレンエーテル樹脂組成物の組成は、必ずしももとの
硬化性多官能ポリフェニレンニーデル樹脂組成物の組成
と一致するわＣノではなく、一般式（ｆｆ＞で表わされ
るポリフェニレンエーテルとトリアリルイソシアヌレー
トおよび／またはｌ・リアリルシアヌレートの比率は問
わない。また一般式（Ｉｆ）で表わされるポリフェニレ
ンエーテルの平均置換率についても、本発明の第１に示
した（ａ）成分の硬化性多官能ボリア１ニレンエーテル
樹脂の平均置換率に一致するわけではない。さらに、（
ａ）成分中のＱ′で表わされる水素または２官能性フ工
ノール化合物の残基については、抽出物中に確認できて
もよく確８公できなくとも構わない。これらのタロ日ホ
ルム抽出性ボリフ１ニレンＴ−プル樹脂組成物の構造確
認の手段どしては、前）ホの通りＮＭＲスペクト方法が
有効であるが、その中でも特に　　ＮＭＲが有効である
。またＩＲスペク１〜ル法も利用できる。

以上）ホベてきた本発明の第２である硬化ポリフェニレ
ンエーテル樹脂組成物の特徴をまとめると、まず第１は
、その優れた′ｆＩＪ薬品性である。トリアリルイソシ
アヌレ−１〜おＪ、び／またはトリアリルシアヌレート
を含まないポリフェニレンニーデルのみの硬化体が、ト
リク［１０］−ヂレン中での煮沸により著しく膨潤し、
外観の変化が甚だしいのに対し、本発明の硬化ポリフェ
ニレンエーテル樹脂組成物は同じ処理を施しても膨潤は
小さく、外観の変化も認められなかった。また第２の特
徴は、ボリフ１ニレン１−−デルの優れた誘電特性（低
誘電率、低誘電正接）が損われていないことであり、プ
リンｊ−基板等の材料として有用である。

ざらに本発明にお【プる硬化反応は、硬化性多官能ボリ
ノエニレン」−−−デル樹脂中のアリル基やプに１パル
ギル基および、ｉ〜リアリルイソシアヌレ−１−おＪ、
び／または１〜リアリルシアヌレ−１〜中のアリ４フ ル基の付加反応によって起こるため、エポキシ樹脂やポ
リイミド樹脂の様に縮合反応に起因する水、カス等の副
生物が生成せず、均一でボイドのないフィルム、シー１
〜、成形品が得られるという特徴も右する。

次に本発明の第３である硬化性多官能複合′＋Ａ利につ
いて説明する。この硬化性複合材料は、本発明の第１と
して述べた硬化性多官能ポリフェニレンニーデル樹脂組
成物と基材とからなる複合材料である。本発明に用いら
れる塞材としては、ローどングクロス、クロス、チョツ
プドマツ１−１ν一フエシングマツトなどの各種刀うス
布；セラミックｗ４Ｍイロ、アスベス１〜布、金属繊維
布およびその他合成もしくは天然の無機繊維布；ポリビ
ニルアル」−ル繊維、ポリエステルＳ維、アクリル繊維
、全芳香族ポリアミド繊組などの合成綴紐から得られる
織’ｆ’［ｉまたは不織荀；綿布、麻布、フェル１〜な
どの天然繊維布：カーボン繊維イｆｉ　；９９７１〜紙
、］］ツ１−ン紙紙−ガラス混繊紙などの天然セル「１
−ス系布なとが、それぞれ単独で、あるいは２種／１Ｂ 以上併せて用いられる。

本発明の第１に示した硬化性多官能ポリフェニレンエー
テル樹脂組成物と上記の基材を複合化する方法としては
、該樹脂組成物を前）小のハロゲン置換炭化水素や芳＠
族炭化水素などのうちから選んだ単独または混合溶媒に
溶解させ、基材に含浸させた後乾燥覆る方法がとられる
。含浸は通常浸漬（ディッピング〉または塗イ１ｊにＪ
：っで行なわれる。

含浸は必要に応じて複数回繰り返すことも可能であり、
またこの際組成や濃度の異なる複数の溶液を用い−Ｃ含
浸を繰り返し、最終的に希望とする樹脂組成おＪ、び樹
脂量に調整することも可能である。

本発明の硬化性複合材料に適した樹脂組成は、本発明の
第１の硬化性多官能ボリフ１ニレンエーフル樹脂組成物
と同様、（ａ）成分の硬化性多官能ポリフェニレンエー
テル樹脂が９８〜４０重量％、（ｂ）成分のトリアリル
イソシアヌレートおよび／または１〜リアリルシアヌレ
−１〜が２〜６０重量％の割合であり、前述の開始剤が
さらに第３の成分として配合してもよい。開始剤の好ま
しい量は本発明の第１と同様で、（ａ）成分と（ｂ）成
分の和を基準として０．１〜１０重量部、より好ましく
は０．１〜５重指部である。開始剤の他に目的に応じて
前述の充填材や添加剤を配合することもできる。

本発明の硬化性複合材料における基材と樹脂成分の配合
比は特に限定されるものではないが、基材５〜９０重量
％、より好ましくは１０〜８０重量％、さらに好ましく
は２０〜７０重量％に対し、樹脂成分を９５・〜１０重
量％、より好ましくは９０〜２０重量％、さらに好まし
くは８０〜３０重量％とするのがよい。

基材か５重量％より少なくなると複合材料の硬化後の寸
法安定性や強度か不十分であり、またＷ材か９０重量％
より多くなると複合材料の電気特性が劣り好ましくない
。

以十述べてきた本発明の第３である硬化性複合材料の特
徴としては、本発明の第１で述べた硬化性多官能ポリフ
ェニレン１−−チル樹脂組成物の特徴がそのままあては
まる。すなわら、その第１の特徴は優れた成膜性、表面
の平滑性、べたつきの無い取り扱い性の良さであり、第
２に貯蔵安定性であり、第３に優れた熱成形性である。

次に本発明の第４である硬化複合材料について説明する
。この硬化複合材料は、本発明の第２として述べた硬化
ポリフェニレンエーテル樹脂組成物と基材とから成る複
合材料であり、特に限定するものではないが、本発明の
第３の硬化性複合材料を加熱等の方法により硬化するこ
とによって得ることができる。例えば該硬化性複合材料
を複数枚重ね合わせ、加熱加圧下に各層間を扱者ヒしめ
ると同時に熱硬化を行い、所望の厚みの硬化複合材料を
得ることができる。積層に際して、本発明の第１として
）小べた硬化性多官°能ポリフェニレンエーテル樹脂組
成物をフィルム状に賦形したものを上述の硬化性複合月
利と組み合わせて用いてもよい。また−度接着硬化させ
た硬化複合材料と硬化性複合材料および／または硬化性
多官能ポリフェニレンニーデル樹脂組成物を組み合わせ
て新たな層構成の硬化複合材料を得ることも可能である
。

積層成形と硬化は、通常熱プレス等を用い同時に行われ
るが、両者をそれぞれ単独で行ってもよい。即ら、予め
積層成形して得た未硬化あるいは半硬化の複合材料を、
熱処理または別の方法で処即することによって硬化させ
ることができる。成形Ｊ３Ｊ、び硬化１ユ、温度１００
〜３５０’Ｃ，仕ノ）０．１〜１０００に９／　ｃｒｉ
、時間１分〜５時間の範囲、より好ましくは、温１９１
５０□”３（１０°Ｃ１圧力１〜５００　Ｋｇ／ｃｔｒ
ｉ。

ｌｈ間′１分・〜３時間の範囲で行えばよい。

本発明の硬化複合材料におしプる基材と樹脂成分の配合
比は特に限定されるものではないか、基（Δ５・〜９０
重量％、より好ましくは１０〜８０重量％、さらに好ま
しくは２０〜７０重量％に対し、樹脂成分を９５〜１０
重量％、より好ましくは９０〜・２０重量％、さらに好
ましくは８０〜３０重量％とづるのがよい。基材が５％
より少なくなると硬化複合材料の寸法安定性や強度か不
十分であり、また基材が９０重組％より多くなると硬化
複合材料の電気特性が劣り好ましくない。

本発明の硬化複合材料は、本発明の第２として述べた硬
化ポリフェニレンエーブル樹脂組成物と基材との複合材
料であるので、本発明の詳細な説明した該硬化ポリフェ
ニレンエーテル樹脂組成物の特徴をそのまま当てはめる
ことができる。すなわら、本発明の硬化複合材料の樹脂
成分は、クロロホルム非抽出性ボリフ１ニレンエーテル
樹脂とクロロボルム抽出性ポリフェニレンエーテル樹脂
組成物とから成る硬化ポリフェニレンエーテル樹脂組成
物であり、該硬化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物は
熱分解ガスクロマ１〜グラフイーによる分析で、■２−
メチルフェノール、■２，６−シメチルフエノール、■
２，４−ジメチルフェノール、■２．４．６−ドリメチ
ルフエノール、および■トリアリルイソシアヌレートお
よび／または１〜リアリルシアヌレ−１〜が熱分解生成
物として生成し、かつこれら■〜■のピーク面積比が次
の不等式を満たし、〔５〕 ０．０５≦　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　×（１）十（２〕＋（３）＋（４） １００　≦　４０ 〔ここで（１）、（２）、（３）、（４）および〔５〕
はそれぞれ熱分解成分■、■、■、■および■に起因づ
る熱分解ガスクロマトグラムのピーク面積を表わす。〕 かつ該硬化複合材料をクロロホルムにＪ、す２３°Ｃで
１２時間処理す゛ることによって得られるり１］ロホル
ム抽出性ポリフエニレンＩ　−−ｊル樹脂組成物の量か
該硬化ポリフェニレンニーデル樹脂組成物を基準として
０．０１重組％以上５重量％以下であり、かつ該りＤ　
Ｏホルム抽出性ポリフェニレンニーデル樹脂組成物が次
の一般式（ＩＩ＞で表わされる単位および、１〜リアリ
ルイソシアヌレートおよび／または１へリアリルシアヌ
レートを含むことを特徴としている。

（ここで、Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は各々独立に水
素原子、アリル基またはプロパルギル基であり、Ｒ１−
Ｒ４の少なくとも１つは水素以外であり、かつＲ１−Ｒ
４は同一でも異なっていてもよい。〕 熱分解ガスクロマ１〜グラフイーによる分析の方法やり
］」［］ホルム抽出性ポリフェニレンエーテル樹脂組成
物の解析手法等については、本発明の第２の項で述べた
通りである。

以上述べてきた本発明の第４である硬化複合材料の特徴
としては、本発明の第２で述べた硬化ポリフェニレン下
−チル系樹脂組成物の特徴がそのままあてはまる。すな
わら、その第１の特徴は優れた耐薬品性であり、第２の
特徴は優れた誘電特性であり、第３に均一でボイドのな
い成形品が得られるという点である。これに加えて、本
発明の硬化複合材料はハンダ耐熱性に優れており、２６
０℃のハンダ浴の上で１２０秒間加熱を続けても何ら外
観の変化はｉＸめられなかった。また機械強度と寸法安
定性（Ｘ−ＹおよびＺｈ向）にも優れていた。これらの
特徴はいずれも、この硬化複合材料がプリント基板材料
、特に多層板の材料として有利に使用できることを示し
ている。

最後に本発明の第５である積層体について説明覆る。こ
の積層体は、本発明の第４として上で説明した硬化複合
体と金属箔とから成る積層体である。本発明に用いられ
る金属熱としては、鋼部、アルミニウム箔等が挙げられ
る。その厚みは特に限定されないか、５〜２００μｍ１
より好ましくは５〜ｉｏｏμｍの範囲である。

本発明の積層体を得る方法は、特に限定されるものでは
ないが、例えば本発明第３の硬化性複合′ｖＪ料と金属
箔を目的に応じた層構成で複数枚重ね合ねり、加熱加Ｈ
−下に各層間を接着Ｕしめると同時に熱硬化を行うこと
によって得ることができる。

この際金属箔は、表層に張りつけることもでさるし、中
間層として用いることもできる。また本発明の第１とし
て述べた硬化性ポリフェニレンエテル樹脂組成物をフィ
ルム状に賦形したものを上述の硬化性複合材料と組合ね
−ぜて用いてもよい。

さらには、−ｉ接着硬化させた積層体どうし、あるいは
積層体と金属箔を上記硬化性ポリフェレンエーテル樹脂
組成物や硬化性複合材料を介して積層し、新たな層構成
の積層体を得ることも可能である。金属箔の接着には接
着剤を用いることもできる。接着剤としては、エポキシ
系、アクリル系、フェノール系、シアノアクリレート系
等が挙げられるが、特にこれらに限定されない。

積層成形と硬化は、通常熱プレス等を用い同時に行われ
るが、両者をそれぞれ単独で行ってもよい。即ら、予め
積層成形として１７だ未硬化あるいは半硬化の積層体を
、熱処理または別の方法で処理することによって硬化さ
せることができる。成形おＪ、び硬化は、温度１００〜
３５０°Ｃ１圧力０．１へ・１１００ＯＮ／ｃｆｆｌ、
時間１分〜５時間の範囲、より好ましくは、温度１５０
〜３００℃、圧力１〜５００　Ｋ’Ｊ／　ｃｒｉ　。

時間１分〜３時間の範囲で行えばよい。

本発明の積層体における基材と樹脂成分の配合比は特に
限定されるものではないが、基材５〜９０重量％、より
好ましくは１０〜８０重量％、さらに好ましくは２０〜
７０重量％に対し、樹脂成分を９５〜１０重量％、より
好ましくは９０〜２０重量％、さらに好ましくは８０〜
３００〜３０重量のがよい。基材が５％Ｊ、り少なくな
ると積層体のｊ−法衣定性や強度か不十分であり、また
基材が９０重量％より多くなると積層体の電気特性が劣
り好ましくない。

本発明の積層体は、本発明の第４として）小べた硬化複
合材料と金属箔とから成る積層体であるので、ぞの特徴
および分析方法は本発明の第４の項で述べた通りである
。

以上）小へてきた本発明の第５で′ある積層体の特徴と
しては、本発明の第２で述べた硬化ポリフエーレンエー
テル樹脂組成物の特徴および上記本発明第４の硬化複合
体の特徴かそのまま当てはまる。

寸なわら、その特徴の第１は優れた耐薬品性であり、第
２は優れた誘電特性であり、第３は均一でボイドのない
成形品が得られるという点であり、第４にハンダ耐熱性
、機械強度、寸法支定性が挙げられる。これらに加えて
、本発明の積層体は金属箔との接着性にも優れていた。

以」−の特徴はいずれも、この積層体がプリント基板材
料、特に多層板の＋Ａ利として右利に使用できることを
示している。

〔実　施　例〕

以下、本発明を一層明確にするために実施例を挙げて説
明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するも
のではない。

実施例１−７ 硬化性ポリフェニレンコニ−デル樹脂の合成−次式（ｉ
＞に示した硬化性ポリフェニレン１−プル樹脂の代表的
な例として、表１に示すようなアリル基置換ポリフ１ニ
レンエーデルを合成した。合成法はいずれも同様である
が、代表例として実施例３についで説明する。

３０’Ｃ，０，５ｇ／ｄｌのクロロホルム溶液で測定し
た粘度数η８．／Ｃが０．５７である３官能性ポリフ■
レンエーテル［１〜リス（３，５−ジメチル−４−ヒド
ロキシフェニル）エタンと２，６−シメチルフエノール
から重合したもの。以下１）Ｐ［Ｅ−１と略称する］３
５０７をテｉ〜ラヒドロフラン（以下Ｔ　ＨＦと略称Ｊ
る。）７．０ｇに溶解させ、ｎ−ブチルリチウム（１，
５モル／、ｌ！、ヘキーリン溶液）　３９０　ｍを加え
て窒素雰囲気下、４０℃で１時間反応させた。続いてア
リルブ［］マイト３（７を加え、４０’Ｃのままさらに
３０分間攪拌した。最後に水２．８．１１１とメタノー
ル２，８、Ｑの混合溶液を加え、ポリマーを析出さぜた
。

濾過とメタノール洗浄を５回繰り返した後、８０’Ｃで
１４時間真空乾燥させ、白色粉末状のアリル基置換１つ
Ｐ［−１を得た。’Ｈ−ＮＭＲにより求めたアリル基の
平均置換率は１０％であった。また３０’Ｃ。

０．５ｃ、ｙ／旧のり［」１」ホルム溶液で測定した粘
度数ηｓｐ／Ｃは０．６１であった。

実施例１，２及び４〜７に於ても「）−ブチルリチウム
とアリルブロマイドの量を変えることによりアリル基の
平均置換率の異なるポリフＩニレンＴｊ−ルを合成した
。

硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物表１に示した
組成で樹脂組成物を調製した。

実施例３を例にとってその方法を説明する。

平均置換率１０％のアリル基置換［つ１）Ｌ−１５，４
９、（−リアリルイソシアヌレ−１−〈以手王ＡＩＣと
略称する）０．６９、開始剤として？、５−ジメブル２
．０−ジ（１−ブブルバーＡキシ）へ−１−シン−３（
日本油脂■製バーヘキシン２５Ｂ　＞　０．１８ｙを１
〜リク］」［１工ヂレン１２０ｍ１に溶解して２３°Ｃ
にて４−（７ステイング法により成膜した。このフィル
ムの厚みは約１（）ＯμＵＬで、表面の平滑性に優れ、
べたつきのないものであった。

仙の実施例についても同様に、日本油脂ＩＱ製パヘキシ
ン２５３を開始剤として用いキレスティング法にＪ、リ
フィルム状の樹脂組成物を得た。いずれも成膜性に優れ
、平滑でべたつきのないフィルムが得られた。

以上のフィルムは、室温で３ケ月間放置してもゲル化は
起こらず、長期保存性にも優れたものであった。

硬化ポリフェニレンニーデル樹脂組成物上記の方法で得
た樹脂組成物のフィルムを１２枚重ね合わせ、真空プレ
スにより室温から２８０°Ｃまで加熱ＬＬ縮し、２８０
℃で３０分間保持後、冷却して厚さ約１　ｔｍｎのシー
１〜状硬化ポリフ工ニレンエーテル樹脂組成物を得た。

いずれの実施例についてもフィルムのカラス転移温度が
低く流動性に優れていたため、プレス成形は容易であっ
た。得られたシート状硬化物の物性を表２にまとめた。

各物性の測定は次に述べる方法により行った。

１、り［二１０小ルム抽出性ポリフェニレンエーテル樹
脂絹成物量 シー１〜の一部をヤスリで削って微粉末化し、りに１０
小ルム中に２３℃で１２時間浸漬して、その前後の重さ
から次式に従って求めた。

クロロ７Ｊ＼ルム仙出性ポリフ■ ジン１−−デル樹脂組成物量− クロロホルム浸漬前の重さ ２、）Ｊノール類とＴＡＩＣの熱分解生成比シート状硬
化物の微粉末を熱分解ガスクロマトグラフィーで分析覆
ることにより求めた。熱分解ガスクロマトグラフィーの
測定条件は次の通りである。

（熱分解装置） ［１水分析］−業　キュリーポイントパイロライザー　
ＪＨＰ−３３ Δ−ブン温磨　３００°Ｃ 熱分前条イ１５９０°Ｃ，４秒 （ガスクロマトグラフ） ヒユーレットパラカード　５８９０Ａ カ　　ラ　　ム　　　　　Ｊ　＆　見　社　ＤＢ−１０
，２５励＋１．Ｄ、Ｘ　３ｏｍ カラム温度　５０°Ｃより１０°Ｃ／分で昇温ギ（７リ
ヤーガス　Ｈｅ 検出器　ＦＩＤ ガスクロマトグラムのピークの同定は、市販の試薬を標
準としで用い、保持時間、質量スペクトルおよびＦｌ”
−ＩＲスベク］〜ルを比較することにより行った。

フェノール類とＩＡＩＣの熱分解生成比は次式に従って
計算した。

フェノール類とＴＡＩＣの熱分解生成比−（１）　十（
２）　−１−［：３）　十Ｃ４）（式中、〔１〕は２−
メチルフエ、ノールの、〔２〕は２，６−ジメヂルフエ
ノールの、〔３〕は２，４−ジメヂルフェノールの、〔
４〕は２，４．６−１へりメブルフ１ノールの、〔５〕
はＴＡＩＣのそれぞれピーク面積を表わす。） ３、ガラス転移温度 示差走査熱量１ｆ（ＤＳＣ）により求めた。

４、耐トリクロロエチレン性 シー１〜状硬化物を約１５繭角に切り出し、トリクロロ
エチレン中で５分間煮沸し、取り出してから５分後の重
量増加を次式から求めた。また外観の変化を目視により
観察した。

重量増加− ５、誘電率、誘電正接 １ｔ４Ｈｚで測定を行った。

いずれの実施例についても耐トリクロロエチレン性は良
好であり、誘電特性に優れていた。

一方、硬化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の構造を
確認するため以下のような解析を行った。

まず微粉末化した硬化体のＦＴ−ＩＲ（拡散反射法）を
測定し、いずれの実施例についてもポリフェニレンエー
テル骨格の存在を確認した。その主要なピークの帰属は
次の通りであった。

νＳ　ＣＣ（１６０３ｃｍ−１＞ νａｓｏ　−Ｃ（１１９ｋｍ−’　） 同時に１７００ｃｍ−１に−ｒＡＩＣに起因するカルボ
ニル基の吸収が確認された。

次に硬化物の微粉末を重クロロホルム （ＣＤ（Ｊ３）中に２３℃で１２時間浸漬し、クロロホ
ルム抽出性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を抽出し
た。この重クロロボルム溶液をＮＭＲ１Ｊンプル管に移
し’Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、いずれの実施例につ
いてもポリフェニレンエーテル鎖と２種類の）アリル基
が確認された。このうち一方のアリル基は、樹脂組成物
の原料として用いた硬化性ボリン１ニレエーテルル樹脂
のアリル基と化学シフ１〜が一致した。もう一方のアリ
ル基は１”　Ａ　Ｉ　Ｃのアリル基であった。主要なピ
ークの帰属は次の通りである。

１．９〜２．２１）Ｄｍ　（ＰＰＥのメブル基〉＊ ４．５ｐｐｍ　　　　　　　　（ＩＡＩＣの−−Ｃ）−
１２０＋−１＝　Ｃト＋２　　）＊ ４．８　〜５．ＯｐＤｍ　　（ＰＰＥ　　の−−ＣＨ２
Ｃｌ−１＝ｃＨ２）＊ ５．２　〜５．４１）ｌ）ｍ　　（ＴＡＩＣの−　ＣＨ
２ＣＨ＝Ｃ）−１２）５．６　ヘ６．０ｐｐｍ　（ＩＡ
ＩＣおよびＰＰＦの＊ ＣＨ２Ｃｌ〜ｌ＝Ｃｌ−１２） ６．３〜６．６ｐｐｍ　（Ｉ’ＰＥのフェニル基）比較
例１〜３ 表１に示したように、比較例１ではＰＩ）Ｅ−１をその
まま用いて樹脂組成物を調製した。比較例２および３で
は、ＰＰＥＩに実施例３と同じ方法でアリル基を０．０
５％導入したものを用いた。

実施例１・〜７と同じ方法で樹脂組成物の成膜を試みた
が、いずれも細かなひび割れが多数できフィルム状には
ならなかった。乾燥温度を２３°Ｃ→５０℃と変更する
ことにより成膜は可能となったが、表面の平滑なフィル
ムは得られなかった。

このフィルムを用いて実施例１〜７と同じ方法で熱硬化
と硬化物の物性測定を行った。結果を表２にまとめた。

いずれの場合もアリル基の効果が無いかあるいは不十分
なため、実施例と比較して耐１−リクロ１」エチレン性
が悪かった。

（以下余白〉 実施例８〜１１ 硬化性ポリフェニレン−［−デル樹脂の合成硬化性ボリ
ノエニレンエーテル樹脂の代表的な例として、表３に示
すようなプロパルギル基置換ポリフェニレンエーテルを
合成した。合成法の代表例として実施例８と実施例９に
ついて説明する。

実施例８で４．、ｔ、３０℃、０．５ｇ／旧のクロト１
ボルム溶液で測定しｌこ粘度数η、ｐ／Ｃが０．４０で
ある実施例１と同じ多官能ポリ（２，６−ジメチル−１
，４〕τニレン上−テル）　　３５０ｇを］斗１Ｆ７．
Ｏ，Ｑに溶解させ、ｎ−プチルリヂウム（１，５モル乙
Ｑ１ヘキ４ノン溶液）５８０ｄを加えて窒素雰囲気下、
４０’Ｃて１時間反応させた。続いてプ［１パルギル７
゛ロマイド１０３９を加え、４０°Ｃのままさらに２０
分撹拌した。

最後に水２．８ｇとメタノール２．８ρの混合溶液を加
え、ポリマーを析出させた。濾過とメタノール洗浄を４
回繰り返した後、８０°Ｃで１４時間真空乾燥させ、白
色粉末状のゾＩ」パル＝Ｖル基置換多官能ポリ乃−ニレ
ンエーテルを得た。’Ｈ−ＮＭＲにＪ、り求めたブ［］
パルギル基の平均置換率は７％であった。また３０℃、
０．５ｇ／ｄｌのり１コ［］小ルム溶液で測定した粘度
数η、ｐ／Ｃは０．３９であった。

実施例９では多官能ポリフェニレンエーテルに実施例３
と同じ方法でアリル基を１１％導入した。

このアリル基置換多官能ポリフェニレンニーデル２２０
９をり１」ロボルム５．０ρに溶解さ−ぜ、臭素１２ｄ
を加えて室温で３０分間撹拌した。反応混合物をメタノ
ール１０．Ｑに注いで゛ポリマーと析出させ、濾過、メ
タノール洗浄を３回繰り返し、８０°Ｃで１４時間真空
乾燥させた。得られた白色粉末状の生成物全量を丁ＨＦ
８．０．９に溶解させ、−１５°Ｃに冷却した。ここへ
窒素雰囲気下にリヂウムジイソプロピルアミドの丁＋−
＋　１溶液（１，２モル乙Ｑ　）４０（７を加え、２０
分間撹拌した。最後にこの反応混合物をメタノール１０
ρに投じてポリマーを析出させ、濾過、メタノール洗浄
を４回繰り返し、８０°Ｃで１４時間真空乾燥させた。

得られたポリマーの１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、も
とのアリル基はすべてプロパルギル基に変換されており
、その置換率は１３％であった。３０°Ｃ，０，５ｇ／
引のクロロホルム溶液で測定した粘度数は０．旧であっ
た。

実施例１０および１１では実施例８と同じ方法でポリマ
１ニレンエーテルを合成した。

硬化性ボリフ１ニレンエーデル樹脂組成物表３に示した
ようにプ［１パルギル基置換ポリフ１ニレンエーテルと
ＴＡＩＣおよび開始剤として日本油脂器）製パーヘキシ
ン２５１３を用い、実施例１〜７とまったく同じ方法で
成膜を行った。いずれもべたつきのない表面の平滑なフ
ィルムか得られた。またこれらのフィルムは、室温で３
ケ月間放置してもグル化は起こらず、長期保存性に優れ
たものであった。

硬化ポリフェニレンニーデル樹脂組成物上で調製したフ
ィルムを用い、実施例１〜７と同じ方法でプレスした。

硬化条件は２００℃×１時間である。硬化物の物性測定
も実施例１〜７と同じ方法に従った。結果を表４にまと
めた。いずれもプレスの成形性はきわめて良好であり、
硬化後の耐トリクロロエチレン性と誘電特性も優れｔｃ
伯を示した。

また硬化物の構造を確認するために実施例１〜７と同様
にＦ＝−ｒ−ＩＲ（拡散反射法）および重り１」Ｌ１ホ
ルム抽出物の’Ｈ−ＮＭＲを測定した。

［叫−ＩＲの測定からはポリフェニレンエーテルの骨格
が確認できた。一方’Ｈ−ＮＭＲの測定からはもとの硬
化性ボリフエニレンニ「−チル樹脂と同じ構造およびＴ
ＡＩＧが確認された。

比較例４，５ 表３に示した様に、比較例４として１０パルギル基の平
均置換率が０．０５％のポリフェニレンエーテル（実施
例８と同じ方法で合成）を用いて実施例８〜１１と同じ
操作を行った。しかしながらフィルムの成膜性、硬化後
の耐１〜リクロロエブレン性共に良くなかった。

また比較例５として、実施例１０においてプレス条イ１
を３２０°Ｃ１２時間に変えて熱硬化を行った。

得られた硬化物は、クロロボルム抽出性ポリフェレンエ
ーテル樹脂組成物量が０％であったが、非常に脆く実用
に耐える：ｂのではなかった。

実施例１２・〜・１８ 硬化性複合材料 表５に示した如くアリル基置換ポリフェニレンニーデル
と基材との複合化を行った。実施例１２〜１６では、そ
れぞれ実施例２〜６と同じ硬化↑４ポリフＪニレンエー
デル樹脂を用い同じ樹脂組成で行った。実施例１７〜１
９では、それぞれ実施例８〜１０と同じ硬化性ポリノＴ
ニレン王−ブル樹脂を用い同じ樹脂組成で行った。実施
例１３を代表例にとってぞの複合化の方法を説明する。

アリル基の平均置換率が１０％、粘度数η３．／Ｃが０
．６１であるアリル基置換ＰＰＥ−２００９、ｌ　Ａ　
Ｉ　Ｃ２２，２９、開始剤として２，５−ジメチル２．
５−ジ（ｔ−ブブルパーオギシ）ヘキシン〜３（日本油
脂■）製パーヘキシン２５Ｂ）６．７ｇをトリクロロエ
ブレン１．ＯＮに溶解させた。この溶液に目付１０５ｇ
／〆のガラスクロスを浸漬して含浸を行い、２３°Ｃで
１２時間風乾し、さらに８０’Ｃで８時間真空乾燥さけ
た。得られた硬化性複合材料のガラスフＩ」スの重量分
率は５０％であった。この硬化性複合材料は表面の平滑
性に優れ、べたつきのないものであった。また室温で３
ケ月間放置してもゲル化は起こらす゛、長期保存性にも
優れていた。

実施例１２．１４〜１６についてもまったく同様に行っ
た。実施例１７．１８では目（＝Ｊ’４８９　／　ｍの
ガラスクロスを用いて基材の重量分率が３０％の硬化性
複合材料を得た。実施例１９ではガラスクロスの代りに
日付４８ｇ／′Ｉｒｉの石英クロスを用いた。いずれも
成膜性と貯蔵安定性に優れたものであった。

硬化性複合材料および積層体 上記の方法で得た硬化性複合材料を１２枚重ね合わせ、
その両面に３５μｍの銅箔を置いてプレス成形機により
室温から２００°Ｃまで１００Ｋｇ／ｃｉの圧力で加熱
圧縮し、２００’Ｃで３０分保持後、冷却して厚さ約１
．６＃の積層体を得た。ただし実施例１２では硬化条件
を２２０’ＣＸ　３０分とした。また実施例１５゜１６
ては銅箔を用いずに硬化を行った。得られた積層体およ
び硬化複合材料の物性を表６にまとめた。

各物性の測定は次に述べる方法にＪ、り行った。

１、耐トリクロロエチレン性 銅箔を除去した積層体、または硬化複合ｖＪ′Ｆ４を２
５ｍｒｎ角に切り出し、トリクｌ」ロエブレン中で５分
間煮沸し、取り出（〕でから５５分の重量増加を次式か
ら求めた。また外観の変化を１１視により観察しｌこ。

重ｆ７２増加 煮沸後の重さ一煮沸前の重さ Ｘ１００（％） 煮沸前の重さ ２、誘電率、誘電正接 １ＨＩＩＺで測定を行った。

３、ハンダ耐熱性 銅箔を除去した積層体、または硬化複合材料を２５＃＃
角に切り出し、２６０’Ｃのハンダ浴中に１２０秒間浮
かべ、外観の変化を目視により観察した。

４、銅箔引き剥し強さ 積層体から幅２５Ｉｒｕｎ１長さ１００．の試験ハを切
り出し、銅箔面に幅１０＃の平行な切り込みを入れた後
、面に対して直角になる力向に５０ｍ／分の速さで連続
的に銅箔を引き剥し、その時の応力を引張り試験機にて
測定し、ぞの応力の最低値を示した。

いずれの実施例についても良好な耐トリクロロエチレン
性、誘電特性、ハンダ耐熱・１ｋ［、銅酒接肴強１哀を
示した。

（以下余白） 〔発明の作用および効果〕 本発明の第１である硬化性多官能ボリノエニレンエーテ
ル樹脂組成物の特長をまとめると、ます第１にキャステ
ィング法による成膜性に優れている点である。例えばポ
リ（２，６−ラメブルー１４フ１ニレンエーデル）など
の通常広く用いられているポリフェニレンエーテルでは
、溶媒成膜性がほとんど無いために、１−リアリルイソ
シアヌレー１〜おＪ、び／またはトリアリルシアヌレ−
１〜と混合しても強度のある表面の平滑なフィルムを得
ることはできない。これに対し本発明に用いられるアリ
ル基および／またはプロパルギル基で置換されたボリン
１ニレンエーテルでは、それ自体の成膜性か極めて優れ
ているために本発明の樹脂組成物に用いても強度、表面
性に優れたフィルムを得ることがでさた。しかも表面の
べたつきが無く取り扱い性にも優れていた。次に第２の
特長は貯蔵安定性に優れる点であり、溶液またはフィル
ム状でゲル化することなく室温にて３ケ月間保存可能で
あった。第３の特長は、ガラス転移温度が低く流動性に
優れるため、熱成形が行いやづい貞にある。

これはトリアリルイソシアヌレ−Ｉ〜おＪ、び／または
１〜リアリルシアヌレー１〜が可塑剤としての効果を発
揮づるため（′あり、組成を適１食に選ぶことによって
８０〜１６０℃という低いガラス転移温度が実現できた
。

本発明の第２である硬化ボリノエニレンエーテル樹脂組
成物の特長は、第１に耐薬品性に優れる点である。これ
はトリアリルイソシアヌレートＪ３よび／または１〜リ
アリルシアヌレ−１〜の効果と、ポリフェニレンコニ−
デルに導入されたアリル基および／またはブ］」パルギ
ル基の効果の両方の効果によるものであり、両者のうち
どららか一方の効果が欠けるとトリク［］ロエチレン中
での煮沸により著しい膨潤ヤ外観の変化が認められた。

第２の特長はポリフェニレンエーテルの優れた誘電特性
（低誘電率、低誘電正接）が損われていないことである
。また、本発明におＧブる硬化反応は、硬化性ポリフＪ
ニレン］−−チル樹脂中のアリル基やプロパルギル基ａ
３Ｊ、び、１〜リアリルイソシアヌレー１〜おＪ、び／
またはトリアリルシアヌレート中のアリル基の付加反応
によって起こるため、エポキシ樹脂やポリイミド樹脂の
様に綜合反応に起因する水、ガス等の副生物が生成°ぜ
ず、均一でボイドのないフィルム、シー１〜、成形品が
得られるという特長もある。

本発明の第３である硬化性複合材料の特長としては、本
発明の第１で述べた硬化性ボリア丁ニレンエーテル樹脂
組成物の特長がそのままあてはまる。すなわち、その第
１の特長は優れた成膜性、表面の平滑性、べたつきの無
い取り扱い性の良さであり、第２に貯蔵安定性であり、
第３に優れた熱成形性である。

本発明の第４である硬化複合材料の特長としては、本発
明の第２で述べた硬化ポリフェニレン］−−テル樹脂組
成物の特長がそのままあてはまる。

すなわら、その第１の特長は優れた耐薬品性であり、第
２の特長は優れた誘電特性であり、第３に均一でボイド
のない成形品が得られるという点である。これに加えて
、本発明の硬化複合ｖＪ籾はハンダ耐熱性に優れており
、２６０°Ｃのハンダ浴の十で１２０秒間加熱を続けて
も何ら外観の変化は認められなかった。また機械強度と
寸法安定性＜Ｘ−Ｙおよび７方向）にも優れていた。

最後に本発明の第５である積層体の特長としては、本発
明の第２で述べた硬化ポリフェニレンエーテル樹脂組成
物の特長および上記本発明第４の硬化複合体の特長がそ
のままあてはまる。すなわら、その特長の第１は優れた
耐薬品性であり、第２は優れた誘電特性であり、第３は
均一でボイドのない成形品が得られるという点であり、
第４にハンダ耐熱性、機械強度、寸法安定性が挙げられ
る。これらに加えて、本発明の積層体は金属箔との接着
性にも優れていた。

以上述べてきた本発明の特長はいずれも、本発明が低誘
電率プリント基板材料として有利に使用できることを示
している。特に、成膜中４、成形性、Ｚ７Ｊ尚の寸法安
定性に優れるので、フレキシブル基板、射出成形による
三次元プリント基板、片面または両面鋼張積層板、多層
基板用プリプレグ等Ｉ１１ の材料として有利に使用できる。これら以外の用途とし
ては、半導体封止材料、衛星放送用アンブナ基材、ＶＬ
ＳＩ用絶縁膜、電子レンジ用材料、耐熱性接着剤等が挙
げられる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（ａ）下記一般式（ I ）から実質的に構成される
   硬化性多官能ポリフェニレンエーテル樹脂であって、次
   式で定義されるアリル基および／またはプロパルギル基
   の平均置換率が０．１モル％以上１００モル％以下であ
   る硬化性多官能ポリフェニレンエーテル樹脂と平均置換
   率＝（アリル基および／またはプロパルギル基の全モル
   数）／（フェニル基の全モル数）×１００（％）（ｂ）
   トリアリルイソシアヌレートおよび／またはトリアリル
   シアヌレートとを含有する樹脂組成物であり、（ａ）と
   （ｂ）との和を基準として（ａ）成分が９８〜４０重量
   ％、（ｂ）成分が２〜６０重量％である硬化性多官能ポ
   リフェニレンエーテル樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、ｍは３〜６の整数であり、Ｊ′は一般式▲数式
   、化学式、表等があります▼（II） （ここで、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４は各々
   独立に水素原子、アリル基またはプロパルギル基であり
   、Ｒ＿１〜Ｒ＿４の少なくとも１つは水素以外であり、
   かつＲ＿１〜Ｒ＿４は同一でも異なっていてもよい。） で表わされる単位を含むポリフェニレンエーテル鎖であ
   り、Ｑ′は一分子中に３〜６個のフェノール性水酸基を
   持ち、フェノール性水酸基のオルト位およびパラ位に重
   合不活性な置換基を有する３〜６官能性フェノール化合
   物の残基Ｑおよび／または、アリル基および／またはプ
   ロパルギル基で置換されたＱを表わし、Ｑ′と結合した
   ３〜６のポリフェニレンエーテル鎖は同じでも異なって
   いてもよい。〕 ２）硬化性多官能ポリフェニレンエーテル樹脂のアリル
   基および／またはプロパルギル基の平均置換率が０．５
   モル％以上５０モル％以下である請求項１記載の硬化性
   多官能ポリフェニレンエーテル樹脂組成物。 ３）クロロホルム非抽出性ポリフェニレンエーテル樹脂
   とクロロホルム抽出性ポリフェニレンエーテル樹脂組成
   物とから成る硬化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物で
   あり、該硬化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物は熱分
   解ガスクロマトグラフィーによる分析で、［１］２−メ
   チルフェノール、［２］２，６−ジメチルフェノール、
   ［３］２，４−ジメチルフェノール、［４］２，４，６
   −トリメチルフェノール、および［５］トリアリルイソ
   シアヌレートおよび／またはトリアリルシアヌレートが
   熱分解性生成物として生成し、かつこれら［１］〜［５
   ］のピーク面積比が次の不等式を満たし、 ０．０５≦｛〔５〕／〔１〕＋〔２〕＋〔３〕＋〔４〕
   ｝×１００≦４０ 〔ここで〔１〕、〔２〕、〔３〕、〔４〕および〔５〕
   はそれぞれ熱分解成分［１］、［２］、［３］、［４］
   および［５］に起因する熱分解ガスクロマトグラムのピ
   ーク面積を表わす。〕 かつ該硬化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物をクロロ
   ホルムにより２３℃で１２時間処理したときのクロロホ
   ルム抽出率から決定されるクロロホルム抽出性ポリフェ
   ニレンエーテル樹脂組成物の量が該硬化ポリフェニレン
   エーテル樹脂組成物を基準として０．０１重量％以上５
   重量％以下であり、かつ該クロロホルム抽出性ポリフェ
   ニレンエーテル樹脂組成物が次の一般式（II）で表わさ
   れる単位および、トリアリルイソシアヌレートおよび／
   またはトリアリルアヌレートを含むことを特徴とする硬
   化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔ここで、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４は各々
   独立に水素原子、アリル基またはプロパルギル基であり
   、Ｒ＿１〜Ｒ＿４の少なくとも１つは水素以外であり、
   かつＲ＿１〜Ｒ＿４は同一でも異なつていてもよい。〕 ４）硬化性多官能ポリフェニレンエーテル樹脂組成物と
   基材とから成る硬化性複合材料であって、該硬化性多官
   能ポリフェニレンエーテル樹脂組成物が、（ａ）下記一
   般式（ I ）から実質的に構成される硬化性多官能ポリ
   フェニレンエーテル樹脂であって、次式で定義されるア
   リル基および／またはプロパルギル基の平均置換率が０
   ．１モル％以上１００モル％以下である硬化性多官能ポ
   リフェニレンエーテル樹脂と平均置換率＝（アリル基お
   よび／またはプロパルギル基の全モル数）／フェニル基
   の全モル数×１００（％）（ｂ）トリアリルイソシアヌ
   レートおよび／またはトリアリルシアヌレートとを含有
   しており、（ａ）と（ｂ）との和を基準として（ａ）成
   分が９８〜４０重量％、（ｂ）成分が２〜６０重量％で
   あることを特徴とする硬化性複合材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、ｍは３〜６の整数であり、Ｊ′は一般式▲数式
   、化学式、表等があります▼（II） （ここで、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４は各々
   独立に水素原子、アリル基またはプロパルギル基であり
   、Ｒ＿１〜Ｒ＿４の少なくとも１つは水素以外であり、
   かつＲ＿１〜Ｒ＿４は同一でも異なっていてもよい） で表わされる単位を含むポリフェニレンエーテル鎖であ
   り、Ｑ′は一分子中に３〜６個のフェノール性水酸基を
   持ち、フェノール性水酸基のオルト位およびパラ位に重
   合不活性な置換基を有する３〜６官能性フェノール化合
   物の残基Ｑおよび／または、アリル基および／またはプ
   ロパルギル基で置換されたＱを表わし、Ｑ′と結合した
   ３〜６のポリフェニレンエーテル鎖は同じでも異なって
   いてもよい。〕 ５）硬化性多官能ポリフェニレンエーテル樹脂のアリル
   基および／またはプロパルギル基の平均置換率が０．５
   モル％以上５０モル％以下である請求項４記載の硬化性
   複合材料。 ６）硬化性多官能ポリフェニレンエーテル樹脂組成物と
   基材とから成る硬化複合材料であって、該硬化ポリフェ
   ニレンエーテル樹脂組成物がクロロホルム非抽出性ポリ
   フェニレンエーテル樹脂とクロロホルム抽出性ポリフェ
   ニレンエーテル樹脂組成物とから成っており、かつ熱分
   解ガスクロマトグラフィーによる分析で、［１］２−メ
   チルフェノール、［２］２，６−ジメチルフェノール、
   ［３］２，４−ジメチルフェノール、［４］２，４，６
   −トリメチルフェノール、および［５］トリアリルイソ
   シアヌレートおよび／またはトリアリルシアヌレートが
   熱分解生成物として生成し、かつこれら［１］〜［５］
   のピーク面積比が次の不等式を満たし、 ０．０５≦｛〔５〕／〔１〕＋〔２〕＋〔３〕＋〔４〕
   ｝×１００≦４０ 〔ここで〔１〕、〔２〕、〔３〕、〔４〕および〔５〕
   はそれぞれ熱分解成分［１］、［２］、［３］、［４］
   および［５］に起因する熱分解ガスクロマトグラムのピ
   ーク面積を表わす。〕 かつ該硬化複合材料をクロロホルムにより２３℃で１２
   時間処理することによって得られるクロロホルム抽出性
   ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の量が該硬化ポリフ
   ェニレンエーテル樹脂組成物を基準として０．０１重量
   ％以上５重量％以下であり、かつ該クロロホルム抽出性
   ポリフェニレンエーテル樹脂組成物が次の一般式（II）
   で表わされる単位および、トリアリルイソシアヌレート
   および／またはトリアリルシアヌレートを含むことを特
   徴とする硬化複合材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔ここで、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４は各々
   独立に水素原子、アリル基またはプロパルギル基であり
   、Ｒ＿１〜Ｒ＿４の少なくとも１つは水素以外であり、
   かつＲ＿１〜Ｒ＿４は同一でも異なっていてもよい。〕 ７）硬化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物と基材とが
   複合された硬化複合材料と金属箔とから成る積層体であ
   って、該硬化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物がクロ
   ロホルム非抽出性ポリフェニレンエーテル樹脂とクロロ
   ホルム抽出性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物とから
   成っており、かつ熱分解ガスクロマトグラフィーによる
   分析で、［１］２−メチルフェノール、［２］２，６−
   ジメチルフェノール、［３］２，４−ジメチルフェノー
   ル、［４］２，４，６−トリメチルフェノール、および
   ［５］トリアリルイソシアヌレートおよび／またはトリ
   アリルシアヌレートが熱分解生成物として生成し、かつ
   これら［１］〜［５］のピーク面積比が次の不等式を満
   たし、 ０．０５≦｛〔５〕／〔１〕＋〔２〕＋〔３〕＋〔４〕
   ｝×１００≦４０ 〔ここで〔１〕、〔２〕、〔３〕、〔４〕および〔５〕
   はそれぞれ熱分解成分［１］、［２］、［３］、［４］
   および［５］に起因する熱分解ガスクロマトグラムのピ
   ーク面積を表わす。〕 かつ該積層体とクロロホルムにより２３℃で１２時間処
   理することによって得られるクロロホルム抽出性ポリフ
   ェニレンエーテル樹脂組成物の量が該硬化ポリフェニレ
   ンエーテル樹脂組成物を基準として０．０１重量％以上
   ５重量％以下であり、かつ該クロロホルム抽出性ポリフ
   ェニレンエーテル樹脂組成物が次の一般式（II）で表わ
   される単位および、トリアリルイソシアヌレートおよび
   ／またはトリアリルシアヌレートを含むことを特徴とす
   る積層体。 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔ここで、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４は各々
   独立に水素原子、アリル基またはプロパルギル基であり
   、Ｒ＿１〜Ｒ＿４の少なくとも１つは水素以外であり、
   かつＲ＿１〜Ｒ＿４は同一でも異なっていてもよい。〕